CN1085825A - 制取高质量汽油、丙烯、丁烯的烃转化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种多产C3 ＝、C4 ＝和高质量汽油的烃类转化催 化剂是以占催化剂重量10～40％的含稀土五元环高 硅沸石、REY和高硅Y三种沸石为活性组分，辅以 余量的全合成载体或含有10～40重％硅和/或铝 粘结剂的半合成载体而构成。活性组分中含稀土五 元环高硅沸石占3～50重％，REY和高硅Y各占 12～75重％。该催化剂适用于不同沸程的石油馏 分、渣油或原油的转化。C3 ＝与C4 ＝产率可达20～30 重％，C5 +汽油产率可达40～55重％，RON可达91 ～95，诱导期可达500～1100分。

Description

本发明属于用于石油烃类催化转化的催化剂，具体地说，是属于用石油烃类来制取高质量汽油和C＝ 3、C＝ 4的复合沸石型催化剂。
通过催化的方法从石油烃类制取C＝ 3、C＝ 4和汽油通常采用的是催化裂解和催化裂化技术。催化裂解是以生产低碳烯烃为主要目的，C＝ 2～C＝ 4的产率可达约50重%，但所得的液体产品安定性不好。常规的催化裂化虽可得到高达50重%以上的汽油，但C＝ 3与C＝ 4的产率一般不到10重%，且汽油的辛烷值不能满足调合商品汽油的要求。为了提高裂化汽油的辛烷值及改善裂化产物分布，不少文献报导了在裂化催化剂中添加ZSM-5助剂的方法，或直接采用含ZSM-5的、以两种沸石为活性组分的复合沸石型催化剂。例如，USP3，758，403就是在孔径＞7A的沸石裂化催化剂中添加ZSM-5助剂来提高产物汽油的辛烷值及C＝ 3、C＝ 4产率的：当REY裂化催化剂中加入5～10重%的HZSM-5时，204～316℃的瓦斯油在482～486℃、液体空速4时-1、剂油比1.5的条件下反应所得C+ 5汽油与烷基化物的RON+3为97.3～98.6，C＝ 3与C＝ 4产率为19.8～24.7体%，此时的C+ 5汽油产率为46.4～55.3体%。美国的防卫公告H449号中也公开将氧化物负载的ZSM-5沸石与氧化物负载的USY沸石机械混合，由此构成的催化剂组合物可用来提高产物汽油的辛烷值。EP20，154中采用了USY与ZSM-5双沸石活性组分的裂化催化剂来提高汽油辛烷值及C＝ 3、C＝ 4产率，该催化剂中沸石的总含量为20重%，当ZSM-5的含量为2～5重%时，293～566℃的减压瓦斯油在496℃、剂油比4的条件下反应所得C+ 5汽油产率为53～55.5体%、RON为94.4～94.8、MON为80.9～81.2，C＝ 3产率为4.7～5.4重%，C＝ 4产率为8.4～10.6体%。
在上述现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种新型的复合沸石型催化剂，以及使用该催化剂将不同沸程的石油馏份、渣油或原油催化转化成较高产率的C＝ 3、C＝ 4和高质量汽油的方法。
本发明提供的催化剂是以占催化剂重量10～40%的含稀土五元环高硅沸石（命名为ZRP）、REY和高硅Y三种沸石为活性组分，辅以余量的全合成载体或含有10～40重%（以催化剂重量计）硅和/或铝粘结剂的半合成载体而构成。活性组分中ZRP沸石占3～50重%，REY和高硅Y各占12～75重%。
所说的ZRP沸石是按中国专利申请CN1058382A中所披露的方法制得的含稀土五元环高硅沸石，其无水化学组成（以氧化物摩尔比计）表达式为：0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，它具有表1所列出的X衍射花样，它对正己烷与环己烷的吸附量比值为HZSM-5沸石的2～4倍，因此它具有较ZSM-5沸石为窄的孔径。其组成中的稀土来自合成时所使用的含稀土的八面沸石晶种。在本发明中使用该沸石时最好采用H型。本发明中使用的该沸石的晶粒大小为2～3微米。
表1
ZRP        H-ZRP
d(A)        100I/I0        d(A)        100I/I0
11.17        40        11.18        37
10.01        35        10.01        40
9.76        12        9.75        10
7.45        4        7.44        3
7.08        1.5        7.09        1.5
6.71        6        6.72        3.5
6.37        8        6.37        7
6.01        11        6.00        11
5.72        10        5.71        8
5.58        10        5.58        9
5.37        3        5.38        2
5.15        3        5.14        3
5.04        5        5.05        5
4.985        8        4.983        8
4.621        6        4.620        6
4.366        10        4.369        7
4.267        13        4.265        12
4.090        5        4.085        2
4.010        9        4.010        7
3.861        100        3.856        100
3.819        74        3.817        72
3.755        41        3.752        36
3.720        49        3.719        39
3.650        28        3.652        26
3.591        7        3.593        4
3.481        9        3.479        6
3.447        13        3.447        11
所说REY沸石为NaY经稀土交换后、经或不经焙烧得到的稀土含量（以RE2O3计）5～19重%的沸石。其晶粒大小应为0.5～10微米，最好0.8～2微米。
所说高硅Y沸石为用各种化学和/或物理方法，如水热法、酸处理法、抽铝补硅法、SiCl4法等处理得的稳定化了的Y型沸石。其Na2O含量应＜4重%，最好＜1重%;其单晶胞尺寸应＜2.45纳米;其硅铝比（SiO2/Al2O）应为8～15或更高;其晶粒大小应为0.5～10微米，最好0.8～2微米。
所说全合成载体为用共胶法或分步沉淀法制成的、SiO2含量不大于70重%的无定型硅铝、硅镁等。为调整催化剂的堆比，也可在全合成载体中加入适量的粘土来增重。
所说半合成载体为高岭土、多水高岭土等裂化催化剂常用做基质的粘土和选自AlO3、SiO2、SiO2·Al2O3的粘结剂组成。
当采用全合成载体时，本发明提供的催化剂制备如下：将ZRP、REY和高硅Y按预定的比例制成混合浆液，加入用共胶法或分步沉淀法制成的无定形硅铝或硅镁浆液，均质后成型、洗涤、干燥。
当采用半合成载体时，本发明提供的催化剂制备如下：将选自铝溶胶、拟薄水铝胶、硅溶胶、硅铝溶胶的粘结剂前身物与预定量的粘土浆液混合均匀，老化或不老化，然后将ZRP、REY和高硅Y的混合浆液加入其中，均质后成型、洗涤、干燥。
为进一步降低催化剂中碱金属（如钠）的含量，洗涤时可采用含H+或NH+ 4的水溶液为洗涤液。
本发明提供的催化剂适用于不同沸程的石油馏份、渣油或原油，这包括一次加工馏份油、两种或两种以上的一次加工馏份油的混合物、掺入部分二次加工馏份油的一次加工馏份油或其混合物、原油。本发明提供的催化剂对金属镍的容量较高，因此该催化剂特别适用于金属镍含量较高（达15ppm）的重质烃类，如渣油及掺有二次加工馏份油的重质烃油。
使用本发明提供的催化剂既可得到较高产率的C＝ 3、C＝ 4，又可同时得到高产率的抗爆性能和安定性能好的汽油，以及与常规催化裂化所得性质相近的柴油。在中型装置上C＝ 3和C＝ 4的产率（占原料，下同）可达20～30重%;C+ 5汽油的产率可达40～55重%，其RON（净）达91～95，MON（净）达80～84，诱导期达500～1100分，实际胶质0～3。
对于不同族组成的原料烃，可通过调变该催化剂中三种沸石的相对含量或总含量来调节C＝ 3和C＝ 4、汽油等产物的分布，以获得具有较高辛烷值和较高产率的汽油，并同时保持较高产率的C＝ 3和C＝ 4。产物分布的调节也可通过改变催化剂的运转条件而达到。
本发明提供的催化剂也可按照提高汽油辛烷值的需要逐步加入到正在运行的催化裂化装置中以达到提高汽油辛烷值及增产C＝ 3、C＝ 4的目的，从而满足各种类型炼厂的不同需求。
下面的实例将对本发明提供的催化剂予以进一步的说明。
实例中使用的各烃原料主要性能见表2。
Figure 92111446X_IMG1
实例1～8
本发明提供的以铝溶胶为粘结剂前身物的半合成载体催化剂、其制备及其催化性能。
将1200克铝溶胶（齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，含Al2O320重%）与950克多水高岭土（苏州瓷土公司工业产品，固含量80重%）混合均匀即为载体浆液。
分别取一定量的HZRP沸石（按照CN1058382A实例1制得，其硅铝比为31.2，再按CN1058382A实例10将其转为氢型。其晶粒大小为2～3微米。以下实例同。）、REY和DASY型沸石（均为齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，DASY系用水热法脱铝制成的硅铝比8～9的高硅Y型沸石）加入一定量的净水中，打浆均质后与上述载体浆液混合，均质后喷雾干燥成型，洗涤、干燥即得本发明提供的催化剂。详见表3。
实例1的催化剂污染前和污染3600ppm镍后在日处理量360公斤的中型提升管装置上，以石蜡基蜡油掺18.1重%减压渣油为原料，在表压98KPa、剂油比8、不同的反应温度和进料方式下反应的结果列于表4。
实例1的催化剂经污染3600ppm镍后在小型固定流化床上分别以直馏汽油（＜200℃馏份）、直馏柴油（200～330℃馏份）、镍含量11.3ppm的石蜡基常压渣油以及石蜡基原油为原料，在515℃、重量空速14时-1、剂油比8的条件下反应的结果列于表5。
催化剂经790℃、100%水蒸汽常压下减活处理17小时后在小型固定流化床上，以石蜡基蜡油掺40%常压渣油为原料，在515℃、重量空速14时-1、剂油比4的条件下反应的结果列于表6。
减活处理（条件同前）后的催化剂在小型固定流化床上，以石蜡中间基蜡油为原料，在530℃、重量空速14时-1、剂油比8的条件下反应的结果列于表7。
催化剂经800℃、100%水蒸汽常压下减活处理8小时后在重油微反装置上，以中间基蜡油为原料，在500℃、重量空速16时-1、剂油比3的条件下反应的结果列于表8。
催化剂上污染镍的方法如下：按照50公斤催化剂使用2.564公斤环烷酸镍（镍含量7.8%）的用量，将2.564公斤环烷酸镍溶于50立升柴油中，将此柴油用24小时的时间均匀进量地泵入进料系统进而与50公斤催化剂接触进行镍污染，再用不含环烷酸镍的原料油按前述操作条件与催化剂接触24小时，即得镍污染量为3600ppm的催化剂。
表3
Figure 92111446X_IMG2
＊此处采用的沸石为H-ZSM5。
表5
Figure 92111446X_IMG4
表6
＊不含烷基化油
表7
Figure 92111446X_IMG6
＊不含烷基化油
表8
Figure 92111446X_IMG7
对比例1～3
为表明本发明提供的三沸石活性组分催化剂的特点，特用二沸石活性组分催化剂进行对比。
对比例催化剂载体同实例1～8。
选自HZSM-5、REY和DASY之中两种的沸石用量列于表3。催化剂制备方法同实例1～8。
催化剂经790℃、100%水蒸汽常压下减活处理17小时后在小型固定流化床上，以石蜡基蜡油为原料，在500℃、重量空速14时-1、剂油比4的条件下反应的结果列于表9。
表9
Figure 92111446X_IMG8
实例9～11
本发明提供的以拟薄水铝胶为粘结剂前身物的半合成载体催化剂，其制备及其催化性能。
将938克多水高岭土加到2060克净水中搅拌均匀制成浆液，加入拟薄水铝石（山东铝厂工业产品，固含量30重%）834克搅拌均匀，在70±5℃下老化1小时，即得载体浆液。
分别取一定量的H-ZRP、REY和用CN87107824·4中实例2所述方法（液相NH4BF4脱铝法）制得的硅铝比13的高硅Y型沸石加入一定量的净水中，打浆均质后与上述载体浆液混合，均质后喷雾干燥成型，洗涤，干燥即得本发明提供的催化剂，详见表11。
催化剂经800℃、100%水蒸汽常压下减活处理8小时后在重油微反装置上，以中间基蜡油为原料，在500℃、重量空速16时-1、剂油比3的条件下反应的结果列于表12。
对比例5
催化剂载体同实例9～11。
REY和高硅Y（制法同实例9～11）沸石的用量列于表11。催化剂的制备方法同实例9～11。
减活处理（条件同实例9～11）后的催化剂在重油微反装置上评价的结果列于表12。评价条件同实例9～11。
Figure 92111446X_IMG9
对比例4
为表明本发明提供的三沸石活性组分催化剂的特点，特用工业上广泛使用的添加助剂的催化裂化催化剂进行对比。
所用的裂化催化剂为LWC-33（REY型，兰州炼油厂催化剂分厂工业产品）。所用的助剂是用HZSM-5（原料ZSM-5系上海染化七厂产品）沸石、拟薄水铝石（山东铝厂产品）和多水高岭土按照通常半合成裂化催化剂的制备方法经打浆、混合、均质、喷雾干燥等程序制成的，其组成为20%HZSM-5/15%Al2O3-65%高岭土。
在中型提升管装置上，分别用ZRP和ZSM-5藏量相同的实例1催化剂和添有助剂的LWC-33催化剂对镍含量11.3ppm的石蜡基常压渣油进行催化转化，反应结果列于表10。
表10
实例12～14
本发明提供的以硅铝溶胶为粘结剂前身物的半合成载体催化剂，其制备及其催化性能。
将567克25重%的硫酸溶液加入到120克净水中，再加入0.19升Al2O3含量为90克/升的Al2（SO4）3（齐鲁石化公司催化剂厂产品）溶液，搅拌均匀并冷却至10℃以下。搅拌下再加入SiO2含量为124克/升的水玻璃（青岛泡花碱厂工业产品，模数3.2～3.3）2.36升和862克多水高岭土，搅拌均匀即得载体浆液。
分别取一定量的H-ZRP、REY和用USP4，503，023实例3所述方法（液相（NH4）2SiF6脱铝补硅法）制得的硅铝比12的高硅Y型沸石加入一定量的净水中，打浆均质后与上述载体浆液混合，均质后喷雾干燥成型、洗涤、干燥即得本发明提供的催化剂，见表13。
经减活处理（条件同实例9～11）后的催化剂在重油微反装置上反应（条件同实例9～11）的结果列于表14。
表13
Figure 92111446X_IMG11
表14
实例15～17
本发明提供的以共胶法制成的硅铝全合成载体催化剂，其制备及其催化性能。
将SiO2含量124克/升的水玻璃5.7升加入6.1升净水中搅拌均匀，然后缓慢地加入Al2O3含量50克/升的Al2（SO4）3溶液1.5升，老化30分钟，再依次加入Al2O3含量90克/升的Al2（SO4）3溶液2.4升和150克/升的氨水1.4升，搅拌均匀即得载体浆液。
分别取一定量H-ZRP、REY和DASY型沸石加入一定量的净水中，打浆均质后与上述载体浆液混合，均质后喷雾干燥成型，洗涤、干燥即得本发明提供的催化剂，详见表15。
经减活处理（条件同实例9～11）后的催化剂在重油微反装置上反应（条件同实例9～11）的结果列于表16。
表15
Figure 92111446X_IMG13
表16
Figure 92111446X_IMG14
实例18～20
本发明提供的以分步沉淀法制成的硅铝全合成载体催化剂，其制备及其催化性能。
将SiO2含量为124克/升的水玻璃5.9升加入5.1升净水中搅拌均匀，然后缓慢加入25重%的硫酸溶液0.9升，搅拌均匀后老化30分钟，再依次加入Al2O3含量90克/升的Al2（SO4）3溶液1.4升和Al2O3含量203克/升的偏铝酸钠（齐鲁石化公司催化剂厂工业产品）溶液0.7升，搅拌均匀即得载体浆液。
分别取一定量的H-ZRP、REY和DASY沸石加入一定量的净水中，打浆均质后与上述载体浆液混合，均质后喷雾干燥成型，洗涤、干燥即得本发明提供的催化剂，详见表17。
经减活处理（条件同实例9～11）后的催化剂在重油微反装置上反应（条件同实例9～11）的结果列于表18。
表17
Figure 92111446X_IMG15
表18
Figure 92111446X_IMG16

Claims (9)

1、一种制取C3 =、C4 =和汽油的烃转化催化剂，其特征在于它是以占催化剂重量10～40%的含稀土五元环高硅沸石(命名为ZRP)、REY和高硅Y三种沸石为活性组分，辅以余量的全合成载体或含有10～40重%(以催化剂重量计)硅和/或铝粘结剂的半合成载体而构成，活性组分中ZRP占3～50重%，REY和高硅Y各占12～75重%。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说ZRP沸石的无水化学组成式（以氧化物摩尔比计）为：0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O·20～60SiO2，它具有表1所列出的X衍射花样，它对正己烷与环己烷的吸附量比值为ZSM-5沸石的2～4倍，其组成中的稀土来自合成时所使用的含稀土的八面沸石晶种。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所说的ZRP沸石为H-ZRP。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的REY沸石为稀土含量（以RE2O3计）5～19重%、稀土交换后经或不经焙烧制成的。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的高硅Y沸石为用各种化学和/或物理方法稳定化处理的、硅铝比8～15或更高的Y型沸石。
6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的全合成载体为用共胶法或分步沉淀法制成的、SiO2含量不大于70重%的无定形硅铝或硅镁。
7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的半合成载体的粘结剂为Al2O3、SiO2、SiO2·AL2O3。
8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的半合成载体中的粘土为高岭土、多水高岭土。
9、权利要求1所述的烃转化催化剂用于不同沸程的石油馏份、渣油或原油的转化，特别是金属镍含量较高的重质烃类的转化。
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