CN101314717B

CN101314717B - 一种生物油脂的催化转化方法

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Publication number: CN101314717B
Application number: CN2007100998376A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 李正; 谢朝钢; 朱根权; 汪燮卿; 舒兴田; 罗一斌; 杨义华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: CN101314717A

Abstract

一种生物油脂的催化转化方法，生物油脂原料经预热后注入催化转化反应器内，与含改性的β沸石的催化剂接触并反应，将反应油气与反应后积炭的催化剂分离，其中反应油气经分离得到含有低碳烯烃的目的产物，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。与现有技术相比，本发明的方法可获得更高的低碳烯烃产率；当以猪脂为原料、采用提升管+流化床反应器时，本发明所述方法中沸点小于等于C4产物的总产率高达61.43重％，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别高达4.18重％、23.11重％和14.34重％。

Description

一种生物油脂的催化转化方法

技术领域

本发明属于生物油脂的催化转化方法，更具体地说，是一种生物油脂在催化剂的作用下催化转化制取C2～C4低碳烯烃的方法。

背景技术

动、植物油等生物油脂的主要化学成分是高级脂肪酸所形成的甘油三酸脂和游离的高级脂肪酸，主要含有碳、氢、氧元素和痕量硫、氮元素，是一种绿色环保、可再生性能源。同时，由于农业生产技术的不断进步，生物油脂的产量迅速提高，生产成本也随之急剧下降。以通过转基因技术生产植物油为例，其销售价格已与化石原油的价格基本相当。随着近年来化石原油资源的大量消耗以及储量的日益减少，将可再生的生物油脂作为化石原油资源的替代能源成为全球研究的热点。在这种形势之下，各国相继公开了一些利用生物油脂通过化学转化生产柴油等可用于发动机的燃料烃油和其它高附加值烃类的专利技术。

US5730029公开了一种由植物油生产酯类燃料油的方法。该方法通过动、植物油与乙醇的酯交换反应生产酯类低硫清洁柴油组分。

US2006/0186020A1公开了一种植物油脂的加氢转化方法。该方法将植物油与矿物油的混合原料在加氢催化剂上通过加氢转化反应生产高十六烷值、低密度、低凝点、高氧化安定性的清洁柴油。

US2007/0015947A1公开了一种可再生的生物原料生产烯烃的方法。该方法采用含有甘油三酸酯和游离脂肪酸的生物油脂为原料、含有平均孔径大于0.7纳米和平均孔径小于等于0.7纳米的酸性沸石为催化剂，先对原料进行预处理，然后在提升管反应器中通过催化裂化的方法生产C2～C5烯烃。根据模拟计算结果，当采用一种大豆油为原料、反应温度为565℃、催化剂与原料油的重量比为10、蒸汽与原料的质量比为0.1时，该方法中沸点小于等于C4产物的总产率为50.8重％，C2～C5烯烃的产率未见报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物油脂的催化转化方法，以高选择性的生产C2～C4低碳烯烃。

本发明提供的方法包括：生物油脂原料经预热后注入催化转化反应器内，与含改性的β沸石的催化剂接触并反应，将反应油气与反应后积炭的催化剂分离，其中反应油气经分离得到含有低碳烯烃的目的产物，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。

本发明所述的生物油脂原料是或包含甘油三酸酯、游离的脂肪酸中的一种或一种以上的混合物，选自但并不限于植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废弃的食用油、植物油皂脚中的一种或一种以上的混合物；其中甘油三酸酯和游离的脂肪酸分子中与羰基碳相连的链状取代烷基的碳数为5～25。

所述植物油脂选自但并不限于棕榈油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻疯树种仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄榄油、葵花籽油、亚麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一种或一种以上的混合物。所述动物油脂选自但并不限于鱼油、猪脂、牛脂、羊脂中的一种或一种以上的混合物。

本发明所述催化转化反应器可以选自单一反应器，如流化床反应器、提升管反应器、下行式输送线反应器、移动床反应器，也可以选自上述单一反应器组成的复合反应器，如由提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器、由提升管反应器与下行式输送线反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线反应器构成的复合反应器以及由两个或两个以上的移动床反应器构成的复合反应器。优选的催化转化反应器为提升管或/和流化床。

其中，所述的提升管选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种。所述流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。另外，上述每种反应器可以根据需要分成两个或两个以上的反应区。

本发明所述的催化剂以催化剂的总重量为基准，含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐热无机氧化物和0～70％的粘土，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和过渡金属M改性的β沸石、25％～99％的具有MFI结构的沸石。其中，所述由磷和过渡金属M改性的β沸石的无水化学表达式以氧化物所占的质量百分率表示时为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～10)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)MxOy·(64～97)SiO₂，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M的氧化态所需的一个数。

所述的具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种，特别是选自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含磷的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一种或几种。

另外，所述具有MFI结构的沸石可以采用市售品，也可以采用本领域公知的各种方法进行制备，在此不再一一赘述。

所述的耐热无机氧化物选自SiO₂和/或Al₂O₃；粘土选自高岭土和/或多水高岭土。

由于本发明的生物油脂催化转化方法使用了以特定改性β沸石和具有MFI结构的沸石为必要活性组分的生物油脂转化催化剂，从而表现出更高的原料转化能力，和更高的低碳烯烃产率(更高的低碳烯烃选择性)。

在本发明所述方法中，生物油脂原料的反应温度，特指反应器的出口温度，为460～680℃，优选520～650℃；用于使反应油气与积炭催化剂分离的沉降器的压力为1.5～4×10⁵帕，优选1.5～3.5×10⁵帕；基于原料的重时空速为0.2～90h^-1，优选3～60h^-1秒；催化剂与生物油脂原料的重量比为6～40，优选10～30；水蒸汽与生物油脂原料的重量比为0.04～1:1，优选0.1～0.6:1。

本发明所述的反应产物的分离过程在本领域常用的产物分离设备内完成。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、与常规的以不可再生的石油烃类为原料制取低碳烯烃的技术相比，本发明所述的方法利用可再生的生物油脂为原料通过催化转化方法可以获得与常规技术相当的低碳烯烃产率，对于推进化石能源的替代、解决能源危机及实现经济的可持续发展具有极其重要的意义。

2、与现有的生物油脂催化转化技术相比，本发明所述的方法可以获得更高的低碳烯烃产率；当以猪脂为原料、采用提升管+流化床反应器时，本发明所述方法中沸点小于等于C4产物的总产率为61.43重％，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别为4.18重％、23.11重％和14.34重％。

附图说明

图1是本发明提供的生物油脂催化转化方法流程示意图，在该图中反应器为提升管。

图2是本发明提供的生物油脂催化转化方法流程示意图，在该图中反应器为提升管+流化床。

具体实施方式

下面结合图1和图2详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

图1是采用提升管反应器时生物油脂催化转化方法的流程示意图。在该图所示的方法中，热的再生催化剂经再生催化剂输送管线11进入提升管4的底部，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的生物油脂原料经管线2与来自管线3的雾化蒸汽按0.04～1:1的重量比例混合后，注入提升管4。提升管4的出口温度为460～680℃，沉降器8压力为1.5～4×10⁵帕，基于原料的重时空速为0.2～90h^-1，催化剂与生物油脂原料的重量比为6～40。反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行至提升管出口处后进入沉降器8，在沉降器8内反应油气与积炭的催化剂分离。反应油气经管线9送入后续分离系统分离得到目的产物。反应后积炭的催化剂进入汽提器6，汽提蒸汽经管线5注入，与积炭的催化剂逆流接触，将积炭的催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的催化剂经待生催化剂输送管线10送入再生器13烧焦再生。含氧气体如空气经管线12注入再生器13，再生烟气经管线14引出。再生后的催化剂经再生催化剂输送管线11返回提升管4循环使用。

图2是采用提升管+流化床反应器时生物油脂催化转化方法的流程示意图。在该图所示的方法中，热的再生催化剂经再生催化剂输送管线11进入提升管4的底部，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的生物油脂原料经管线2与来自管线3的雾化蒸汽按0.04～1：1的重量比例混合后，注入提升管4。反应油气和催化剂的混合物经提升管4出口进入流化床7。流化床7的出口温度为460～680℃，沉降器8压力为1.5～4×10⁵帕，基于原料的重时空速为0.2～90h^-1，催化剂与生物油脂原料的重量比为6～40。反应油气和催化剂的混合物经流化床进入沉降器8，在沉降器8内反应油气与积炭的催化剂分离。反应油气经管线9送入后续分离系统分离得到目的产物。反应后积炭的催化剂进入汽提器6，汽提蒸汽经管线5注入，与积炭的催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的催化剂经待生催化剂输送管线10送入再生器13烧焦再生。含氧气体如空气经管线12注入再生器13，再生烟气经管线14引出。再生后的催化剂经再生催化剂输送管线11返回提升管4循环使用。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

实施例和对比例中所用的原料为一种棕榈油、一种猪脂，其主要性质见表1。

实施例中所使用的催化剂中含有具有MFI结构的沸石、改性后的β沸石两种沸石混合物。其中，具有MFI结构的沸石由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为ZSP-2(含过渡金属Fe的ZRP沸石)；改性β沸石中的沸石原样由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产(SiO₂/Al₂O₃＝25)(下同)。

实施例1

本实施例说明：采用本发明提供的方法，生物油脂在提升管反应器内的催化转化结果。

实施例1中所使用的催化剂组成如下：以催化剂的总重量为基准，具有MFI结构的沸石、改性后的β沸石两种沸石的量含量分别为20重％、10重％，20重％Al₂O₃，50重％高岭土。其中，β沸石经磷和Zn改性(P₂O₅和ZnO的重量含量分别为1.5％和1.6％)。

实验在连续反应-再生操作的中型提升管装置上进行，该提升管的内径为16毫米，高度为6米。

本实施例所用的生物油脂原料为棕榈油，实验采用单程通过的操作方式。温度为700℃左右的再生催化剂经再生斜管进入提升管反应段的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。棕榈油经预热炉加热至350℃左右后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴进入到提升管内与热的催化剂接触进行催化转化反应。反应油气和待生催化剂从提升管出口进入到沉降器，在沉降器内反应油气与催化剂快速分离，反应油气进一步分离成气体产物和液体产物，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后进入气固分离系统。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生。再生后的催化剂在输送管线内用水蒸汽汽提，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管中循环使用。

实验的主要操作条件和结果列于表2。从表2可以看出，本发明所述方法中沸点小于等于C4产物的总产率高达53.63重％；其中乙烯产率达2.97重％，丙烯产率高达20.65重％，丁烯产率高达11.98重％。

对比例1

与实施例1相比，本对比例使用的催化剂含具有MFI结构的沸石、β沸石两种沸石混合物，以催化剂的总重量为基准，两种沸石的重量含量分别为20％、10％。其中β沸石没有经过改性，其余条件均与实施例1相同。

本实施例所用的生物油脂原料为棕榈油，实验的主要操作条件和结果列于表2。从表2可以看出，本发明所述方法中沸点小于等于C4产物的总产率仅为49.72重％；其中乙烯产率2.26重％，丙烯产率仅为18.77重％，丁烯产率仅为17.21重％。

对比例2

与实施例2相比，本对比例使用的催化剂含有具有MFI结构的沸石、Y型沸石两种沸石混合物，以催化剂的总重量为基准，两种沸石的重量含量分别为20％、10％。其中Y型沸石由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为DASY2.0，本对比例使用的催化剂不含β沸石，其余条件均与实施例1相同。

本实施例所用的生物油脂原料为棕榈油，实验的主要操作条件和结果列于表2。从表2可以看出，本发明所述方法中沸点小于等于C4产物的总产率仅为47.16重％；其中乙烯产率2.58重％，丙烯产率仅为17.21重％，丁烯产率仅为10.94重％。

实施例2

本实施例说明：采用本发明提供的方法，生物油脂在提升管+流化床反应器内的催化转化结果。

实施例2中所使用的催化剂组成如下：以催化剂的总重量为基准，具有MFI结构的沸石、改性后的β沸石两种沸石的量含量分别为10重％、20重％，20重％Al₂O₃，50重％高岭土。其中，β沸石经磷和Fe改性(P₂O₅和Fe₂O₃的重量含量分别为2.0％和1.8％)。

实验在连续反应-再生操作的中型提升管+流化床装置上进行。其中提升管的内径为16毫米，高度为6米，提升管出口以上为流化床，该流化床的内径为64毫米，高度为0.3米。

本实施例所用的生物油脂原料为棕榈油，实验采用单程通过的操作方式。温度为700℃左右的再生催化剂经再生斜管进入提升管反应段的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。棕榈油经预热炉加热至350℃左右后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴依次进入到提升管和流化床内，与热的催化剂接触进行催化转化反应。反应油气和待生催化剂从流化床出口进入到沉降器，在沉降器内反应油气和催化剂快速分离，反应油气进一步分离成气体产物和液体产物，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后通过流化床进入气固分离系统。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生。再生后的催化剂在输送管线内用水蒸汽汽提，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管中循环使用。

实验的主要操作条件和结果列于表2。从表2可以看出，乙烯、丙烯和丁烯的产率分别高达3.55重％、21.98重％和13.06重％。

实施例3

实施例3中所使用的催化剂组成如下：以催化剂的总重量为基准，具有MFI结构的沸石、改性后的β沸石两种沸石的量含量分别为20重％、10重％，20重％Al₂O₃，50重％高岭土。其中，β沸石经磷和Cu改性(P₂O₅和CuO的重量含量分别为1.5％和1.5％)。

本实施例所用的生物油脂原料为猪脂，实验所用的反应装置及主要实验步骤与实施例1相同，主要操作条件和结果列于表3。

从表3可以看出，本发明所述方法中沸点小于等于C4产物的总产率高达55.78重％；其中乙烯产率达3.15重％，丙烯产率高达21.41重％，丁烯产率高达12.56重％。

实施例4

实施例4中所使用的催化剂组成如下：以催化剂的总重量为基准，具有MFI结构的沸石、改性后的β沸石两种沸石的量含量分别为25重％、15重％，15重％SiO₂和Al₂O₃，45重％高岭土。其中，β沸石经磷和Mn改性(P₂O₅和MnO的重量含量分别为1.5％和1.5％)。

本实施例所用的生物油脂原料为猪脂，实验所用的反应装置及主要实验步骤与实施例2相同，主要操作条件和结果列于表3。

从表3可以看出，乙烯、丙烯和丁烯的产率分别高达4.18重％、23.11重％和14.34重％。

表1

原料油名称	棕榈油	猪脂
			密度(20℃)，克/厘米³	0.9122	0.9187
运动粘度(80℃)，毫米²/秒	12.31	11.14
			运动粘度(100℃)，毫米²/秒	8.112	7.567
凝点，℃	10	27
			苯胺点，℃	<25	<25
残炭，重％	0.24	0.31
			元素组成
C，重％	76.54	77.62
			H，重％	11.87	11.61
O，重％	11.22	11.21
			S，ppm	2.9	4.8

表2

	实施例1	对比例1	对比例2
				反应器型式	提升管	提升管	提升管
催化剂中β沸石的改性元素	P和Zn	-	-
				主要操作条件
反应温度，℃	560	560	560
				重时空速，h^-1	50	50	50
沉降器压力，10⁵帕	1.8	1.8	1.8
				催化剂与原料重量比	10	10	10
产品分布，重％
				裂化气	53.63	49.72	47.16
其中乙烯	2.97	2.26	2.58
				丙烯	20.65	18.77	17.21
丁烯	11.98	11.35	10.94
				汽油	27.84	27.13	26.85
柴油	7.58	10.92	13.74
				重油	2.35	2.58	2.17
焦炭	6.02	6.55	6.98
				水	2.58	3.10	3.10
乙烯+丙烯+丁烯，重％	35.60	32.38	30.73

表3

实施例编号	实施例2	实施例3	实施例4
				生物油脂原料	棕榈油	猪脂	猪脂
催化剂中β沸石的改性元素	P和Fe	P和Cu	P和Mn
				反应器型式	提升管+流化床	提升管	提升管+流化床
主要操作条件
				反应温度，℃	540	580	600
重时空速，h^-1	15	40	5
				沉降器压力，10⁵帕	1.7	1.7	1.7
催化剂与原料重量比	10	15	25
				产品分布，重％
裂化气	57.29	55.78	61.43
				其中乙烯	3.55	3.15	4.18
丙烯	21.98	21.41	23.11
				丁烯	13.06	12.56	14.34
汽油	23.89	26.07	21.96
				柴油	7.46	6.43	5.17
重油	2.32	1.52	1.36
				焦炭	6.33	6.37	6.52
水	2.71	3.83	3.56
				乙烯+丙烯+丁烯，重％	38.59	37.12	41.63

Claims

1.一种生物油脂的催化转化方法，其特征在于该方法包括：生物油脂原料经预热后注入催化转化反应器内，与含改性的β沸石的催化剂接触并反应，将反应油气与反应后积炭的催化剂分离，其中反应油气经分离得到含有低碳烯烃的目的产物，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用，所述含改性的β沸石的催化剂以催化剂的总重量为基准，含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐热无机氧化物和0～70％的粘土，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和过渡金属M改性的β沸石、25％～99％的具有MFI结构的沸石，所述由磷和过渡金属M改性的β沸石的无水化学表达式以氧化物所占的质量百分率表示时为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～10)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(64～97)SiO₂，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M的氧化态所需的一个数。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述生物油脂原料是或包含甘油三酸酯、游离的脂肪酸中的一种或几种，选自植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废弃的食用油、植物油皂脚中的一种或几种。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述植物油脂选自棕榈油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻疯树种仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄榄油、葵花籽油、亚麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一种或几种；所述动物油脂选自鱼油、猪脂、牛脂、羊脂中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化转化反应器选自流化床、提升管、下行式输送线、移动床的单一反应器，或者选自由提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器、由提升管反应器与下行式输送线反应器构成的复合反应器、由两个以上的提升管反应器构成的复合反应器、由两个以上的流化床反应器构成的复合反应器、由两个以上的下行式输送线反应器构成的复合反应器以及由两个以上的移动床反应器构成的复合反应器。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述催化转化反应器为提升管或/和流化床。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的具有MFI结构的沸石选自含稀土的ZRP沸石、含磷的ZRP沸石、含磷和稀土的ZRP沸石、含磷和碱土金属的ZRP沸石以及含磷和过渡金属的ZRP沸石中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应器的出口温度为460～680℃，用于使反应油气与积炭催化剂分离的沉降器的压力为1.5～4.0×10⁵帕，基于原料的重时空速为0.2～90h^-1，催化剂与生物油脂原料的重量比为6～40，水蒸汽与生物油脂原料的重量比为0.04～1∶1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应器的出口温度为520～650℃，用于使反应油气与积炭催化剂分离的沉降器的压力为1.5～3.5×10⁵帕，基于原料的重时空速为3～60h^-1，催化剂与生物油脂原料的重量比为10～30，水蒸汽与生物油脂原料的重量比为0.1～0.6∶1。