CN117568418B - 一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物能源及有机合成技术领域，公开了一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法。所述方法为：将原料油与游离脂肪酶、短链醇加入到反应器中，20～70℃下催化反应，得到粗产物；将粗产物经离心分离，取油相减压蒸馏，得到生物柴油粗产品；将生物柴油粗产品与短链醇加入到填充有阳离子交换树脂催化剂的反应器中，40～140℃催化酯化反应，得到生物柴油。本发明将脂肪酶催化和强酸型树脂催化两种工艺结合，两个工段之间又以半成品的减压蒸馏来衔接，可提高反应效率及反应稳定性。并通过进一步采用环流反应器及对强酸型树脂进行活化处理，可进一步提高催化效率和催化稳定性，提高产品质量。
Description
技术领域
本发明属于生物能源及有机合成技术领域，具体涉及一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是一种绿色、清洁的可再生能源，由于其氧含量高，比传统柴油具有更低的碳、氢含量，在燃烧时可降低CO2、PM2.5等含量，符合双碳政策的发展需求。此外，生物柴油具有与柴油相近的密度、运动黏度，更高的十六烷值，以及无毒环保、可生物降解等特性，近年来作为化石能源的优良替代品被广泛研究，具有良好的发展前景。
目前，生物柴油的制备方法主要包括化学催化法和生物酶催化法。化学催化法中催化剂可以是均相或非均相的酸、碱催化剂。在实际生产中往往采用廉价易得且催化效果好的均相催化剂(如浓硫酸、盐酸、氢氧化钠等)催化酯化反应。然而，它们会带来催化剂分离回收困难、设备腐蚀严重、产物后端处理复杂以及污水排放量大等问题。与之相比，非均相催化剂能有效解决上述问题。其中强酸性离子交换树脂是一种含有大量强酸性基团(如磺酸基、次甲基磺酸基团等)的高分子化合物，通常是球形颗粒物。其内部存在不同尺寸的毛细孔，具有比表面积大、化学稳定性高、成本较低、重复使用性强、可再生等优点，在生物柴油的制备中得到广泛应用。如专利CN 100510009C即公开了利用高酸值废弃油脂为原料，以阳离子酸性树脂为催化剂，通过酯化和酯交换反应得到生物柴油；CN 100424152C公开了以单体酸为主要原料，以耐高温的大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成生物柴油。但单纯依靠树脂催化，需要将甘油酯全部转化为脂肪酸，以脂肪酸为原料，反应时间很长，能耗很高。在实际应用中也会存在以下问题，一是树脂会吸附色泽和杂质，对进料油的色泽和纯净度要求较高，否则容易导致树脂内部孔洞被堵塞；二是树脂具有亲水性，在酯化反应中会吸收水分，影响甲酯化效率；三是反应时往往需要一次性加入过量的甲醇，过量的甲醇与同样是极性的磺酸基团结合，造成负载不牢固的活性基团大量浸出，且过量的甲醇与磺酸基团在高温下同样会发生酯化反应，在催化剂表面形成磺酸酯，造成催化剂的失活。另外，过渡金属化合物非均相催化剂在生物柴油制备及催化酯化方面具备良好的应用潜力，如CN 105647655B公开了一种制备生物柴油的方法，通过在含氢氧根和/或碳酸根的过渡金属催化剂的作用下，将油脂与C1～C6一元醇混合反应得到。但该催化反应需要在高温高压条件下进行，且产物转化率及酸值指标还有进一步改进的空间。张鹏等(过渡金属甲基磺酸盐催化醋化反应，化工科技，2016,24(5)；22～25)公开了过渡金属甲基磺酸盐催化乙酸与正丁醇的酯化反应，可以达到100％的酯化率，但所采用的过渡金属甲基磺酸盐易溶于水，反应过程需要加入带水剂持续脱除反应生成的水，对原料要求严格且工艺控制难度较大。
生物酶法反应条件温和、无污染物排放，符合经济和环境的可持续发展要求，因而日益受到人们的重视。脂肪酶包括游离脂肪酶和固定化脂肪酶。如专利CN 103275814 A以固定化脂肪酶Novozyme435和丙烯酸类高吸水性树脂的混合物作为复合催化剂，以高酸值废油为原料制备无甘油副产的生物柴油。专利CN 102812128 B公开了利用在碱性或弱碱性含水缓冲液的存在下或在水溶液的存在下，与脂肪酸源和醇或醇给体混合的固定于疏水性树脂上的酶。用于脂肪酸烷基酯的制备方法通过酯交换或酯化同时或连续进行。上述固定化脂肪酶均难以达到95％以上的转化率以及0.5mgKOH/g以下的酸值要求。专利CN114657218 A公开了以强酸性离子交换树脂戊二醛交联负载的脂肪酶作为催化剂制备生物柴油，其柴油产品收率可以达到96％以上，但酸值难以达到0.5mgKOH/g的要求，且催化剂活化较为困难，重复利用次数有限，成本较高。而且固定化脂肪酶对系统过程控制参数极为敏感，其催化活性易受温度、pH、极性短链醇含量和盐浓度的影响而降低；此外固定化脂肪酶造价昂贵，通常是离子交换树脂的10～20倍。与固定化脂肪酶相比，游离脂肪酶价格低廉、经济成本小，且对原料中脂肪酸含量和水含量要求较低，反应后通过离心分相可重复利用。但单纯以脂肪酶催化，产品酸值无法达到0.5mgKOH/g的要求。
通过将生物酶法与树脂催化法两种工艺结合制备生物柴油是兼具经济性和反应效率的新方向。如专利CN 116410821 A公开了一种高酸价油生产生物柴油的双催化方法，所述方法是采用固定化脂肪酶在略过量的甲醇条件下催化高酸价油进行转化反应，随后采用树脂催化剂将其中未转化的游离脂肪酸和甲醇转化为脂肪酸甲酯，反应结束得到生物柴油。但该现有技术在树脂催化过程中对副产物水的分离作用有限，导致产品酸值无法达到0.5mgKOH/g的要求。CN 110257445 A公开了从植物油脱臭馏出物中制备生物柴油的方法，首先通过酶酯化将酸价降到一定程度，然后将酶酯化后产物经装填强酸性树脂的固定床酯化，使酯化反应彻底，实现连续和自动化控制。该专利同样未关注到强酸性树脂酯化过程中副产物水对酯化效率的影响及酯化反应对强酸性树脂的影响，导致产品酸值无法达到0.5mgKOH/g的要求及树脂重复催化效率降低。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法，包括如下步骤：
(1)酶催化反应：将原料油与游离脂肪酶、短链醇加入到反应器中，20～70℃下催化反应，得到粗产物；
(2)初步提纯：将步骤(1)的粗产物经离心分离，取油相减压蒸馏，得到生物柴油粗产品；
(3)树脂催化反应：将步骤(2)的生物柴油粗产品与短链醇加入到填充有阳离子交换树脂催化剂的反应器中，40～140℃催化酯化反应，得到生物柴油。
优选地，步骤(1)中所述原料油选自潲水油、地沟油、泔水油、棕榈酸化油、米糠油、大豆酸化油中的一种或几种的组合。
优选地，步骤(1)中所述游离脂肪酶选自根霉脂肪酶、曲霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶、枯草芽孢杆菌脂肪酶、米黑根毛霉脂肪酶、黑曲霉脂肪酶、青霉脂肪酶、假单胞菌脂肪酶中的一种或几种的组合；游离脂肪酶的加入量为原料油重量的0.1％～10％；游离脂肪酶以液体或可溶性固体的形式加入。
优选地，步骤(1)中所述短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的一种或几种的组合；短链醇的加入量为原料油重量的5％～40％；短链醇以液态加入或气态通入反应器。
优选地，步骤(1)中所述催化反应的时间为4～20h。
优选地，步骤(2)中所述离心分离采用卧螺离心机或碟片离心机中的一种或两种的组合，离心分离的转速为6000～8000r/min。
优选地，步骤(2)中所述离心分离的水相的上层部分回用至酶催化反应步骤，下层部分进入到甘油脱水釜中进行脱水，得到粗甘油副产品。
优选地，步骤(2)中所述减压蒸馏提取出馏程在180～260℃的脂肪酸酯混合物为生物柴油粗产品。
优选地，步骤(3)中所述短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的一种或几种的组合；短链醇的加入量为生物柴油粗产品重量的0.5～5倍。
优选地，步骤(3)中所述阳离子交换树脂催化剂选自反应基为磺酸基的强酸型阳离子交换树脂或反应基为羧基的弱酸型阳离子交换树脂。其为本领域常用的用于催化酯化的阳离子交换树脂，如D001型树脂、KC105C型树脂或DH型树脂等。进一步优选地，所述阳离子交换树脂催化剂的加入量为反应物料重量的1％～40％。
进一步地，所述阳离子交换树脂催化剂在使用前先经如下方式进行活化预处理：
将阳离子交换树脂加入到过渡金属盐的水溶液中进行吸附反应，过滤取出后再加入到短链烷基三甲氧基硅烷的醇溶液中进行反应，过滤、洗涤、干燥，得到活化预处理后的阳离子交换树脂催化剂。
优选地，所述过渡金属盐是指水溶性的铜盐、锰盐或铁盐；所述吸附反应控制为过渡金属离子交换量为阳离子交换树脂离子交换容量的10％～60％(过渡金属交换当量/阳离子交换树脂的总交换容量)。
本发明通过进一步采用过渡金属离子对阳离子交换树脂进行活化预处理，可降低过量的短链醇与树脂上反应基团的酯化反应，同时过渡金属离子本身具有较高的催化酯化活性。通过进一步控制过渡金属离子交换反应为阳离子交换树脂离子交换容量的10％～60％，可在维持较高催化活性的同时，显著提高催化剂稳定性。
优选地，所述短链烷基三甲氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述短链烷基三甲氧基硅烷的醇溶液的质量浓度控制为0.5％～4％。
本发明通过进一步采用短链烷基三甲氧基硅烷进行疏水改性处理，短链烷基三甲氧基硅烷与吸附反应后阳离子交换树脂中的水分进行脱醇缩合反应，形成短链烷基及硅氧烷疏水结构，增强树脂的疏水性，同时短链烷基增强了对短链醇的相容性，不降低对短链醇的吸附作用，通过控制短链烷基三甲氧基硅烷的醇溶液的质量浓度在合适范围，可以显著提高催化酯化反应过程中的酯化效率，降低产品酸值，提高产品质量。
优选地，步骤(3)中所述反应器为单级树脂填充塔或多级串联树脂填充塔；所述酯化反应后的产物进一步于70～120℃减压蒸馏去除残留的水和短链醇，得到生物柴油。
更优选地，步骤(3)中所述反应器为环流反应器，环流反应器外部设置有循环泵，底部设置有混合腔；所述反应过程为：循环泵抽取生物柴油粗产品料液，将料液打入混合腔内，与来自短链醇储罐的液态短链醇充分混合后通过分布器进入环流反应器，循环泵提供部分环流动力，环流反应器顶部先后与冷凝器、真空机组连接，短链醇随料液上升过程中参与反应，并在真空条件下汽化，共同推动料液环流；同时短链醇气体将反应体系中的水分带走，经冷凝器冷凝、收集。进一步优选地，所述环流反应器中的压力为50～100kPa，反应温度为60～120℃，反应时间为2～8h。所述循环泵设置有自控系统，定时反转，防止树脂颗粒堵塞管口。
本发明通过进一步采用环流反应器，并在环流反应器顶部连接冷凝器与真空机组，在环流反应过程中过量短链醇气体将反应体系中的水分带走，可显著提高酯化效率，极大的降低了产品酸值和水分。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明将脂肪酶催化和强酸型树脂催化两种工艺结合，第一段反应以游离脂肪酶催化，可以极大地缩短原料油初步转酯化需要的时间，快速地将原料中的脂肪酸或甘油三酯转化为脂肪酸酯，达到半成品的要求，此外游离脂肪酶经过静置沉淀和离心即可多批次重复使用，降低了催化剂成本；工艺简单易行且具有普适性，反应系统既可以选择连续反应，也可以选择批式反应；反应条件温和且条件简单易控，延长了而设备设施的使用寿命。第二段反应以树脂催化，由于只有少量脂肪酸和微量的甘油酯的转酯化反应，反应速度快，能耗低，在短时间内就可以把酸值降低至0.5mgKOH/g，此外离子交换树脂交换柱(塔)仅需再生后便可复用，极大地降低了催化剂成本，在保证快速降低酸值的同时，又避免了极性短链醇对固定化脂肪酶的毒性作用，还附带有脱色除离子的效果。而且两个工段之间又以半成品的减压蒸馏来衔接，避免了原料中的杂质堵塞阳离子交换树脂的孔洞，降低了原料对树脂催化活性的影响，提高反应效率及反应稳定性。
(2)本发明通过进一步对强酸型树脂进行活化处理，提高催化反应效率，使产品酸值达标的同时，提高树脂重复使用催化稳定性，降低成本。
(3)本发明进一步采用环流反应器作为树脂催化酯化的反应器，通过环流反应器顶部的冷凝器和真空机组连续负压除水，可显著提高酯化效率，极大的降低产品酸值和水分，提高产品质量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将棕榈酸化油转入物料中间储罐70℃搅拌至完全融化，静置2h后泵出上层油相至脂肪酶反应釜，向脂肪酶反应釜内按照醇油质量比1:5投加甲醇(工业级)，按照原料油重量的3％投加液态游离脂肪酶(假丝酵母)，在40℃下200r/h搅拌反应4h，反应结束后转料到卧螺离心机中于6000r/min离心得到中间粗产品，中间粗产品泵出至三级蒸馏塔中减压蒸馏得到脂肪酸甲酯的粗产品。脂肪酸甲酯的粗产品泵入到物料中间罐，与其2倍质量的甲醇混合，后续按照分批补料的方式转移到单级强酸型树脂塔中完成最后的转酯化，树脂塔填充D001型阳离子交换树脂，反应温度为70℃，总停留时间为8h。反应结束后的生物柴油转料回闪蒸罐中，去除多余的水和甲醇后，即得到酸值为0.42mgKOH/g，转酯率(生物柴油成品中酯化产物的量/原料油中所含甘油酯及脂肪酸的理论转化量)为95.71％的生物柴油成品。树脂循环使用5次后，再次在同等条件下投料反应后所得产品酸值为0.58mgKOH/g，转酯率为92.60％。
实施例2
将地沟油转入物料中间储罐70℃搅拌至完全融化，静置2h后泵出上层油相至脂肪酶反应釜，向脂肪酶反应釜内按照醇油质量比1:5投加甲醇(工业级)，按照原料油重量的1.5％投加粉状游离枯草芽孢杆菌脂肪酶，在40℃下200r/h搅拌反应4h，反应结束后转料到卧螺离心机中于6000r/min离心得到中间粗产品，中间粗产品泵出至三级蒸馏塔中减压蒸馏得到脂肪酸甲酯的粗产品。脂肪酸甲酯的粗产品泵入到物料中间罐，与其2倍质量的甲醇混合，后续按照分批补料的方式转移到单级强酸型树脂塔中完成最后的转酯化，树脂塔填充KC105C型阳离子交换树脂，反应温度为70℃，总停留时间为6h。反应结束后的生物柴油转料回闪蒸罐中，去除多余的水和甲醇后，即得到酸值为0.31mgKOH/g，转酯率为94.34％的生物柴油成品。树脂循环使用5次后，再次在同等条件下投料反应后所得产品酸值为0.45mgKOH/g，转酯率为91.26％。
实施例3
将大豆酸化油、地沟油和棕榈酸化油混合转入物料中间储罐70℃搅拌至完全融化，静置2h后泵出上层油相至脂肪酶反应釜，向脂肪酶反应釜内按照醇油质量比1:5投加甲醇(工业级)，按照原料油重量的1％投加粉状游离米黑根毛霉脂肪酶，在45℃下300r/h搅拌反应5h，反应结束后转料到卧螺离心机中于6000r/min离心得到中间粗产品，中间粗产品泵出至三级蒸馏塔中减压蒸馏得到脂肪酸甲酯的粗产品。脂肪酸甲酯的粗产品泵入到物料中间罐，与其2倍质量的甲醇混合，后续按照分批补料的方式转移到单级强酸型树脂塔中完成最后的转酯化，树脂塔填充DH型阳离子交换树脂，反应温度为70℃，总停留时间为8h。反应结束后的生物柴油转料回闪蒸罐中，去除多余的水和甲醇后，即得到酸值为0.40mgKOH/g，转酯率为96.62％的生物柴油成品。树脂循环使用5次后，再次在同等条件下投料反应后所得产品酸值为0.55mgKOH/g，转酯率为91.87％。
对比例1
本对比例与实施例1相比，采用单独的脂肪酶催化反应，具体步骤如下：
将棕榈酸化油转入物料中间储罐70℃搅拌至完全融化，静置2h后泵出上层油相至脂肪酶反应釜，向脂肪酶反应釜内按照醇油质量比1:5投加甲醇(工业级)，按照原料油重量的3％投加液态游离脂肪酶(假丝酵母)，在40℃下200r/h搅拌反应12h，反应结束后转料到卧螺离心机中于6000r/min离心得到中间粗产品，中间粗产品泵出至闪蒸罐中去除多余的水和甲醇，后再转料至三级蒸馏塔中减压蒸馏，得到酸值为8.82mgKOH/g，转酯率仅为89.34％的生物柴油成品。相比于实施例1，生物柴油成品质量较差。
对比例2
本对比例与实施例3相比，采用单独的强酸型树脂塔催化反应，具体步骤如下：
将大豆酸化油、地沟油和棕榈酸化油混合转入物料中间储罐70℃搅拌至完全融化，静置2h后泵出上层油相到物料中间罐，与其2倍质量的甲醇混合，后续按照分批补料的方式转移到三级强酸型树脂塔中，树脂塔填充DH型阳离子交换树脂，分别在反应温度为70℃，总停留时间为8h条件和反应温度为100℃，总停留时间为20h条件反应，反应结束后转料到卧螺离心机中于6000r/min离心得到中间粗产品，中间粗产品泵出至闪蒸罐中去除多余的水和甲醇，后再转料至三级蒸馏塔中减压蒸馏得到柴油成品。经测试反应温度为70℃，总停留时间为8h条件下所得生物柴油成品酸值为3.87mgKOH/g，转酯率为86.75％；反应温度为100℃，总停留时间为20h条件下所得生物柴油成品酸值为0.50mgKOH/g，转酯率为95.22％。相比于实施例3，同等条件下所得产品质量及生产效率明显降低，要得到同等质量的产品单耗明显提高。树脂循环使用5次后，再次投料反应(反应温度为100℃，总停留时间为20h，其余相同)后所得产品酸值为5.96mgKOH/g，转酯率为81.52％。树脂催化活性明显下降。
对比例3
本对比例与实施例2相比，中间粗产品未经减压蒸馏除杂除水步骤，具体步骤如下：
将地沟油转入物料中间储罐70℃搅拌至完全融化，静置2h后泵出上层油相至脂肪酶反应釜，向脂肪酶反应釜内按照醇油质量比1:5投加甲醇(工业级)，按照原料油重量的1.5％投加粉状游离枯草芽孢杆菌脂肪酶，在40℃下200r/h搅拌反应4h，反应结束后转料到卧螺离心机中于6000r/min离心得到中间粗产品，将中间粗产品泵入到物料中间罐，与其2倍质量的甲醇混合，后续按照分批补料的方式转移到单级强酸型树脂塔中完成最后的转酯化，树脂塔填充KC105C型阳离子交换树脂，反应温度为70℃，总停留时间为6h。反应结束后的生物柴油转料回闪蒸罐中，去除多余的水和甲醇后，即得到酸值为0.69mgKOH/g，转酯率为90.16％的生物柴油成品。相比于实施例2，在没有以半成品的减压蒸馏来衔接的情况下，产品质量及反应效率明显降低。树脂循环使用5次后，同等条件下再次投料反应后所得产品酸值为1.41mgKOH/g，转酯率为86.36％。树脂催化活性明显下降。说明通过减压蒸馏来衔接酶催化产物与树脂催化过程，可降低原料对树脂催化活性的影响，提高反应效率及反应稳定性。
实施例4
(1)地沟油经预处理脱水脱渣后，与甲醇、来源于根霉的液态游离脂肪酶混合后进入酶催化反应釜，脂肪酶、甲醇添加量分别为地沟油重量的1％和15％，反应物料通过反应釜上端的溢流口依次进入到其他四级酶催化反应釜中，温度控制在40℃，反应12h后，得到酸值为11mgKOH/g、甲酯含量89％、甘油含量0.5％的粗甲酯混合物。
(2)粗甲酯混合物进入卧螺离心机分相，得到油相和水相，其中水相的上层部分回用至酶催化反应釜，下层部分进入到甘油脱水釜中进行脱水，得到粗甘油副产品；油相进入蒸馏塔进行初步提纯，得到粗甲酯，釜底得到植物沥青。
(3)初步提纯后的粗甲酯进入树脂环流反应器，温度控制在110℃，反应器内同时添加DH树脂，添加量为料液重量的10％。甲醇罐内的甲醇维持在40℃，并通过泵将液体甲醇打入环流反应器底部的混合腔内。循环泵从环流反应器中部吸入料液，并将料液打到混合腔内与液体甲醇充分混合，之后通过分布器进入环流反应器，推动料液形成环流。环流反应器内的真空维持在85kPa，液体甲醇随料液上升过程中汽化，将反应体系中的水分带走，并被冷凝器冷凝、收集，冷凝器温度维持在3℃。循环泵每30min反转一次，维持2min，再切换为正转。反应3h后，反应体系含水量降至285ppm，生物柴油酸值降至0.25mgKOH/g，转酯率为97.5％。树脂循环使用5次后，同等条件下再次投料反应后所得产品酸值为0.44mgKOH/g，转酯率为93.7％。
实施例5
(1)潲水油经预处理脱水脱渣后，与乙醇、来源于假丝酵母的粉末游离脂肪酶混合后进入酶催化反应釜，粉酶、乙醇添加量分别为潲水油重量的1.5％和15％，温度控制在45℃，反应12h后，得到酸值为11mgKOH/g、甲酯含量89％、甘油含量0.5％的粗乙酯混合物。
(2)粗乙酯混合物进入碟片离心机分相，得到油相和水相，其中水相的上层部分回用至酶催化反应釜，下层部分进入到甘油脱水釜中进行脱水，得到粗甘油副产品；油相进入蒸馏塔进行初步提纯，得到粗乙酯，釜底得到植物沥青。
(3)初步提纯后的粗乙酯进入树脂环流反应器，温度控制在100℃，反应器内同时添加KC105C型树脂，添加量为料液重量的15％。乙醇罐内的乙醇维持在40℃，通过泵将液体乙醇打入环流反应器底部的混合腔内。循环泵从环流反应器中部吸入料液，并将料液打到混合腔内与液体乙醇充分混合，之后通过分布器进入环流反应器，推动料液形成环流。环流反应器内的真空维持在85kPa，液体乙醇随料液上升过程中汽化，将反应体系中的水分带走，并被冷凝器冷凝、收集，冷凝器温度维持在3℃。循环泵每30min反转一次，维持2min，再切换为正转。反应3h后，反应体系含水量降至262ppm，生物柴油酸值降至0.23mgKOH/g，转酯率为97.5％。树脂循环使用5次后，同等条件下再次投料反应后所得产品酸值为0.50mgKOH/g，转酯率为92.9％。
实施例6
(1)棕榈酸化油经预处理脱水脱渣后，与甲醇、来源于假单胞菌的液态游离脂肪酶混合后进入酶催化反应釜，液酶、甲醇添加量分别为棕榈酸化油重量的2％和20％，温度控制在45℃，反应12h后，得到酸值为11mgKOH/g、甲酯含量89％、甘油含量0.5％的粗甲酯混合物。
(2)粗甲酯混合物进入碟片离心机分相，得到油相和水相，其中水相的上层部分回用至酶催化反应釜，下层部分进入到甘油脱水釜中进行脱水，得到粗甘油副产品；油相进入蒸馏塔进行初步提纯，得到粗甲酯，釜底得到植物沥青。
(3)初步提纯后的粗甲酯进入树脂环流反应器，温度控制在90℃，反应器内同时添加D001型树脂，添加量为料液重量的20％。甲醇罐内的甲醇维持在40℃，通过泵将液体甲醇打入环流反应器底部的混合腔内。循环泵从环流反应器中部吸入料液，并将料液打到混合腔内与液体甲醇充分混合，之后通过分布器进入环流反应器，推动料液形成环流。环流反应器内的真空维持在85kPa，液体甲醇随料液上升过程中汽化，将反应体系中的水分带走，并被冷凝器冷凝、收集，冷凝器温度维持在3℃。循环泵每30min反转一次，维持2min，再切换为正转。反应3h后，反应体系含水量降至258ppm，生物柴油酸值降至0.27mgKOH/g，转酯率为97.2％。树脂循环使用5次后，同等条件下再次投料反应后所得产品酸值为0.51mgKOH/g，转酯率为92.5％。
对比例4
本对比例与实施例5相比，采用单独的脂肪酶催化反应，具体步骤如下：
潲水油经预处理脱水脱渣后，与乙醇、来源于假丝酵母的粉末游离脂肪酶混合后进入酶催化反应釜，粉酶、乙醇添加量分别为潲水油重量的1.5％和15％，温度控制在45℃，反应12h后，粗乙酯混合物酸值为11mgKOH/g，延长反应时间至20h，酸值为9.2mgKOH/g，转酯率为89.5％。随着转酯反应时间的延长，生物柴油的实际转化效率并没有明显的提高。经酶催化反应后得到的粗乙酯混合物进入碟片离心机分相，得到油相和水相，油相进入蒸馏塔进行提纯，提纯后的乙酯酸值为7.5mgKOH/g。相比于实施例5，单独的脂肪酶催化产物酸值较高，转酯率较低，产品质量及生产效率较低。
对比例5
本对比例与实施例4相比，采用单独的树脂环流反应器催化反应，具体步骤如下：
潲水油经预处理脱水脱渣后，进入树脂环流反应器，温度控制在110℃，反应器内同时添加DH树脂，添加量为料液重量的10％。甲醇罐内的甲醇维持在40℃，并通过泵将液体甲醇打入环流反应器底部的混合腔内。循环泵从环流反应器中部吸入料液，并将料液打到混合腔内与液体甲醇充分混合，之后通过分布器进入环流反应器，推动料液形成环流。环流反应器内的真空维持在85kPa，液体甲醇随料液上升过程中汽化，将反应体系中的水分带走，并被冷凝器冷凝、收集，冷凝器温度维持在3℃。循环泵每30min反转一次，维持2min，再切换为正转。反应20h后，反应体系含水量降至300ppm，转酯率为94.5％，生物柴油酸值降至2.5mgKOH/g。相比于实施例4，单独的树脂环流反应器催化产物酸值较高，转酯率较低，产品质量及生产效率较低。树脂循环使用5次后，同等条件下再次投料反应后所得产品酸值为5.06mgKOH/g，转酯率为83.6％。催化活性有明显下降。
对比例6
本对比例与实施例6相比，中间粗产品未经减压蒸馏除杂除水步骤，具体步骤如下：
(1)棕榈酸化油经预处理脱水脱渣后，与甲醇、来源于假单胞菌的液态游离脂肪酶混合后进入酶催化反应釜，液酶、甲醇添加量分别为棕榈酸化油重量的2％和20％，温度控制在45℃，反应12h后，得到酸值为11mgKOH/g、甲酯含量89％、甘油含量0.5％的粗甲酯混合物。
(2)粗甲酯混合物进入碟片离心机分相，得到油相和水相，其中水相的上层部分回用至酶催化反应釜，下层部分进入到甘油脱水釜中进行脱水，得到粗甘油副产品；油相进入树脂环流反应器，温度控制在90℃，反应器内同时添加D001型树脂，添加量为料液重量的20％。甲醇罐内的甲醇维持在40℃，通过泵将液体甲醇打入环流反应器底部的混合腔内。循环泵从环流反应器中部吸入料液，并将料液打到混合腔内与液体甲醇充分混合，之后通过分布器进入环流反应器，推动料液形成环流。环流反应器内的真空维持在85kPa，液体甲醇随料液上升过程中汽化，将反应体系中的水分带走，并被冷凝器冷凝、收集，冷凝器温度维持在3℃。循环泵每30min反转一次，维持2min，再切换为正转。反应3h后，反应体系含水量降至279ppm，生物柴油酸值降至0.49mgKOH/g，转酯率为93.5％。相比于实施例6，在没有以半成品的减压蒸馏来衔接的情况下，产品质量及反应效率明显降低。树脂循环使用5次后，同等条件下再次投料反应后所得产品酸值为0.89mgKOH/g，转酯率为88.4％。脂催化活性明显下降。说明通过减压蒸馏来衔接酶催化产物与树脂催化过程，可降低原料对树脂催化活性的影响，提高反应效率及反应稳定性。
实施例7
本实施例与实施例1相比，D001型阳离子交换树脂催化剂在使用前先经如下方式进行活化预处理：
将D001型阳离子交换树脂加入到硫酸铜水溶液中进行吸附反应，通过调整硫酸铜水溶液浓度和吸附反应时间控制铜离子交换量分别为阳离子交换树脂的离子交换容量的10％、20％、30％、40％、50％、60％和70％。过滤取出后再加入到质量浓度为3％的乙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中进行搅拌反应，过滤取树脂乙醇洗涤、80℃真空干燥，得到活化预处理后的阳离子交换树脂催化剂。
本实施例在不同铜离子交换量条件下所得阳离子交换树脂催化剂制备所得生物柴油成品(与实施例1的制备工艺条件相同)及循环使用5次后所得生物柴油成品酸值及转酯率结果如下表1所示。
表1
通过表1结果与实施例1的比较结果可以看出，本发明通过进一步对强酸型树脂进行过渡金属离子活化处理及硅烷疏水处理，可进一步提高催化反应效率的同时，显著提高树脂重复使用催化稳定性。其原因在于过渡金属离子活化处理可降低过量的甲醇与树脂上反应基团的酯化反应，同时过渡金属离子本身具有较高的催化酯化活性，在提高催化活性的同时，显著提高重复催化稳定性。当铜离子交换量超过60％后，其首次催化效率出现了一定程度的降低，铜离子交换量控制为阳离子交换树脂总容量的10％～60％范围均能达到明显的综合改进效果。
实施例8
本实施例与实施例6相比，D001型阳离子交换树脂催化剂在使用前先经如下方式进行活化预处理：
将D001型阳离子交换树脂加入到硝酸锰水溶液中进行吸附反应，控制锰离子交换量为阳离子交换树脂的离子交换容量的40％。过滤取出后分别加入到质量浓度为0、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％的乙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中进行搅拌反应2h，过滤取树脂乙醇洗涤、80℃真空干燥，得到活化预处理后的阳离子交换树脂催化剂。
本实施例在不同浓度乙基三甲氧基硅烷溶液条件下所得阳离子交换树脂催化剂制备所得生物柴油成品(与实施例6的制备工艺条件相同)及循环使用5次后所得生物柴油成品酸值及转酯率结果如下表2所示。
表2
通过表2结果可知，通过进一步采用乙基三甲氧基硅烷进行疏水处理，可进一步显著降低产品酸值及提高转酯率，但乙基三甲氧基硅烷溶液浓度过高会出现催化性能降低。其原因在于乙基三甲氧基硅烷进行疏水处理可降低副产物水对酯化效率的影响，同时乙基增强了对甲醇的吸附相容作用，但乙基三甲氧基硅烷溶液浓度过高会导致生成交联的聚硅氧烷结构，从而堵塞树脂孔隙及降低对甲醇的吸附作用。通过控制短链烷基三甲氧基硅烷的醇溶液的质量浓度在0.5％～4％范围，可以显著提高催化酯化反应过程中的酯化效率，降低产品酸值，提高产品质量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）酶催化反应：将原料油与游离脂肪酶、短链醇加入到反应器中，20~70℃下催化反应，得到粗产物；
（2）初步提纯：将步骤（1）的粗产物经离心分离，取油相减压蒸馏，得到生物柴油粗产品；
（3）树脂催化反应：将步骤（2）的生物柴油粗产品与短链醇加入到填充有阳离子交换树脂催化剂的反应器中，40~140℃催化酯化反应，得到生物柴油；
所述阳离子交换树脂催化剂在使用前先经如下方式进行活化预处理：
将阳离子交换树脂加入到过渡金属盐的水溶液中进行吸附反应，过滤取出后再加入到短链烷基三甲氧基硅烷的醇溶液中进行反应，过滤、洗涤、干燥，得到活化预处理后的阳离子交换树脂催化剂；
所述过渡金属盐是指水溶性的铜盐、锰盐或铁盐；所述吸附反应控制为过渡金属离子交换量为阳离子交换树脂离子交换容量的10%~60%；
所述短链烷基三甲氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述短链烷基三甲氧基硅烷的醇溶液的质量浓度控制为0.5%~4%。
2.根据权利要求1所述的一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（1）中所述原料油选自潲水油、地沟油、泔水油、棕榈酸化油、米糠油、大豆酸化油中的一种或几种的组合；所述游离脂肪酶选自根霉脂肪酶、曲霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶、枯草芽孢杆菌脂肪酶、米黑根毛霉脂肪酶、黑曲霉脂肪酶、青霉脂肪酶、假单胞菌脂肪酶中的一种或几种的组合；游离脂肪酶的加入量为原料油重量的0.1%~10%；游离脂肪酶以液体或可溶性固体的形式加入；所述短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的一种或几种的组合；短链醇的加入量为原料油重量的5%~40%；短链醇以液态加入或气态通入反应器；所述催化反应的时间为4~20h。
3.根据权利要求1所述的一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（2）中所述离心分离采用卧螺离心机或碟片离心机中的一种或两种的组合，离心分离的转速为6000~8000r/min；所述离心分离的水相的上层部分回用至酶催化反应步骤，下层部分进入到甘油脱水釜中进行脱水，得到粗甘油副产品；所述减压蒸馏提取出馏程在180~260℃的脂肪酸酯混合物为生物柴油粗产品。
4.根据权利要求1所述的一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（3）中所述短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的一种或几种的组合；短链醇的加入量为生物柴油粗产品重量的0.5~5倍。
5.根据权利要求1所述的一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（3）中所述阳离子交换树脂催化剂选自反应基为磺酸基的强酸型阳离子交换树脂或反应基为羧基的弱酸型阳离子交换树脂，阳离子交换树脂催化剂的加入量为反应物料重量的1%~40%。
6.根据权利要求1~5任一项所述的一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（3）中所述反应器为单级树脂填充塔或多级串联树脂填充塔；所述酯化反应后的产物进一步于70~120℃减压蒸馏去除残留的水和短链醇，得到生物柴油。
7.根据权利要求1~5任一项所述的一种脂肪酶和强酸型树脂催化耦合制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（3）中所述反应器为环流反应器，环流反应器外部设置有循环泵，底部设置有混合腔；所述反应过程为：循环泵抽取生物柴油粗产品料液，将料液打入混合腔内，与来自短链醇储罐的液态短链醇充分混合后通过分布器进入环流反应器，循环泵提供部分环流动力，环流反应器顶部先后与冷凝器、真空机组连接，短链醇随料液上升过程中参与反应，并在真空条件下汽化，共同推动料液环流；同时短链醇气体将反应体系中的水分带走，经冷凝器冷凝、收集。
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