CN110724039A - 一种乙二醇单叔丁醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙二醇单叔丁醚的制备方法，经过选用K‑MgO/γ‑氧化铝作为催化剂，采用叔丁醇和环氧乙烷作为反应原料，提供了一种适应于工业化生产的乙二醇单叔丁醚的制备方法，该制备方法收率大于95％，纯度大于99％，且工艺简单、适合工业化生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种乙二醇单叔丁醚的制备方法。
背景技术
乙二醇单叔丁醚(简称TMBE)可与多数有机溶剂混溶，可溶解氨基/硝基/醇酸/丙烯酸等树脂。在室温(25℃)下可与水混溶。主要用于涂料工业中乳胶水分散涂料，因本溶剂的HLB值接近9.0，其在分散体系中的功能起着分散剂/乳化剂/流变剂/助溶剂的作用。它可以提高水分散涂料的干燥速度、平整度、光亮度、附着牢度。由于其叔丁基结构，使其具有较高的光化学稳定性及安全性。用本溶剂制成的水分散涂料，有良好的储存稳定性，特别是在冬季低温的条件下。
用乙二醇单叔丁醚为溶剂制成的油墨，或作为稀释剂用于印刷油墨中，可大大提高油墨的流变性，提高高速印刷的质量及光泽度、附着牢度。由于其低毒、低刺激性，在美国、日本、欧洲已逐渐取代了应用多年的乙二醇丁醚，大量应用于汽车及建筑涂料，特别是水分散涂料。乙二醇单叔丁醚通常由异丁烯与乙二醇进行加成反应而得。
由于生产过程催化剂选择性有限，生成乙二醇单叔丁醚的同时往往伴生乙二醇二叔丁醚，而二者由于存在共沸，分离纯化难度较大。有文献在98-90℃下采用二甘醇二叔丁基醚与水的共沸蒸馏，但该共沸蒸馏过程需要大量的水，能耗很高。文献公开了使用二醇萃取剂如二丙二醇从二丙二醇叔丁基醚清除杂质的萃取蒸馏方法。
申请号为CN201110159782AX的中国专利公开了使用亲水性和亲油性的萃取剂通过萃取过程分离二醇烷基醚化合物的方法。但上述方法均需要加入第3组分，工艺流程非常复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种乙二醇单叔丁醚的制备方法，工艺流程简单，利于工业化生产。
一种乙二醇单叔丁醚的制备方法，采用叔丁醇和环氧乙烷作为反应原料，以固体碱作为催化剂，具体制备方法如下：
在反应釜中加入叔丁醇和固体碱，搅拌均匀后，升温至30-50℃后，缓慢滴加环氧乙烷四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应一段时间，反应结束后，过滤脱除固体碱，减压蒸馏得到高纯度乙二醇单叔丁醚；所述的固体碱为K-MgO/γ-氧化铝，其加入量为叔丁醇质量的0.1-2％。
叔丁醇与环氧乙烷的摩尔比为3-8:1，保温反应时间为2-12小时。
所述固体碱的制备方法为：
将氯化镁溶于去离子水中，搅拌均匀后加入γ-氧化铝，浸渍3-5小时后，过滤，取滤饼，于80-100℃下干燥3-5小时，然后放入马弗炉中高温焙烧一段时间后降至室温，全部加入到真空研磨反应器中，同时加入一定量的金属钾，研磨反应2-10小时后即得K-MgO/γ-氧化铝固体碱。
优选地，按金属原子数记，氯化镁、γ-氧化铝和金属钾的加料摩尔比例为1:20-30:0.1-0.2。
优选地，氯化镁溶于去离子水的摩尔浓度为1-5mol/L。
优选地，高温焙烧的温度为500-700℃，时间为3-8小时。
叔丁醇与环氧乙醇在碱性催化剂的存在下的反应为亲核反应历程，叔丁醇的分子结构中的醇羟基由于存在较大的空间位组，使得其亲核活性较低，甚至远低于叔丁醇与环氧乙醇的开环产物乙二醇单叔丁醚，因而一般的碱性催化剂一般难以获得满意的反应结果，而本申请采用的K-MgO/γ-氧化铝固体碱催化剂不仅具有较强的碱性，其中含有的Mg离子还可以活化环氧乙烷，使其与叔丁醇的反应活性大大提高；本申请的固体碱碱强度高达42以上，在该催化剂表面催化叔丁醇与环氧乙烷的反应时，可以将叔丁醇完全以叔丁氧负离子的形式参与反应，大大提高了叔丁醇的亲核性；通过对叔丁醇和环氧乙烷的双活化作用，使得反应的原料转化率和产物选择性大大提高。
本发明通过将环氧乙烷逐滴加入的叔丁醇，使反应过程中叔丁醇始终保持大过量，最大程度地降低了副产物的产生。
本发明的方法主要副产物为多聚乙二醇叔丁醚不会产生乙二醇二叔丁基醚，多聚乙二醇叔丁醚与乙二醇单叔丁醚不产生共沸物，通过简单蒸馏即可分离，相对传统利用乙二醇和异丁烯为原料制备乙二醇单叔丁醚的方法而言，不采用易燃易爆的异丁烯作为原料且分离方法简单，同时不产生废水等废弃物，利于工业化生成。
本发明的优点与效果是：
本发明经过选用K-MgO/γ-氧化铝作为催化剂，采用叔丁醇和环氧乙烷作为反应原料，提供了一种适应于工业化生产的乙二醇单叔丁醚的制备方法，该制备方法收率大于95％，纯度大于99％，且工艺简单、适合工业化生产的要求。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
S1、K-MgO/γ-氧化铝固体碱的制备
将1mol氯化镁溶于1L去离子水中，搅拌均匀后加入30molγ-氧化铝，浸渍5小时后，过滤，取滤饼，于100℃下干燥5小时，然后放入马弗炉中在700℃下焙烧5小时后，降至室温，全部加入到真空研磨反应器中，同时加入0.1mol金属钾，研磨反应10小时后即得K-MgO/γ-氧化铝固体碱。
S2、乙二醇单叔丁醚的制备
在反应釜中加入3mol叔丁醇和2.5g步骤S1制备的K-MgO/γ-氧化铝固体碱，搅拌均匀后，升温至50℃后，缓慢滴加2L浓度为0.5moL/L环氧乙烷四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应12小时，反应结束后，过滤脱除固体碱，减压蒸馏得到高纯度乙二醇单叔丁醚112.3g，收率95.2％(以环氧乙烷计)。
【实施例2】
S1、K-MgO/γ-氧化铝固体碱的制备
将1mol氯化镁溶于0.2L去离子水中，搅拌均匀后加入20molγ-氧化铝，浸渍5小时后，过滤，取滤饼，于100℃下干燥4小时，然后放入马弗炉中在5000℃下焙烧5小时后，降至室温，全部加入到真空研磨反应器中，同时加入0.2mol金属钾，研磨反应5小时后即得K-MgO/γ-氧化铝固体碱。
S2、乙二醇单叔丁醚的制备
在反应釜中加入5mol叔丁醇(370g)和5g步骤S1制备的K-MgO/γ-氧化铝固体碱，搅拌均匀后，升温至40℃后，缓慢滴加2L浓度为0.5moL/L环氧乙烷四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应6小时，反应结束后，过滤脱除固体碱，减压蒸馏得到高纯度乙二醇单叔丁醚113.6g，收率96.3％(以环氧乙烷计)。
【实施例3】
S1、K-MgO/γ-氧化铝固体碱的制备
将1mol氯化镁溶于0.5L去离子水中，搅拌均匀后加入30molγ-氧化铝，浸渍4小时后，过滤，取滤饼，于90℃下干燥4小时，然后放入马弗炉中在600℃下焙烧5小时后，降至室温，全部加入到真空研磨反应器中，同时加入0.2mol金属钾，研磨反应3小时后即得K-MgO/γ-氧化铝固体碱。
S2、乙二醇单叔丁醚的制备
在反应釜中加入8mol叔丁醇(592g)和8g步骤S1制备的K-MgO/γ-氧化铝固体碱，搅拌均匀后，升温至50℃后，缓慢滴加2L浓度为0.5moL/L环氧乙烷四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应5小时，反应结束后，过滤脱除固体碱，减压蒸馏得到高纯度乙二醇单叔丁醚114.8g，收率97.3％(以环氧乙烷计)。
【对比例1】
S1、MgO/γ-氧化铝固体碱的制备
将1mol氯化镁溶于1L去离子水中，搅拌均匀后加入30molγ-氧化铝，浸渍5小时后，过滤，取滤饼，于100℃下干燥5小时，然后放入马弗炉中在700℃下焙烧5小时后，降至室温，全部加入到真空研磨反应器中研磨反应10小时后即得MgO/γ-氧化铝固体碱。
S2、乙二醇单叔丁醚的制备
在反应釜中加入3mol叔丁醇和2.5g步骤S1制备的MgO/γ-氧化铝固体碱，搅拌均匀后，升温至50℃后，缓慢滴加2L浓度为0.5moL/L环氧乙烷四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应12小时，反应结束后，过滤脱除固体碱，减压蒸馏得到高纯度乙二醇单叔丁醚52.3g，收率44.3％(以环氧乙烷计)。
【对比例2】
S1、K/γ-氧化铝固体碱的制备
将30molγ-氧化铝加入到真空研磨反应器中，同时加入0.1mol金属钾，研磨反应-10小时后即得K/γ-氧化铝固体碱。
S2、乙二醇单叔丁醚的制备
在反应釜中加入3mol叔丁醇和2.5g步骤S1制备的K-MgO/γ-氧化铝固体碱，搅拌均匀后，升温至50℃后，缓慢滴加2L浓度为0.5moL/L环氧乙烷四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应12小时，反应结束后，过滤脱除固体碱，减压蒸馏得到高纯度乙二醇单叔丁醚76.3g，收率64.7％(以环氧乙烷计)。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
Claims (7)
1.一种乙二醇单叔丁醚的制备方法，采用叔丁醇和环氧乙烷作为反应原料，以固体碱作为催化剂，具体制备方法如下：
在反应釜中加入叔丁醇和固体碱，搅拌均匀后，升温至30-50℃后，缓慢滴加环氧乙烷四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应一段时间，反应结束后，过滤脱除固体碱，减压蒸馏得到高纯度乙二醇单叔丁醚；所述的固体碱为K-MgO/γ-氧化铝，其加入量为叔丁醇质量的0.1-2％。
2.根据权利要求1所述的乙二醇单叔丁醚的制备方法，其特征在于：叔丁醇与环氧乙烷的摩尔比为3-8:1。
3.根据权利要求1所述的乙二醇单叔丁醚的制备方法，其特征在于：保温反应时间为2-12小时。
4.根据权利要求1所述的乙二醇单叔丁醚的制备方法，其特征在于：所述固体碱的制备方法为：
将氯化镁溶于去离子水中，搅拌均匀后加入γ-氧化铝，浸渍3-5小时后，过滤，取滤饼，于80-100℃下干燥3-5小时，然后放入马弗炉中高温焙烧一段时间后降至室温，全部加入到真空研磨反应器中，同时加入一定量的金属钾，研磨反应2-10小时后即得K-MgO/γ-氧化铝固体碱。
5.根据权利要求4所述的乙二醇单叔丁醚的制备方法，其特征在于：按金属原子数记，氯化镁、γ-氧化铝和金属钾的加料摩尔比例为1:20-30:0.1-0.2。
6.根据权利要求4所述的乙二醇单叔丁醚的制备方法，其特征在于：氯化镁溶于去离子水的摩尔浓度为1-5mol/L。
7.根据权利要求4所述的乙二醇单叔丁醚的制备方法，其特征在于：高温焙烧的温度为500-700℃，时间为3-8小时。
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