CN113429360A - 一种固体抗氧剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固体抗氧剂1,3,5‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯的合成方法，本发明提供的方法使用3,5‑甲酯和塞克作为原料、使用碱金属的乙酸盐与氢氧化物的混合物为催化剂，经梯度温度控制程序进行反应，最后经相应的后处理得到产品。本发明提供的方法原料易得，合成工艺简便，产品收率和含量高，是一种简便的1,3,5‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯的合成方法。

Description

一种固体抗氧剂的制备方法
技术领域
本发明属于抗氧剂技术领域，尤其涉及一种固体抗氧剂的制备方法。
背景技术
高分子材料在其加工和使用过程中均会因光、热等因素发生降解，抗氧剂是高分子材料中应用最为广泛的助剂，在高分子材料生命周期的各个阶段均有应用。受阻酚抗氧剂作为一种长效抗氧剂，在高分子材料中作为主抗氧剂保护聚合物避免降解。1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯是一种三官能团的受阻酚抗氧剂，其性质稳定，具有优秀的耐热和耐水抽提性，与聚合物具有很好的相容性，与亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、光稳定剂等并用能发挥协同效应，适合聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS，聚氯乙烯等各种聚合物的加工及制品的长期户外抗氧化。
现有技术制备1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯所用原料较难制备，而且昂贵不稳定，产物收率低而且经济性差，制备过程中较为复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固体抗氧剂的制备方法，本发明提供的方法制备1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯原料易得，合成工艺简便，产品收率高。
本发明提供了一种固体抗氧剂的准备方法，包括：
在催化剂的作用下，将3,5-甲酯和塞克进行反应，得到1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯；
所述催化剂为碱金属的乙酸盐和氢氧化物的混合物。
优选的，所述碱金属的乙酸盐选自醋酸锂、醋酸钠和醋酸钾中的一种或几种。
优选的，所述氢氧化物为碱金属氢氧化物。
优选的，所述氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
优选的，所述碱金属的乙酸盐和氢氧化物的摩尔比为(2～4)：1。
优选的，所述3,5-甲酯和塞克的摩尔比为(2.8～4.0):1；
所述催化剂的质量为3,5-甲酯质量的0.1～2.0％。
优选的，所述反应的方法包括：
依次进行前期反应、中期反应和后期反应；
所述前期反应的温度为150～170℃；
所述中期反应的温度为170～180℃；
所述后期反应的温度为180～190℃。
优选的，所述前期反应的真空度为90～110mmHg；所述中期反应的真空度为5～50mmHg；所述后期反应的真空度≤5mmHg。
优选的，所述反应过程中还包括：
将反应产生的甲醇经冷凝进行收集。
优选的，所述反应结束后还包括：
将过量的3,5-甲酯蒸馏出反应体系后将得到的反应产物在甲醇中溶解，降温结晶，得到1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯。
本发明提供了一种固体抗氧剂1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯的合成方法，本发明提供的方法使用3,5-甲酯和塞克作为原料、使用碱金属的乙酸盐与氢氧化物的混合物为催化剂，经梯度温度控制程序进行反应，最后经相应的后处理得到产品。本发明提供的方法原料易得，合成工艺简便，产品收率和含量高，是一种简便的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯的合成方法。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的产品液相色谱检测谱图；
图2为本发明实施例2制备的产品红外谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种固体抗氧剂的准备方法，包括：
在催化剂的作用下，将3,5-甲酯和塞克进行反应，得到1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯；
所述催化剂为碱金属的乙酸盐和氢氧化物的混合物。
本发明制备固体抗氧剂过程中的反应方程式为：
Figure BDA0003206735110000031
在本发明中，所述碱金属的乙酸盐和氢氧化物的摩尔比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1，最优选为3:1。
在本发明中，所述碱金属的乙酸盐优选选自醋酸锂、醋酸钠和醋酸钾中的一种或几种。
在本发明中，所述氢氧化物优选为碱金属氢氧化物，更优选选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
在本发明中，所述3,5-甲酯为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；所述塞克为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；两种原料均为基本的化工原料，来源丰富，市场供应充足。
在本发明中，所述3,5-甲酯与塞克的摩尔比优选为(2.8～4.0):1，更优选为(3.0～3.6):1，最优选为(3.2～3.4):1。
在本发明中，所述催化剂的质量优选为3,5-甲酯质量的0.1～2.0％，更优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％，最优选为1％。
在本发明中，所述反应优选在密闭的条件下进行；优选将3,5-甲酯、塞克和催化剂投入密闭反应容器中，反应开始前使用氮气将反应容器中空气进行置换。
在本发明中，所述反应过程中优选升温抽真空。在本发明中，所述反应优选按照梯度温度控制；所述反应的方法优选包括：
依次进行前期反应、中期反应和后期反应。
在本发明中，所述前期反应的温度优选为150～170℃，更优选为155～165℃，最优选为160℃；真空度优选为90～110mmHg，更优选为95～105mmHg，最优选为100mmHg；反应时间优选为3～5小时，更优选为4小时。
在本发明中，所述中期反应的温度优选为170～180℃，更优选为172～178℃，最优选为174～176℃；真空度优选为5～50mmHg，更优选为10～40mmHg，更优选为20～30mmHg，最优选为25mmHg；反应时间优选为3～5小时，更优选为4小时。
在本发明中，所述后期反应的温度优选为180～190℃，更优选为182～188℃，最优选为184～186℃；真空度优选≤5mmHg，更优选为≤4mmHg，最优选为≤3mmHg；反应时间优选为2～3小时，更优选为2.5小时。
在本发明中，所述反应过程中优选还包括：
将反应产生的甲醇经冷凝进行收集。
在本发明中，所述反应结束后优选还包括：
将过量的3,5-甲酯蒸馏出反应体系后将得到的反应物质在甲醇中溶解，降温结晶，得到1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯。
在本发明中，所述将过量的3,5-甲酯蒸出反应体系优选在高温和真空的条件下进行；所述高温的温度优选为190～220℃，更优选为200～210℃，最优选为205℃；真空度优选为≤3mmHg。
在本发明中，将3,5-甲酯蒸馏出反应体系后优选还包括：
降温充氮气平压再进行结晶。
在本发明中，所述降温的温度优选为64～20℃，更优选为60～30℃，最优选为50～40℃。
在本发明中，所述降温结晶优选为缓慢降温结晶；所述降温结晶的降温温度优选为55～25℃，更优选为50～30℃，最优选为40℃。
在本发明中，所述降温结晶后优选还包括：
将降温结晶后的产物过滤和烘干，得到1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯。
在本发明中，所述反应的方法优选包括：
将3,5-甲酯、塞克和催化剂投入密闭反应容器中，反应开始前使用氮气体将反应容器中空气进行置换，置换完成后升温抽真空按照梯度温度控制程序经前、中、后期进行反应，反应产生的甲醇经冷凝进行收集；后期反应结束提高反应温度和真空度将过量的3,5-甲酯蒸馏出反应体系，蒸馏完3,5-甲酯后，降温充氮气平压，将得到的物料加入甲醇中溶解，缓慢降温结晶，经过滤和烘干，得到1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯。
本发明提供了一种固体抗氧剂1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯的合成方法，本发明提供的方法使用3,5-甲酯和塞克作为原料、使用碱金属的乙酸盐与氢氧化物的混合物为催化剂，经梯度温度控制程序进行反应，最后经相应的后处理得到产品。本发明提供的方法原料易得，合成工艺简便，产品收率和含量高，是一种简便的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯的合成方法。
本发明以下实施例中采用的3,5-甲酯为山东省临沂市三丰化工有限公司提供的产品；塞克为济宁键邦化工有限公司提供的产品。
实施例1
将93.57g(0.32mol)3,5-甲酯、26.12g(0.10mol)塞克加入到250mL四口烧瓶中，加入醋酸锂0.13g、氢氧化锂0.02g(醋酸锂和氢氧化锂的摩尔比为2：1)，氮气置换，升温抽真空反应，前期反应160℃，真空度100mmHg，反应时间4h，中期反应175℃，真空度5～50mmHg，反应时间4h，反应过程中逐渐降低真空度，后期反应185℃，真空度≤5mmHg，尽最大能力降低真空度，反应时间2.5h，反应完成后升温至195℃，真空度≤5mmHg，将过量3,5-甲酯蒸馏出反应体系(190～220℃，≤3mmHg条件下)，降温充氮气平压(64～20℃)，将反应液加入150mL甲醇中溶解，降温结晶(55～25℃)，结晶料液经过滤烘干得固体96.93g。
采用红外光谱法对本发明实施例1制备的固体进行检测，检测结果为，本发明实施例1制备得到了目标产物1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯。
采用高效液相色谱法，对本发明实施例1制备的产品的纯度进行检测，检测结果为98.3％。
采用质量收率计算法，按照塞克摩尔量计算理论应得产品质量，以实际获得产品质量除以理论质量计算收率，对本发明实施例1制备的产品收率进行检测，检测结果为93％。
实施例2
将99.42g(0.34mol)3,5-甲酯、26.12g(0.10mol)塞克加入到250mL四口烧瓶中，加入醋酸锂0.28g、氢氧化锂0.03g(醋酸锂和氢氧化锂的摩尔比为3：1)，氮气置换，升温抽真空反应，前期反应160℃，真空度100mmHg，反应时间4h，中期反应175℃，真空度5～50mmHg，反应时间4h，反应过程中逐渐降低真空度，后期反应185℃，真空度≤5mmHg，尽最大能力降低真空度，反应时间2.5h，反应完成后升温至195℃，真空度≤5mmHg，将过量3,5-甲酯蒸馏出反应体系(190～220℃，≤3mmHg条件下)，降温充氮气平压(64～20℃)，将反应液加入150mL甲醇中溶解，降温结晶(55～25℃)，结晶料液经过滤烘干得固体99.43g。
按照实施例1的方法对本发明实施例2制备的产品进行检测，检测结果如图1和图2，，可知，本发明实施例2制备得到的产品为目标产物1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯，纯度为99.2％，收率为95.4％。
实施例3
将105.27g(0.36mol)3,5-甲酯、26.12g(0.10mol)塞克加入到250mL四口烧瓶中，加入醋酸钠0.13g、氢氧化钠0.03g(醋酸钠和氢氧化钠的摩尔比为2：1)，氮气置换，升温抽真空反应，前期反应160℃，真空度100mmHg，反应时间4h，中期反应175℃，真空度5～50mmHg，反应时间4h，反应过程中逐渐降低真空度，后期反应185℃，真空度≤5mmHg，尽最大能力降低真空度，反应时间2.5h，反应完成后升温至195℃，真空度≤5mmHg，将过量3,5-甲酯蒸馏出反应体系(190～220℃，≤3mmHg条件下)，降温充氮气平压(64～20℃)，将反应液加入150mL甲醇中溶解，降温结晶(55～25℃)，结晶料液经过滤烘干得固体96.40g。
按照实施例1的方法对本发明实施例3制备的产品进行检测，检测结果为，本发明实施例3制备得到的产品为目标产物1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯，纯度为98.4％，收率为92.5％。
实施例4
将93.57g(0.32mol)3,5-甲酯、26.12g(0.10mol)塞克加入到250mL四口烧瓶中，加入醋酸钠0.27g、氢氧化钠0.04g(醋酸钠和氢氧化钠的摩尔比为3：1)，氮气置换，升温抽真空反应，前期反应160℃，真空度100mmHg，反应时间4h，中期反应175℃，真空度5～50mmHg，反应时间4h，反应过程中逐渐降低真空度，后期反应185℃，真空度≤5mmHg，尽最大能力降低真空度，反应时间2.5h，反应完成后升温至195℃，真空度≤5mmHg，将过量3,5-甲酯蒸馏出反应体系(190～220℃，≤3mmHg条件下)，降温充氮气平压(64～20℃)，将反应液加入150mL甲醇中溶解，降温结晶(55～25℃)，结晶料液经过滤烘干得固体95.36g。
按照实施例1的方法对本发明实施例4制备的产品进行检测，检测结果为，本发明实施例4制备得到的产品为目标产物1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯，纯度为98.0％，收率为91.5％。
实施例5
将99.42g(0.34mol)3,5-甲酯、26.12g(0.10mol)塞克加入到250mL四口烧瓶中，加入醋酸钾0.27g、氢氧化钾0.04g(醋酸钾和氢氧化钾的摩尔比为4：1)，氮气置换，升温抽真空反应，前期反应160℃，真空度100mmHg，反应时间4h，中期反应175℃，真空度5～50mmHg，反应时间4h，反应过程中逐渐降低真空度，后期反应185℃，真空度≤5mmHg，尽最大能力降低真空度，反应时间2.5h，反应完成后升温至195℃，真空度≤5mmHg，将过量3,5-甲酯蒸馏出反应体系(190～220℃，≤3mmHg条件下)，降温充氮气平压(64～20℃)，将反应液加入150mL甲醇中溶解，降温结晶(55～25℃)，结晶料液经过滤烘干得固体95.89g。
按照实施例1的方法对本发明实施例5制备的产品进行检测，检测结果为，本发明实施例5制备得到的产品为目标产物1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯，纯度为98.3％，收率为92.0％。
实施例6
将93.57g(0.32mol)3,5-甲酯、26.12g(0.10mol)塞克加入到250mL四口烧瓶中，加入醋酸钾0.12g、氢氧化钾0.03g(醋酸钾和氢氧化钾的摩尔比为2：1)，氮气置换，升温抽真空反应，前期反应160℃，真空度100mmHg，反应时间4h，中期反应175℃，真空度5～50mmHg，反应时间4h，反应过程中逐渐降低真空度，后期反应185℃，真空度≤5mmHg，尽最大能力降低真空度，反应时间2.5h，反应完成后升温至195℃，真空度≤5mmHg，将过量3,5-甲酯蒸馏出反应体系(190～220℃，≤3mmHg条件下)，降温冲氮气平压(64～20℃)，将反应液加入150mL甲醇中溶解，降温结晶(55～25℃)，结晶料液经过滤烘干得固体95.47g。
按照实施例1的方法对本发明实施例6制备的产品进行检测，检测结果为，本发明实施例6制备得到的产品为目标产物1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯，纯度为98.2％，收率为91.6％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种固体抗氧剂1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯的合成方法，本发明提供的方法使用3,5-甲酯和塞克作为原料、使用碱金属的乙酸盐与氢氧化物的混合物为催化剂，经梯度温度控制程序进行反应，最后经相应的后处理得到产品。本发明提供的方法原料易得，合成工艺简便，产品收率和含量高，是一种简便的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯的合成方法。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体抗氧剂的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将3,5-甲酯和塞克进行反应，得到1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯；
所述催化剂为碱金属的乙酸盐和氢氧化物的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属的乙酸盐选自醋酸锂、醋酸钠和醋酸钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化物为碱金属氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属的乙酸盐和氢氧化物的摩尔比为(2～4)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3,5-甲酯和塞克的摩尔比为(2.8～4.0):1；
所述催化剂的质量为3,5-甲酯质量的0.1～2.0％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的方法包括：
依次进行前期反应、中期反应和后期反应；
所述前期反应的温度为150～170℃；
所述中期反应的温度为170～180℃；
所述后期反应的温度为180～190℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述前期反应的真空度为90～110mmHg；所述中期反应的真空度为5～50mmHg；所述后期反应的真空度≤5mmHg。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应过程中还包括：
将反应产生的甲醇经冷凝进行收集。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应结束后还包括：
将过量的3,5-甲酯蒸馏出反应体系后将得到的反应产物在甲醇中溶解，降温结晶，得到1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯。
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