JP5778153B2 - ジャトロファメチルエステルおよび副産物の生成のための統合的な方法 - Google Patents
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Description
本発明は、種子鞘全体からのジャトロファメチルエステルの調製の改良された、統合的な方法に関する。より具体的には、本発明は、蒸留による過剰なメタノールの回収の必要性なく実施する方法、メチルエステルの精製のための対費用効果の高い樹脂処理、ならびに効率的で対費用効果の高い方法での高密度エネルギーブリケットおよびポリヒドロキシアルカノエート生分解性ポリマーの調製のための共ストリームの使用に関する。
ガソリンおよびディーゼルエンジンでの使用のためのジャトロファクルカス油に関するオーストラリア特許第AU−A−15448/83号(有宏化学工業株式会社に譲渡された)を参照することができる。この先駆的な取り組みは、ジャトロファ油の利点を明らかにしたが、粗油の粘性が高すぎるために、今日のディーゼルエンジンにおいて大幅な割合で使用できないことは、当業者によく知られている。
本発明の主要な目的は、ジャトロファクルカスの種子全体からの脂肪酸メチルエステル(バイオディーゼル)の調製のための改良された、統合的な方法を提供することである。
したがって、本発明は、遊離脂肪酸(FFA)1.06%を含むジャトロファの被包された種子からのジャトロファメチルエステル(JME)および副産物の調製のための統合的な方法を提供し、この方法は以下の工程を含む:
(i)殻取り機において被包されたジャトロファの種子から機械的に殻を取り、ジャトロファの殻およびジャトロファの種子を得る工程、
(ii)搾油機を使用して、工程(i)において得られたジャトロファの種子から、ジャトロファ油と、窒素4〜6%を有するジャトロファ油ケーキと、廃油スラッジとを排出する工程、
(iii)工程(ii)において得られたジャトロファ油を塩基によって中和する工程、
(iv)工程(iii)において得られた中和したジャトロファ油の一部を10〜20分間、攪拌しながら、アルコールおよび塩基でエステル交換して、粗グリセロール層GL1と粗ジャトロファメチルエステル(JME)を分離する工程、
(v)工程(iv)において得られた粗JMEを純グリセロール層によって3回洗浄して、メタノールとKOHとを含む3つの不純なグリセロール層、GL2、GL3、およびGL4を分離して、グリセロール洗浄JME−G3Wを得る工程、
(vi)工程(v)において得られたJME−G3Wを精製して、アルカリ金属不純物を除去する工程、
(vii)工程(iv)および(v)において得られたグリセロール層GL5(GL1+GL2+GL3)によって、工程(iii)において得られた残りの中和した油の部分を処理して、JMEとグリセロール層GL6とを得る工程、
(viii)工程(vii)において得られたJMEとグリセロール層GL6を分離する工程、
(ix)メタノールを取り除くため、中和した油の残りの部分によって、工程(viii)において得られたグリセロール層GL6を処理して、JMEとグリセロール層GL7とを得る工程、
(x)工程(ix)において得られたJMEとグリセロール層GL7を分離する工程、
(xi)ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)の生成のためまたは硫酸によるアルカリの中和のために、工程x)において得られたグリセロール層GL7を直接使用して、純グリセロールと底部残留物GL8とを得る工程、
(xii)工程(vi)において得られたJME−G3Wと工程(viii)および(x)において得られたJMEとを組み合わせて、組合せメチルエステルを得る工程、および
(xiii)工程(xii)において得られた組合たメチルエステルをKOHメタノール溶液でエステル交換して、総グリセロール0.088%および遊離グリセロール0.005%を有する純粋なジャトロファメチルエステル(バイオディーゼル)を生成する工程。
a.工程(ii)において得られた廃油スラッジを添加して、ブリケット製造機において工程(i)において得られたジャトロファの殻をブリケット化して、副産物として密度1.05〜1.10g/cm3のジャトロファのブリケットを得る工程;
b.工程(ii)において得られた窒素4〜6%を有するジャトロファ油ケーキをH3PO4、H2SO4で加水分解して、副産物としてジャトロファ油ケーキ加水分解物(JOCH)を得る工程。
I.底部残留物GL8もしくはGL7、またはそれらの組合せ2〜10%(w/v)を含む成長兼生成培地中へ、土壌細菌MTCC5343または海洋性細菌MTCC5345、より好ましくは海洋性細菌MTCC5345種子の培養物1〜10%を接種し、25〜40℃の範囲の温度で、pH7.0〜8.0で、24〜96時間の期間インキュベートして、発酵させる工程;
II.発酵物の遠心分離によって細胞を採取して、ペレットを得る工程;
III.ペレットの遠心分離によって固形ポリマーを回収する工程;
IV.水およびメタノールによって固形ポリマーを洗浄して、PHAを得る工程;
V.クロロホルムにPHA0.5〜5%を溶解して、PHA膜を得る工程。
本発明の目的は、単純な単位操作を使用して、分散化された生成に最大の注意を払って、ジャトロファメチルエステルの生成の方法において全面的な改良をもたらすことである。伝統的に、農家は、乾燥された果実全体から殻を取るが、これは、殻の不使用をもたらし、したがって、種子だけで、果実の殻を取ることに伴う人件費に加えてコストの全てを背負わねばならないので、種子の価格はより高い。本発明の過程で、殻は、清潔に保つことに加えて、油種子の特徴を保存する保護の第2の層を提供するので、種子を被包されたままにすることも有利であることがわかった。過剰遊離脂肪酸は、メチルエステルの収率の低下をもたらし、中和により排除しなければならないから、これは、メチルエステルが塩基触媒作用を通じて得られる場合、特に重要である。したがって、種子が無傷で得られ、清潔に殻から分離され、このような種子をすぐ後で使い切る方法で、天日乾燥された鞘から機械的に殻を取ることができる機械を考案することは、不可避である。さらに、殻は、現在、単一点で収集されているから、バルク密度わずかに0.08g/cm3と発熱量3700kcal/kgとを有するこれらの殻を、運搬しやすいようにブリケット化することができ、農村の人々が薪またはより高価な代替物よりむしろ直接にそれらを使用できることを確実にする強い動機づけがある。空の殻を、高エネルギー密度を提供する頑強なブリケットにする、圧縮の所望のレベルを許容する適切な方法が考案されることを確実にする動機づけが再びある。これらの操作は両方とも、種子からの油の機械的な排出の間に生成される少量の廃油を有効に使用し、また、脱油ケーキのごく一部分を使用して、所望の規格のように密度1.05〜1.15g/cm3と発熱量約4000kcal/kgとを有するブリケットを生成する本発明において、成功裏に開示されている。
(i)種子鞘全体が、遊離脂肪酸含有量に関して、殻を取った種子より良好な油の質を維持するのに役立つことを証明すること。
3ヶ月の天日乾燥ジャトロファ種子鞘50kg入りの麻袋を切り開いたところ、ほとんどの鞘は無傷であったが、いくつかの鞘は壊れ、種子が出てきていることがわかった。無作為に収集したこのような種子50〜100gを、砕いて粉末にし、n−ヘキサンを使用するソックスレー抽出のために、25g取り出した。また、種子を、無作為に試料採取した無傷の鞘から除去し、同様に抽出した。被包した種子は、遊離脂肪酸(FFA)含有量1.06%を示したが、一方、露出した種子は、FFA含有量3.68%(w/w)を有するがことがわかった。別の袋を開いて、試料採取を上記のように行った。露出した種子および被包した種子は、それぞれFFA値2.46%と1.09%を示した、すなわち、2つの観察は同様であり、種子鞘全体のほうが油を良く保存することを示唆した。アルカリ触媒によるエステル交換の先行技術にあるように、FFAがより高いとメチルエステルの収率が減少するため、この実施例は、種子を被包した形態のままとし、メチルエステルの作製直前に種子の殻を取るほうが良いことを、我々に教示している。
上記の実施例1の種子鞘全体から、特別に設計された機械で機械的に殻を取った。毎時1トン(TPH鞘)の機械は、(a)種子を損傷せずに、静止表面との摩擦によって開殻を破砕する回転ドラムからなる鞘破砕機と、(b)種子を殻から分離し、殻と反対の方向へ動かすように種子を方向付ける、傾斜している振動ふるいと、(iii)殻の中の種子を失わずに、別に収集される殻を吹き飛ばす送風機とを含んでいる。殻は、特別に設計された機械でブリケット化したが、一方、油は、種子全体から機械的に排出した。ブリケットは、(a)傾斜したスクリューフィーダーと、(b)攪拌器および添加剤を供給する開口部の付いた混合デバイスと、(c)ブリケットを成形するためのダイおよび圧縮のための高圧を生成する油圧装置からなる圧縮システムと、(d)形成されたブリケットを冷却もするためのブリケット運搬システムとを含む、0.5TPHブリケット製造機で作った。ブリケットは壊れやすいが、殻の中への油の機械的な排出の過程において生成される廃油スラッジを加えると、ブリケットは、より頑強になり、密度1.07〜1.15g/cm3と、油のこのような添加なしに空の殻について記録された3700kcal/kgより高い発熱量とを有することがわかった。得られたブリケットは、直径6cmおよび長さ14cmの寸法を有した。
上記の実施例2と同様に排出されたジャトロファ油を、NaOH水溶液によって中和して、遊離脂肪酸(FFA)含有量を0.12%(w/w)まで低下させた。MeOH64.5g(1.58モル当量)およびKOH8.33gをともに採取し、丸底フラスコ中の中和したジャトロファ油370gに加え、含有物を、オーバーヘッド攪拌器によって室温で15分間、攪拌して、エステル交換をもたらした。重量63.87gの粗グリセロール層を分離して、次に、メチルエステル層を、純グリセロール5.53g、5.76g、および5.56gによって連続して3回洗浄し、これらの洗浄は、(不純物としてのメタノールおよびKOHとともに)グリセロール、それぞれ11.69g、7.10g、および6.29gを生成した。工程2において、粗グリセロールおよび最初の2つの洗浄物を組み合わせて、メタノール16.01gを含む組み合わされた層を、2時間、100〜300rpmの継続的な攪拌下(パドル型ピッチ翼攪拌器)で、中和したジャトロファ油300gと再び反応させた。2つの層を再び分離して、グリセロール層を、2時間、活発なオーバーヘッド攪拌下で、追加の中和した油70gによって、さらにもう一度処理した。費やしたグリセロール層は、メタノール3.15gを含んでおり、すなわち、この方法によりグリセロール層中のメタノールの80.3%を取り除くことができた。工程2において得られた粗メチルエステル層を、追加量のKOHメタノール溶液(MeOH63.6gおよびKOH8.2g)によって処理し、その後で、工程1のようにグリセロールによって洗浄し、続いて水洗浄した。総グリセロールおよび遊離グリセロールの値は、それぞれ0.10%(w/w)および0.01%(w/w)であったが、両方の工程からの組み合わされたメチルエステルの収量は、710g(採取したすべての中和した油に対して収率95.9%)であった。工程2において得たグリセロール層は、同様の方法で、中和した油によって処理して、メタノールを除去することができる。この実施例は、粗グリセロール層からメタノールを取り除く方法およびそれによってメタノールの蒸留なしで実施することを、我々に教示する。
実施例3の実験を、パイロットプラントにおいて千倍の規模に拡大した。中和した油740kgを採取した。油の半分を、図1の反応器IIにおいて15分間、室温での攪拌下で、KOHメタノール溶液[KOH(純度78.8%)8.33kg;メタノール64.5kg(1.58モル当量)]との反応により、単一の工程においてエステル交換した。グリセロール層(GL1)を分離し、これは79.55kgの重量であった。次に、メチルエステル層(粗JME)を、グリセロール各5.55kgによって、3回処理し、グリセロール層を、各回分離して、最終の分離を、超遠心分離機を使用して行った。分離したグリセロール洗浄層は、それぞれ、11.28kg(GL2)、8.06kg(GL3)、および6.11kg(GL4)の重量であった。この段階までのメタノール、KOHおよび全部のKのバランスを、下記の表1に示す。採取した過剰メタノールの89.3%が、最終的にグリセロール層(GL1〜GL4)中にあり、したがって、本発明の方法によって、蒸留に頼ることなく、グリセロール層からこの過剰メタノールを回収する良い機会があることが、データからわかる。その後で、グリセロール洗浄されたメチルエステル層の一部(JME−G3Wと表される)を、イオン交換樹脂によって処理して、下に記載のように残留アルカリを排除するが、残りの部分を、先行技術のように処理して、総グリセロール0.12%および遊離グリセロール0.01%を有する純粋なメチルエステルを得た。
JOCHを以下のように調製した:実施例3および4のように、種子全体から機械的に油を排出した後で得られた、窒素4〜6%を有するジャトロファ油ケーキ100gを、三角フラスコ中に採取し、8NのH3PO4と2NのH2SO4との混合物を含む酸性溶液350mLを加えた。フラスコ(キャップなし)を、5時間100℃で熱板上に保持した。その後で、それを室温まで冷却した。次に、懸濁液を、KOH148gを含む溶液330mLによって中和し(中和は、アルカリ性のGL7によって行なってもよい。)、その中に、固体のMg(OH)219.1gも加えた。これを行って、緩衝作用を有し、また加水分解物の栄養価に寄与する塩を得た。その後で、含有物を、ブフナー漏斗(ワットマン濾紙40番)上で真空濾過した。pHを5.5〜8.5の範囲に調整した。加水分解物中の炭素の含有量は、2.31%(w/v)であり、結合窒素含有量は、0.48%(w/v)であった。N4〜6%(w/w)を有するジャトロファ油ケーキを、H3PO4/H2SO4の熱酸性水溶液によって処理した。
GL4による油の第2のロットの後処理を除いて、実施例4の実験を繰り返し、およそ370kgに等しい組み合せた層を、前のようにKOH8.33kgと反応させたが、実施例4において使用した64.5kgの代わりに、メタノール50.57kgのみと反応させ、その結果、メタノールの総量、すなわち、GL4から取り除いたメタノール+加えたメタノールは、370kgの最初のロットのために使用したおよそ64.5kg(1.58モル当量)に等しい。第1の工程において、総グリセロール0.075%と遊離グリセロール0.01%とを有するメチルエステル344.8kgを得て、次の段階において、総グリセロール0.17%と遊離グリセロール0.02%とを有するメチルエステル339kgを得た。この実施例は、メタノール蒸留を回避することによる利益に加えて、メタノール使用の実際の削減を、我々に教示する。メタノールは、粗グリセロール層から、もう一度、回収され得るので、メタノールの正味の使用は、蒸留によるいかなる回収もしないで、メチルエステルについて1.22当量であり、結局、生成した精製メチルエステル100kgにつき回収不能のメタノール2.66kgとなる。
上記の実施例4からわかるように、メチルエステル層のグリセロール洗浄は、KOH触媒を非常に効率的に除去する。したがって、水洗浄を不要にしうるイオン交換法による微量の残留アルカリ金属不純物を除去することは、有利であろう。
標準物質を、それ自体以下のように調製した原液(10.0%w/w)の段階希釈を使用して調製した。KOH18gおよびMeOH50gを、共栓付きフラスコに加えた。KOHメタノール溶液13.76gを、グリセロールによって100gまで希釈した(A)。その後で、(A)の10gを、グリセロールによって100gまで希釈した(B)。次に、原液を水によって希釈して、標準溶液を得た。試料の調製のために、試料1.0gおよび0.13Nの氷酢酸1.0mLを共栓付きフラスコに採取し、再蒸留水によって100.0gまで希釈した。
水溶性試料について、既知重量の試料を溶解して、水溶液の一定の体積を得た一方、不溶性試料について、既知重量の試料を、既知体積の蒸留水によって洗浄して、水中へ水酸化カリウム/塩を抽出した。次に、これらの試料を、正当な較正の後で、全Kについて炎光光度計によって分析した。アルカリ度を、酸塩基滴定をにより評価した(表3)。
バイオディーゼル水洗浄物中のナトリウムおよびカリウムカチオンの濃度を、Ion Pac CS12(2mm)分析カラムおよび流量0.25mL/分で溶離剤として20mMメタンスルホン酸を使用して、電気電導度検出器によるイオン交換クロマトグラフィーによって測定した。NaClとKBrとの混合物を含む標準溶液(それぞれ0.1、0.2、0.5、および1.0ppm)を使用して、定量化を行った。相対標準偏差、相関係数、および勾配は、それぞれ、(ナトリウムについて1.0191、1.0000、および0.7313、ならびにカリウムについて0.6605、1.0000、および0.5341)であった。ナトリウムおよびカリウムについての較正プロット、ならびに試料のクロマトグラフィーを、図4および図5に示す。
実施例4の廃グリセロール層、GL7を、2つの部分に分割した。1つの部分を、硫酸によるアルカリの中和のために採取し、続いて、先行技術の方法のように、石鹸様の物質およびK2SO4の分離を行った。次に、精製したグリセロール層を、メチルエステル層の洗浄の目的のために必要とされるのと同量のグリセロールを回収するために、蒸留した。暗褐色を有する底部残留物(GL8と表される)を、下の実施例12に記載しているように、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)の微生物生成のための栄養素供給源として使用した。GL7のより大きい画分を、下の実施例13に記載しているように、直接、PHAの調製のために使用した。H3PO4/H2SO4の熱酸性水溶液によって、N4〜6%(w/w)を有するジャトロファ油ケーキを処理し、その後で、粗グリセロール層、水酸化カリウム、および水酸化マグネシウムなどのアルカリ性材料によって適切にpHを調整することによって、ジャトロファ油ケーキ加水分解物(JOCH)を抽出して、緩衝作用を有し、加水分解物の栄養価にも寄与する塩を得た。グラム不定細菌、グラム陽性細菌(バシリウス属、アゾトバクター属)、およびグラム陰性細菌(シュードモナス属;ハロモナス属)を、土壌および海洋環境から分離し、PHA生成のためのスクリーニングを行った。
実施例12.1:
インドの土壌からの30の土壌細菌の分離物を、PHA生成のため研究室においてスクリーニングした。細菌MTCC5343は、最も効率的な1つであるとわかり、本発明において使用した。蒸留水1リットルに溶解した、ペプトン20gと、グリセロール15gと、リン酸水素二カリウム1.5gと、硫酸マグネシウム1.5gとを含む、キングB成長培地100mlを調製した。次に、培地を、20分間、121℃で、オートクレーブにかけた。種子培養物1mlを、上記の培地中に接種して、シェーカー中で35±2℃で48時間インキュベートした。次に、培養物を、遠心分離によって採取した。上記の実施例11のGL8 2%(w/v)と、(NH4)SO4 0.05gと、MgSO4.7H2O 0.04gと、Na2HPO4.12H2O 0.965gと、KH2PO4 0.265gとを含む、生成培地100mlを調製して、次に、蒸留水中に微量栄養素、FeSO4.7H2O(2.78g/l)と、MnCl2.4H2O(1.98g/l)と、CoSO4.7H2O(2.81g/l)と、CaCl2.2H2O(1.47g/l)と、CuCl2.2H2O(0.17g/l)と、ZnSO4.7H2O(0.29g/l)とを含む、微量栄養素原液0.1mLを培地へ加えた。次に、培地を、20分間、121℃で、オートクレーブした。次に、成長培地から得た採取した培養物を、生成培地に接種して、35±5℃で96時間、シェーカー(120rpm)上でインキュベートした。細胞を遠心分離によって採取し、得られたペレットを、オーブン乾燥して、細胞乾燥重量0.38gを得た。次に、ペレットを、15分間ヒポクロリット(塩素4〜6%)溶液によって処理し、細胞を温浸した。固形ポリマーを、遠心分離によって回収した。次に、固形ポリマーを水およびメタノールによって連続して洗浄し、付着している不純物を回収し、細胞乾燥重量71.05%に等しい、PHA0.27gを得た。
GL8を使用して得られたPHAは、MwおよびMn値がそれぞれ35990および24583で、多分散度指数(Mw/Mn)1.4640を有することがわかった。プロトンおよび13C NMRは、(Sigmaからの)標準PHAと一致した。しかし、DSCによる融点は、標準PHAについて146.9℃(ブロード)の値と比較して、166.2℃(ナロー)であった(図6)(ポリマーの物理的性質に関する上記のデータの全ては、Solvay Specialties India Private Limitedの厚意による)。本発明のポリマーから作った膜を、負荷容量について測定した。負荷容量は、直径40.5mmおよび厚さ0.05mmの膜について7〜8psiであることがわかった。膜は、さらに、カプセル、小袋に変換することができ、ヒートシーリングになじむ。これらの膜を、湿った庭園土壌に埋めたとき、50日後に生分解の兆候を示した。より強靭な膜を、膜厚を増すか、または本発明のPHAをポリメタクリル酸メチルと混合することによって、作ることができる。
生成培地における以下の変化を除いて、実施例12.1の実験を、同一の方法で繰り返した:(i)GL8 2%を、GL7 2%で置き換え、培地のpHを、培養物の接種に先立って85%のH3PO4によって中和させ、(GL7の添加後の培地を散布して、GL7中の残留メタノールを排除し(別にことわらない限り、どこでGL7を使用しても、このような散布を採用したことに注目されたい)、(ii)実施例12.1の生成培地に加えたNa2HPO4.12H2OおよびKH2PO4を除いた。PHA含有量は、GL8についての71.1%と比較して、細胞乾燥重量の49.3%(w/w)であることがわかった。したがって、MTCC−5343培養物は、粗グリセロールの画分の組成物において変動がある場合、同じように反応しないであろう。
キングB培地は高額であり、さらに培地はペプトンとグリセロールとを含むので、キングB成長培地を、アミノ酸として窒素を与えるジャトロファ油ケーキ加水分解物(JOCH)10%(v/v)およびグリセロールを与えるGL7 2%(w/w)で置き換えたことを除いて、実施例12.1の実験を、同一の方法で繰り返した。しかし、上記の成長培地で成長した培養物を、実施例12.2の生成培地中に接種した場合、PHAの収率は、細胞乾燥重量の28.2%(w/w)までさらに減少したことがわかった。
実施例13.1
ハロモナスヒドロテルマリスとの配列相同性が99.63%である、インド、グジャラートのベラーバル海岸、Aadri(緯度20°57.584’、経度70°16.759’)から分離した海洋性細菌(MTCC5345)を使用して、実施例12.2の実験を繰り返した。この細菌を、60の海洋性細菌からスクリーニングし、より多量のPHAを生じることがわかった。キングB成長培地を、pH7.6±0.2に維持した培地1リットルに、ペプトン5.0gと、酵母エキス1.0gと、クエン酸第二鉄0.1gと、塩化ナトリウム19.45gと、塩化マグネシウム8.8gと、硫酸ナトリウム3.24gと、塩化カルシウム1.8gと、塩化カリウム0.55gと、炭酸水素ナトリウム0.16gと、臭化カリウム0.08gと、塩化ストロンチウム34.0mgと、ホウ酸22.0mgと、ケイ酸ナトリウム4.0mgと、フッ化ナトリウム2.4mgと、硝酸アンモニウム1.6mgと、リン酸二ナトリウム8.0mgを含む、ゾーベル海洋性培地で置換した。海洋性細菌を、この培養液中で培養して、O.D.が1.7〜1.9である種子培養物を得た。遠心分離したバイオマスを、実施例12.2と同じ生成培地に接種した。細胞乾燥重量に対するPHAの収率は、71.2%(w/w)であった。
ゾーベル海洋性成長培地を、JOCH 10%(v/v)およびGL7 2%(w/v)で置き換えたことを除いて、海洋性細菌(MTCC5345)による実施例13.1の実験を繰り返した。細胞乾燥重量についてのPHAの収率は、69.8%(w/w)、すなわち、上記の実施例13.1とほぼ同一であった。最終的にPHAにある、培地の炭素パーセントは、11.30%(w/w)であった。実験データの詳細を、下記の表6に示す。
海洋性細菌(MTCC5345)による実施例13.2の実験を、以下の単純化によって繰り返した:(i)成長および生成の段階を組み合わせて単一の段階にした、(ii)GL7およびJOCHの他、いかなる他の栄養素/微量栄養素も与えなかった、(iii)pHを、GL7とJOCHとの間の内部中和により自己調整させた(7.7になった。)、このように、pHについて意図的な調整をしなかった、(iv)GL7中のメタノールの除去のために、散布を行わず、夜/早朝の28℃から昼間の37℃まで変化する周囲温度の条件下で、インキュベーションを行った。種子培養物1〜10%(v/v)を、工程(xiii)の粗グリセロール2〜10%(w/v)と実施例3で調製したジャトロファ油ケーキ加水分解物5〜20%(v/v)とを含む、成長兼生成培地100mLへ直接接種した。下記の表7からわかるように、PHA生成は、細胞乾燥重量について75.1%(w/w)であった。PHAの絶対重量は、実施例13.2におけるより89%高かったが、インキュベーションの96時間後、最終的にPHAにある、培地中の炭素のパーセンテージも18.8%で、より高かった。精製したPHAのDSC融点は、172℃であった(図7)。したがって、より高い対費用効果(ジャトロファメチルエステルプロセスのGL7およびJOCH共生成物ストリームによってのみ与えられる栄養素;エネルギーの節約)とともに手順の単純化(GL7の後処理の完全な回避;単一段階の発酵;時間の節約;周囲条件処理)が、同時にPHA生成の効率を高めながら、この実施例により実証されている。
実施例13.3の実験を、シェーカー中に周囲条件下で放置した、5Lフラスコに採取した発酵培養液4Lによって行った。96時間後採取した湿潤バイオマスは39gの重さがあり、乾燥したバイオマスの収量は5.57gであり、PHAの収量は4.3g(細胞乾燥重量についてのPHA77%)であった。
GL7 2gを、GL7とGL8との9:1の混合物2gで置き換え、インキュベーション時間が1週間であったことを除いて、実施例13.3の実験を繰り返した。採取した乾燥バイオマスの収量は0.615gであったが、PHAの収量は0.425gであり、すなわち、PHAの収率は細胞乾燥重量に対して69%(w/w)および培地中の炭素含有量に対して30.2%であった。
実施例11〜13.5から得られたPHA試料のいくつかを、クロロホルムに溶解し、清潔な、乾燥した、ガラス皿上に投入することによって、膜を作製し、クロロホルムをゆっくり蒸発させた。クロロホルム(w/v)にPHA0.5%〜5%を溶解させることによって、PHA膜を調製した。膜を風乾した;完全な蒸発が膜の形成をもたらした。膜厚は、マイクロメータによって測定したときに0.016〜0.28mmであった。湿った庭園土壌中に埋めた膜は、50日後に生分解したことがわかった。
1.効率的で対費用効果の高い方法での、高密度エネルギーブリケットおよびポリヒドロキシアルカノエート生分解性ポリマーの調製のための共ストリームの使用。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
遊離脂肪酸(FFA)1.06%を含むジャトロファの被包された種子からのジャトロファメチルエステル(JME)および副産物の調製のための統合的な方法であって、
(i)殻取り機において被包されたジャトロファの種子から機械的に殻を取り、ジャトロファの殻およびジャトロファの種子を得る工程、
(ii)搾油機を使用して、工程(i)において得られたジャトロファの種子から、ジャトロファ油と、窒素4〜6%を有するジャトロファ油ケーキと、廃油スラッジとを排出する工程、
(iii)工程(ii)において得られたジャトロファ油を塩基によって中和する工程、
(iv)工程(iii)において得られた中和したジャトロファ油の一部を10〜20分間、攪拌しながら、アルコールおよび塩基でエステル交換して、粗グリセロール層GL1と粗ジャトロファメチルエステル(JME)を分離する工程、
(v)工程(iv)において得られた粗JMEを純グリセロール層によって3回洗浄して、メタノールとKOHとを含む3つの不純なグリセロール層、GL2、GL3、およびGL4を分離して、グリセロール洗浄JME−G 3 Wを得る工程、
(vi)工程(v)において得られたJME−G 3 Wを精製して、アルカリ金属不純物を除去する工程、
(vii)工程(iv)および(v)において得られたグリセロール層GL5(GL1+GL2+GL3)によって、工程(iii)において得られた残りの中和した油の部分を処理して、JMEとグリセロール層GL6とを得る工程、
(viii)工程(vii)において得られたJMEとグリセロール層GL6を分離する工程、
(ix)メタノールを取り除くため、中和した油の残りの部分によって、工程(viii)において得られたグリセロール層GL6を処理して、JMEとグリセロール層GL7とを得る工程、
(x)工程(ix)において得られたJMEとグリセロール層GL7を分離する工程、
(xi)ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)の生成のためまたは硫酸によるアルカリの中和のために、工程x)において得られたグリセロール層GL7を直接使用して、純グリセロールと底部残留物GL8とを得る工程、
(xii)工程(vi)において得られたJME−G 3 Wと工程(viii)および(x)において得られたJMEとを組み合わせて、組合せメチルエステルを得る工程、および
(xiii)工程(xii)において得られた組合たメチルエステルをKOHメタノール溶液でエステル交換して、総グリセロール0.088%および遊離グリセロール0.005%を有する純粋なジャトロファメチルエステル(バイオディーゼル)を生成する工程
を含む方法。
[2]
[1]に記載の副産物の調製のための統合的な方法であって、
a)[1]に記載の工程(ii)において得られた廃油スラッジを添加して、ブリケット製造機において[1]に記載の工程(i)において得られたジャトロファの殻をブリケット化して、副産物として密度1.05〜1.10g/cm 3 のジャトロファのブリケットを得る工程;
b)[1]に記載の工程(ii)において得られた窒素4〜6%を有するジャトロファ油ケーキをH 3 PO 4 、H 2 SO 4 で加水分解して、副産物としてジャトロファ油ケーキ加水分解物(JOCH)を得る工程
を含む方法。
[3]
[1]に記載の副産物ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)の調製のための統合的な方法であって、
I.[1]の工程(xi)において得られた底部残留物GL8もしくは[1]の工程(x)において得られたGL7、またはそれらの組合せ2〜10%(w/v)を含む成長兼生成培地中へ、土壌細菌MTCC5343または海洋性細菌MTCC5345、より好ましくは海洋性細菌MTCC5345種子の培養物1〜10%を接種し、25〜40℃の範囲の温度で、pH7.0〜8.0で、24〜96時間の期間インキュベートして、発酵させる工程;
II.発酵物の遠心分離によって細胞を採取して、ペレットを得る工程;
III.ペレットの遠心分離によって固形ポリマーを回収する工程;
IV.水およびメタノールによって固形ポリマーを洗浄して、PHAを得る工程;
V.クロロホルムにPHA0.5〜5%を溶解して、PHA膜を得る工程
を含む方法。
[4]
種子が被包されている場合、天日乾燥された種子鞘全体が特性を保持することを増強し、油は0.5〜2.0%の遊離脂肪酸含有量を有するだけであり、それによってメチルエステルの収率を増加させることを特徴とする、[1]の工程(i)に記載の方法。
[5]
殻取りを、(i)種子を損傷せずに、静止表面との摩擦によって開殻を破砕する回転ドラムからなる鞘破砕機と、(ii)種子を殻から分離し、殻と反対の方向へ動かすように種子を方向付ける、傾斜している振動ふるいと、(iii)殻の中の種子を失うことなく、別に収集される殻を吹き飛ばす送風機を使用することとを含む、特別に設計された殻取り機において行う、[1]の工程(i)に記載の方法。
[6]
使用される塩基は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択される、[1]の工程(iv)に記載の方法。
[7]
アルコールは、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される、[1]の工程(iv)に記載の方法。
[8]
JME−G 3 W層を、マクロポーラスカチオン交換樹脂を使用することによって精製して、アルカリ金属不純物を除去する、[1]の工程(vi)に記載の方法。
[9]
スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーと硫酸とを使用することによって、マクロポーラスカチオン交換樹脂を調製する、[8]に記載の方法。
[10]
細孔形成剤としてセチルアルコールを使用するスチレンの懸濁重合によって、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを調製する、[9]に記載の方法。
[11]
樹脂処理されたJME−G 3 W層は、最大[Na + ]および[K + ]不純物レベル15〜30ppmないし<0.5ppmと、メタノール不純物レベル0.4〜0.6%(w/w)と、水分レベル500〜1500ppmと、総グリセロール含有量0.2〜0.3%(w/w)と、低級遊離脂肪酸含有量0.15%〜0.25%(w/w)とを有する、[1]の工程(v)に記載の方法。
[12]
底部残留物は、主として固体およびさらに蒸留可能な溶媒/生成物の観点から価値のない自由液体からなる、成功したサイクルの後に残される残留物と定義される、[1]の工程(xi)に記載の方法。
[13]
ブリケット化を、(i)傾斜したスクリューフィーダーと、(ii)攪拌器および添加剤を供給する開口部の付いた混合デバイスと、(iii)ブリケットを成形するためのダイおよび圧縮のための高圧を生成する油圧装置からなる圧縮システムと、(iv)形成されたブリケットを冷却するためのブリケット運搬システムとを含む、ブリケット製造機において行った、[2]の工程(a)に記載の方法。
[14]
得られた殻は、バルク密度0.08g/cm 3 と発熱量3700kcal/kgとを有していた、[1]の工程(i)に記載の方法。
[15]
成長培地は、キングB培地、ゾーベル海洋性培地、ならびにGL7およびGL8による脱油ジャトロファ油ケーキ加水分解物(JOCH)からなる群から選択される、[3]の工程(I)に記載の方法。
[16]
細胞乾燥重量に対するPHAの収率は、69%〜77%の範囲内であった、[3]に記載の方法。
[17]
得られたPHAは、標準PHAのNMRプロファイルに一致し、DSCによる融点が、166.2℃であり、GPCデータが、M w 、M n 、およびM w /M n (多分散度指数)値、それぞれ35990、24583、および1.46を示した、[3]に記載の方法。
[18]
上記工程は、多様なトリグリセリド油に等しく適用しうる、[1]に記載の方法。
Claims (12)
- 遊離脂肪酸(FFA)1.06%を含むジャトロファの被包された種子からのジャトロファメチルエステル(JME)および副産物の調製のための統合的な方法であって、
(i)殻取り機において被包されたジャトロファの種子から機械的に殻を取り、ジャトロファの殻およびジャトロファの種子を得る工程、
(ii)搾油機を使用して、工程(i)において得られたジャトロファの種子から、ジャトロファ油と、窒素4〜6%を有するジャトロファ油ケーキと、廃油スラッジとを排出する工程、
(iii)工程(ii)において得られたジャトロファ油を塩基によって中和する工程、
(iv)工程(iii)において得られた中和したジャトロファ油の一部を10〜20分間、攪拌しながら、アルコールおよび塩基でエステル交換して、粗グリセロール層GL1と粗ジャトロファメチルエステルを分離する工程、
(v)工程(iv)において得られた粗ジャトロファメチルエステルを純グリセロール層によって3回洗浄して、メタノールとKOHとを含む3つの不純なグリセロール層、GL2、GL3、およびGL4を分離して、グリセロール洗浄JME−G3Wを得る工程、
(vi)工程(v)において得られたJME−G3Wを精製して、アルカリ金属不純物を除去する工程、
(vii)工程(iv)および(v)において得られたグリセロール層GL5(GL1+GL2+GL3)によって、工程(iii)において得られた残りの中和した油の一部を処理して、第1のジャトロファメチルエステルとグリセロール層GL6とを得る工程、
(viii)工程(vii)において得られた前記第1のジャトロファメチルエステルとグリセロール層GL6を分離する工程、
(ix)メタノールを取り除くため、中和した油の残りの部分によって、工程(viii)において得られたグリセロール層GL6を処理して、第2のジャトロファメチルエステルとグリセロール層GL7とを得る工程、
(x)工程(ix)において得られた前記第2のジャトロファメチルエステルとグリセロール層GL7を分離する工程、
(xi)ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)の生成のためまたは硫酸によるアルカリの中和のために、工程(x)において得られたグリセロール層GL7を直接使用して、純グリセロールと底部残留物GL8とを得る工程、
(xii)工程(vi)において得られたJME−G3Wと工程(viii)および(x)において得られた前記第1および第2のジャトロファメチルエステルとを組み合わせて、組合せメチルエステルを得る工程、および
(xiii)工程(xii)において得られた組合せメチルエステルをKOHメタノール溶液でエステル交換して、総グリセロール0.088%および遊離グリセロール0.005%を有する純粋なジャトロファメチルエステル(バイオディーゼル)を生成する工程を含む方法。 - 請求項1に記載の副産物の調製のための統合的な方法であって、
a)請求項1に記載の工程(ii)において得られた廃油スラッジを添加して、ブリケット製造機において請求項1に記載の工程(i)において得られたジャトロファの殻をブリケット化して、副産物として密度1.05〜1.10g/cm3のジャトロファのブリケットを得る工程;
b)請求項1に記載の工程(ii)において得られた窒素4〜6%を有するジャトロファ油ケーキをH3PO4、H2SO4で加水分解して、副産物としてジャトロファ油ケーキ加水分解物(JOCH)を得る工程
を含む方法。 - 前記工程(i)において、種子が被包されている場合、天日乾燥された種子鞘全体が特性を保持することを増強し、油は1.06%の遊離脂肪酸含有量を有するだけであり、それによってメチルエステルの収率を増加させることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(i)において、殻取りを、(i1)種子を損傷せずに、静止表面との摩擦によって開殻を破砕する回転ドラムからなる鞘破砕機と、(i2)種子を殻から分離し、殻と反対の方向へ動かすように種子を方向付ける、傾斜している振動ふるいと、(i3)殻の中の種子を失うことなく、別に収集される殻を吹き飛ばす送風機を使用することを含む、特別に設計された殻取り機において行う、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(iv)において、使用される塩基は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(iv)において、アルコールは、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(vi)において、JME−G3W層を、マクロポーラスカチオン交換樹脂を使用することによって精製して、アルカリ金属不純物を除去する、請求項1に記載の方法。
- スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーと硫酸とを使用することによって、マクロポーラスカチオン交換樹脂を調製する、請求項7に記載の方法。
- 細孔形成剤としてセチルアルコールを使用するスチレンの懸濁重合によって、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを調製する、請求項8に記載の方法。
- 樹脂処理されたJME−G3W層は、[Na+]および[K+]不純物15〜30ppmと、メタノール不純物レベル0.4〜0.6%(w/w)と、水分レベル500〜1500ppmと、総グリセロール含有量0.2〜0.3%(w/w)と、低級遊離脂肪酸含有量0.15%〜0.25%(w/w)とを有する、請求項7に記載の方法。
- 前記工程(a)において、ブリケット化を、(a1)傾斜したスクリューフィーダーと、(a2)攪拌器および添加剤を供給する開口部の付いた混合デバイスと、(a3)ブリケットを成形するためのダイおよび圧縮のための高圧を生成する油圧装置からなる圧縮システムと、(a4)形成されたブリケットを冷却するためのブリケット運搬システムとを含む、ブリケット製造機において行った、請求項2に記載の方法。
- 前記工程(i)において、得られた殻は、バルク密度0.08g/cm3と発熱量3700kcal/kgとを有していた、請求項1に記載の方法。
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