NL9300449A

NL9300449A - Koolwaterstofomzettingskatalysator voor de bereiding van hoge-kwaliteit benzine en C3-C4 olefinen.

Info

Publication number: NL9300449A
Application number: NL9300449A
Authority: NL
Original assignee: China Petrochemical Corp; Res Inst Petroleum Processing
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 1994-05-16
Also published as: CN1030287C; CN1085825A; US5358918A; NL195052C

Description

KOOLWATERSTOFQMZETTINGSKATALYSATOR VOOR DE BEREIDING VAN HOGE-KWALITEIT BENZINE EN C,-C. QLEFINEN

Deze uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor petro-leumkoolwaterstofomzetting, in het bijzonder een op meerdere zeoliet-componenten gebaseerde katalysator voor de bereiding van hoge-kwaliteit benzine en C3-C4 olefinen.

De katalytische methoden, die algemeen worden toegepast voor de bereiding van benzine en C3-C4 olefinen zijn de katalytische kraak- en diep-katalytische kraaktechnologie. Het hoofddoel van de diep-kataly-tische kraaktechnologie is het vermeerderen van de bereiding van lichte olefinen. De C2-C4 olefine-opbrengst van de diep-katalytische kraking kan een niveau van ongeveer 50 gew.% bereiken, waarbij de vloeibare produkten een tamelijk slechte stabiliteit hebben. Hoewel de benzine-opbrengst van het gebruikelijke katalytische kraken een niveau van zelfs 50% kan bereiken, is de C3-C4 olefine-opbrengst daarvan gewoonlijk lager dan 10 gew.%. Het benzine-octaangetal kan bovendien niet voldoen aan de eis voor de bereiding van een mengbenzineprodukt. Voor het verbeteren van het octaangetal van gekraakte benzine en het verbeteren van de verdeling van de kraakprodukten is door vele onderzoekers melding gemaakt van de toepassing van ZSM-5 promotor gecombineerd met de kraakkatalysator en de directe toepassing van een ZSM-5-bevattende, op dubbele zeolietcomponenten gebaseerde katalysator. Het Amerikaanse octrooischrift 3.758.403 beschrijft bijvoorbeeld de toepassing van ZSM-5 promotor in een katalysator, gebaseerd op een zeoliet met een poriëndiameter groter dan ik ter verbetering van het benzine-octaangetal en de C3-C4 olefine-opbrengst: wanneer 5-10 gew.% HZSM-5 aan een REY-gebaseerde kraakkatalysator wordt toegevoegd, is de opbrengst van C5+ benzine 46,4-55,3 vol%, is het octaangetal R0N+3 van C5+ benzine en alkylaat 97,3-98,6, is de C3-C4 olefine-opbrengst 19,8-24,7 vol%, bij o toepassing van een gasolietoevoer met een kooktraject van 204-316 C onder behandelingsomstandigheden van 482-486°C, een LHSV van 4 en een kat./olieverhouding van 1,5. In U.S. Statutory Invention Registration H499 wordt tevens de toepassing van een mengsel van een met oxyde ingebedde ZSM-5 zeoliet en een met een oxyde ingebedde USY zeoliet als katalysatorcombinatie voor het verbeteren van het octaangetal van een benzineprodukt aangegeven. Volgens EP-020.154 wordt een katalysator, gebaseerd op een USY en ZSM-5 dubbele zeolietcomponent, toegepast voor het verhogen van het octaangetal van benzine en C3- en C4-olefinen, waarbij het totale zeolietgehalte 20 gew.% is. Wanneer het gehalte van ZSM-5 zeoliet 2-5 gew.% is, bij toepassing van een toevoer van een vacuümgasolie met een kooktraject van 293-565 C onder werkomstandigheden van 496°C, een kat./olieverhouding van 4, is de C5+ benzine-opbrengst 53-55,5 vol%, is het research octaangetal (RON) van benzine 94.4- 94,8, is het motoroctaangetal (MON) van benzine 80,9-81,2, is de opbrengst van C3 olefine 4,7-5,4 gew.% en de opbrengst van C4 olefine 8.4- 10,6 vol%.

Het doel van de onderhavige uitvinding is te voorzien in een nieuwe katalysator gebaseerd op meerdere zeonetcomponenten en een werkwijze onder toepassing van een katalysator van de uitvinding voor het omzetten van een petroleumfractie, residu-olie of ruwe olie, met verschillende kooktrajecten, in een hogere opbrengst van C3- en CA-olefinen en hogere kwaliteit benzine.

De andere doeleinden van de uitvinding worden aangegeven in de nu volgende beschrijving met inbegrip van de conclusies.

Samenvatting van de Uitvinding

Een katalysator voor het omzetten van petroleumkoolwaterstoffen in hoge-kwaliteit benzine en C3- en C4-o1efinen omvat 10-40 gew.% van drie zeolieten als actieve componenten, d.w.z. een zeldzame-aarde-bevattende hoge-silicazeoliet met de structuur van pentasil (hierna aangeduid als ZRP), een zeldzame-aarde Y-zeoliet (REY) en een hoge-silica Y-zeoliet, gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator, met als rest gesynthetiseerde matrix of semi-gesynthetiseerde matrix die 10-40 gew.% (gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator) silica en/of aluminabinder bevat. Van het totale gewicht van de actieve componenten vormt de ZRP zeoliet 3-50 gew.%, en zijn REY en de hoge-silica Y-zeoliet elk 12-75 gew.%.

Gedetailleerde Beschrijving van de Uitvinding

De katalysator volgens de uitvinding omvat 10-40 gew.% (gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator) van drie zeolitische actieve componenten, d.w.z. ZRP, REY en hoge-silica Y-zeolieten met als rest gesynthetiseerde matrix of semi-gesynthetiseerde matrix die 10-40 gew.% (gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator) van silica en/of aluminabinder bevat. In het totale gewicht van de actieve componenten is ZRP zeoliet 3-50 gew.%, en zijn REY en de hoge-silica Y-zeoliet elk 12-75 gew.%.

Genoemde ZRP zeoliet wordt door aanvraagster beschreven in de Amerikaanse aanvrage serienr. 07/820.385 (ingediend 14 januari 1992) of de Europese octrooiaanvrage nr. 92200061.7 (ingediend 11 januari 1992) als een zeldzame-aarde-bevattende hoge-silicazeoliet met de structuur van pentasil met een watervrije chemische samenstelling van (gebaseerd op de molen van de oxyden) de formule: 0,01-0,30 REz03 · 0,4-1,0 Na20 · A1203 · 20-60 Si02. Genoemde ZRP zeoliet bezit een röntgendiffractie-patroon omschreven in tabel A, en vernauwde poriënopeningen vergelijkbaar met die van de HZSM-5 zeoliet, gekenmerkt door een 2-4 maal hogere adsorptiecapaciteitsverhouding van normaal-hexaan tot cyclo-hexaan. De zeldzame-aarde ingrediënten van de zeoliet zijn afkomstig van een zeldzame-aarde-bevattend faujasiet toegepast als entstof in de synthese van ZRP-zeoliet. Genoemde ZRP-zeoliet, als toegepast in de uitvinding, is bij voorkeur van het H-type. De kristallietafmeting van de zeoliet toegepast in de uitvinding is 2-3 μ.

Genoemde REY zeoliet van de uitvinding wordt bereid door een zeldzame-aarde uitwisseling van een NaY zeoliet gevolgd door een calcinering of zonder calcinering voor het verkrijgen van een zeoliet die 5-19 gew.% zeldzame-aarde (berekend als RE203) bevat met een kristal lietafmeting van 0,5-10 μ, bij voorkeur 0,8-2 μ.

Genoemde hoge-silica Y-zeoliet kan volgens verschillende chemische en/of fysische methoden worden bereid en gestabiliseerd, zoals een hydrothermale methode, een zuur-behandelingsmethode, roostersili-cium-verrijking en dealumineringsmethode en Si04-behandelingsmethode enz. Genoemde hoge-silica Y-zeoliet bezit een Na20 gehalte van lager dan 4 gew.%, bij voorkeur 1 gew.%, een eenheidscelafmeting van kleiner dan 24,5A, een silica/alumina (Si0j/Al203) verhouding van 8-15 of hoger en een kristal!ietafmeting van 0,5-10 μ, bij voorkeur 0,8-2 μ.

Genoemde synthetische matrix is een amorf silica-alumina of silica-magnesia met een Si02 gehalte van niet meer dan 70 gew.%, bereid volgens een cogelmethode of een trapsgewijze precipitatiemethode. Men kan ook een geschikte hoeveelheid klei aan de gesynthetiseerde matrix toevoegen om het stortgewicht van de katalysator in te stellen.

Genoemde half-gesynthetiseerde matrix bestaat uit kleisoorten die gewoonlijk worden toegepast voor kraakkatalysatoren, zoals kaoline en halloysiet, alsmede een binder gekozen uit A1203, Si02 en Si02-Al203. Wanneer een gesynthetiseerde matrix voor de bereiding van de katalysator volgens de uitvinding wordt toegepast, worden de zeolieten ZRP, REY en hoge-silica Y-zeoliet met elkaar gemengd volgens een bepaalde verhouding ter bereiding van een suspensie, waarbij een amorfe silica-alumina of silica-magnesia suspensie bereid door de co-gelmethode of trapsgewijze precipitatiemethode wordt toegevoegd, gevolgd door homogenisering, vormgeving, wassen en drogen.

TABEL A

Röntaendiffractiepatronen van zeoliet ZRP

Als zodanig gesynthetiseerd ZRP_Waterstof ZRP_ dik) 1001/1° dfAl 1001/1° 11,17 40 11,18 37 10,01 35 10,01 40 9,76 12 9,75 10 7,45 4 · 7,44 3 7,08 1,5 7,09 1,5 6.71 6 6,72 3,5 6.37 8 6,37 7 6,01 11 6,00 11 5.72 10 5,71 8 5,58 10 5,58 9 5.37 3 5,38 2 5,15 3 5,14 3 5,04 5 5,05 5 4,985 8 4,983 8 4,621 6 4,620 6 4,366 10 4,369 7 4,267 13 4,265 12 4,090 5 4,085 2 4,010 9 4,010 7 3,861 100 3,856 100 3,819 74 3,817 72 3,755 41 3,752 36 3,720 49 3,719 39 3,650 28 3,652 26 3,591 7 3,593 4 3,481 9 3,479 6 3,447 13 3,447 11

Wanneer semi-gesynthetiseerde matrix wordt toegepast, is de bereiding van de katalysator volgens de uitvinding als volgt: de voorloper van een binder gekozen uit aluminiumsol, pseudoboehmietgel, silicasol en silica-aluminasol, wordt met een suspensie van klei in een gegeven verhouding gemengd ter bereiding van een homogeen mengsel, gevolgd door een veroudering of zonder een verouderingstrap, waarbij een gemengde zeolietsuspensie van ZRP, REY en de hoge-silica Y-zeoliet verder wordt toegevoegd, gevolgd door homogeniseren, vormgeven, wassen en drogen. Voor het verder verlagen van het gehalte van alkalimetaal (zoals Na) kan voor het wassen een waterige oplossing die H+ of NH,+ bevat, worden toegepast.

De katalysator van de uitvinding is geschikt voor de verwerking van petroleumfracties, residu-oliën en ruwe oliën, met verschillende kooktrajecten, met inbegrip van direct verwerkte destillaten, mengsels van twee of meer van direct verwerkte destillaten, direct verwerkt destillaat of een mengsel van direct verwerkte destillaten gemengd met een deel van een secundair verwerkt destillaat, en ruwe oliën. De katalysator van de uitvinding heeft een hoge capaciteit voor nikkel en is aldus bijzonder geschikt voor het behandelen van zwaardere koolwaterstoffen met hoog nikkelgehalte (tot aan 15 dpm), zoals residu-oliën en zware koolwaterstofoliën gemengd met secundair verwerkte destillaten.

Het is door toepassing van de katalysator van de uitvinding mogelijk een hogere opbrengst van C3- en C4-olefinen, een hogere opbrengst van benzine met een hoog octaangetal en hogere stabiliteit en tevens een dieselolie met een kwaliteit die gelijk is aan die van de gebruikelijke katalytische kraking te bereiken. In een proefinstallatie was de opbrengst van C3- en C4- olefine 20-30 gew.% (gebaseerd op toevoermateriaal, hetzelfde in de volgende tekst), de opbrengst van C5+ benzine is 40-55 gew.%, RON (helder) is 91-95, MON (helder) is 80-84, de inductieperiode is 500-1100 minuten en de aanwezige gom is 0-3 mg/100 ml.

Voor koolwaterstoftoevoeren met andere samenstellingen van koolwaterstof-typen kunnen de relatieve hoeveelheid van de drie zeo-lietcomponenten en de totale zeoliethoeveelheid in de katalysator worden ingesteld om de opbrengstverdeling van de produkten, zoals C3 en C4 olefinen, benzine enz. te modificeren om een middenweg te vinden tussen de opbrengst aan benzine met een nogal hoog octaangetal en de opbrengst van C3 en C4 olefinen. Modificatie van de produktverdeling kan tevens worden bereikt door instelling van de behandelingsomstandig-heden van de werkwijze.

De katalysator van de uitvinding kan ook geleidelijk naar gelang van de octaangetalvereiste aan de voorraad van een lopende katalytische kraakeenheid worden toegevoegd voor het verhogen van het benzine-octaangetal en de C3 en C« olefine-opbrengst. De toepassing van de katalysator van de uitvinding kan derhalve voldoen aan de verschillende eisen van verschillende typen raffinaderijen.

Ter verdere illustratie van deze uitvinding en niet als beperking worden de volgende voorbeelden gegeven.

De algemene eigenschappen van de koolwaterstoftoevoeren, toegepast in de voorbeelden, zijn samengevat in Tabel B.

TABEL B

Toevoer A BCD E E*

Dichtheid (20oC),g/cu3 0,8730 0,8612 0,8572 0,8871 0,8672 0,7893

Conradson koolstof, gew.% 0,22 0,12 0,17 0,22 3,81 0,23 UOP K 12,5 12,6 12,1 12,0 11,9 H, gew.% 13,24 13,94 13,57 C, gew.% 86,50 85,76 85,92 -

Basische stikstof, dpi 340 600 357 - - 201

Nikkel, dpi 0,09 3,3 0,1 - 11,3 1,6

Vanadiua, dpi <0,01 <0,1 <0,1 - 0,1 <0,1 destillatie, 'C 346-546 >291 243-490 243-507 >308 * Ruwe olie op paraffinebasis

Voorbeelden I-VIII

De uitvinding voorziet in de bereiding van een productieve katalysator, waarbij een semi-gesynthetiseerde matrix aluminiumsol als de voorloper van de binder wordt gebruikt.

1200 g aluminiumsol (produkt van de katalysatorfabriek van Qilu Petrochemical Corporation, dat 20 gew.% A1203 bevat) en 950 g halloysiet (een produkt van Suzhou Porcelain Clay Company met een vaste stofgehal-te van 80 gew.%) werden met elkaar homogeen gemengd als de suspensie van de matrix.

De zeolieten HZRP (bereid volgens voorbeeld 8 in de Amerikaanse aanvrage serienr. 07/820.385 of de Europese octrooiaanvrage 92200061.7 met een kristallietafmeting van 2-3 μ, dezelfde als in de volgende voorbeelden), REY en DASY (beide zijn produkten van de katalysator-fabriek van Qilu Petrochemical Corporation, DASY was een hoge-silica Y-zeoliet met een silica/aluminaverhouding van 8-9 bereid volgens een hydrothermale dealuminiseringsmethode) werden aan gedekationiseerd water in een bepaalde hoeveelheid toegevoegd. Na het suspenderen en homogeniseren werd de verkregen suspensie met de bovenvermelde matrix-suspensie gemengd, gevolgd door homogeniseren, sproeidrogen, wassen en drogen, waarbij de katalysator volgens de uitvinding werd verkregen.

De bijzonderheden worden in tabel C vermeld.

Een deel van de katalysator van voorbeeld I was verontreinigd met 3600 dpm nikkel en een ander deel daarvan was niet verontreinigd met nikkel. Zowel het verse katalysatormonster als het verontreinigde katalysatormonster werden in een proefinstallatie met een capaciteit van 360 kg/dag getest onder toepassing van toevoer B als een toevoer-materiaal bij werkomstandigheden van 98 KPa overdruk en een kat./olie-verhouding van 8. De reactietemperatuur en de toevoerwijze werden gedurende de proef veranderd. De resultaten zijn samengevat in tabel D.

De verontreinigde katalysator van voorbeeld I werd tevens in een proefbankschaal vaste-wervelbedreactor onderzocht onder toepassing van een directe benzine (lager dan 200°C), een directe diesel (200-330°C), toevoer E, die 11,3 dpm nikkel bevatte en toevoer F als toevoermateri-aal, onder werkomstandigheden van 515°C, een WHSV van 14 uur'1 en kat./olieverhouding 8. De resultaten zijn samengevat in tabel E.

De katalysator werd tevens onderzocht in een proefbankschaal vaste-wervelbedreactor onder toepassing van toevoer B als een toevoer-materiaal bij werkomstandigheden van 515°C, een WHSV van 14 uur'1 en een kat./olieverhouding van 4, na een inactiveringsbehandeling bij 790°C, 100% atmosferisch stoom, 17 uur. De resultaten zijn samengevat in tabel F.

De geïnactiveerde (dezelfde als boven vermeld) katalysator werd tevens in een proefbankschaal vaste-wervelbedreactor onderzocht onder toepassing als toevoer C bij werkomstandigheden van 530°C, een WHSV van 14 uur'1 en een kat./olieverhouding van 8. De resultaten zijn samengevat in Tabel G.

De katalysator werd onder omstandigheden van 800°C en 100% atmosferische stoom gedurende 8 uur geïnactiveerd en daarna onderzocht in een zware olie-microreactor onder toepassing van toevoer D als toevoermateriaal bij werkomstandigheden van 500°C, een WHSV van 16 uur'1 en een kat./olieverhouding van 3. De resultaten zijn samengevat in Tabel H.

De bereidingsmethode van nikkel-verontreinigde katalysator was als volgt: in een verhouding van 2,564 kg nikkelnaftenaat per 50 kg katalysator (7,8 gew.% nikkel), werd 2,564 kg nikkelnaftenaat in 50 liter lichte gasolie opgelost, die dan gestadig binnen 24 uur in een toevoersysteem werd gepompt voor in aanraking komen en reactie met 50 kg katalysator in een stijgbuisreactor, waarna dezelfde toevoer, die geen nikkelnaftenaat bevatte, in aanraking werd gebracht met de katalysator onder dezelfde omstandigheden als boven vermeld gedurende 24 uur, en waarbij aldus een katalysator met 3600 dpm nikkelverontreiniging werd verkregen.

* bevat geen alkylaten

Vergelijkende Voorbeelden 1-3

De prestatie-eigenschappen van de op drie zeolietcomponenten gebaseerde katalysator volgens de uitvinding werden aangetoond door vergelijking met overeenkomstige op twee zeolietcomponenten gebaseerde katalysatoren.

De in de katalysatoren van de vergelijkende voorbeelden toegepaste matrix was dezelfde als toegepast in voorbeelden I-VIII.

De hoeveelheden van de twee zeolieten gekozen uit HZSM-5, REY en DASY zijn in tabel C gerangschikt. De bereiding van de katalysatoren was dezelfde als vermeld in voorbeelden I-VIII.

De onder omstandigheden van 790°C en 100% atmosferische stoom gedurende 17 uur gedeactiveerde katalysatoren werden onderzocht in een laboratorium bankschaal vaste-wervelbedreactor met toevoer A als toevoermateriaal bij reactie-omstandigheden van 500 C, een WHSV van 14 uur1, een kat./olieverhouding van 4. De resultaten worden samengevat in tabel I.

Vergelijkend voorbeeld 4

De prestatie-eigenschappen van de op drie zeonetcomponenten gebaseerde katalysator volgens de uitvinding werden verder aangetoond door vergelijking met de kraakkatalysator met toegevoegde promotor die intensief in de industrie wordt toegepast.

De toegepaste kraakkatalysator was LWC-33 (REY type, commercieel produkt van de katalysatorfabriek van Lanzhou Raffinaderij). De toegepaste promotor werd bereid door toepassing van HZSM-5 zeoliet, pseudo-boehmiet en halloysiet volgens een gebruikelijke bereidingsmethode voor half-gesynthetiseerde kraakkatalysator met inbegrip van suspenderen, mengen, homogeniseren en sproeidrogen. De bereide promotor omvatte 20 gew.% HZSM-5, 15 gew.% A1203 en 65 gew.% klei.

De vergelijking werd uitgevoerd met een proefstijgbuiseenheid onder toepassing van toevoer E, die 11,3 dpm Ni bevatte als toevoer-materiaal. De vergelijking was gebaseerd op dezelfde hoeveelheid van pentasil-type zeoliet in de reactorinhoud voor zowel katalysator van voorbeeld I (die ZRP bevat) als LWC-33 katalysator zonder toegevoegde promotor (HZSM-5). De resultaten zijn in tabel J gerangschikt.

Voorbeeld IX-XI

In de katalysator volgens de uitvinding wordt een semi-gesynthetiseerde matrix en een pseudo-boehmietgel als binder toegepast. De bereiding en de produktiviteit daarvan waren de volgende.

938 g halloysiet werd aan 2060 g gedekationiseerd water toegevoegd, gevolgd door roeren tot homogene toestand ter bereiding van een suspensie, waarin 834 g pseudo-boehmiet (vaste stofgehalte 30%) onder homogeen roeren werd toegevoegd, gevolgd door veroudering bij 70+5°C gedurende 1 uur, waarna men de suspensie van de matrix verkreeg.

De zeolieten HZRP, REY en de hoge-silica Y bereid volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld II van CN 87107824.4 (dealuminering door NH4BF4 in vloeibare fase) met een silica/aluminaverhouding van 13 werden respectievelijk aan gedekationiseerd water volgens een bepaalde verhouding toegevoegd, gevolgd door suspenderen, homogeniseren, mengen met de boven-bereide matrixsuspensie, verder homogeniseren, sproeidro-gen, wassen en drogen, waarna men de katalysator van de uitvinding verkreeg. De bijzonderheden worden in tabel K opgegeven.

De bereide katalysator werd in een zware olie-microreactor getest na te zijn geïnactiveerd bij 800ÖC en 100% atmosferische stoom gedurende 8 uur onder toepassing van toevoer D als toevoermateriaal bij reactie-omstandigheden van 500°C, WHSV 16 uur1 en een kat./olieverhou-ding van 3. De resultaten zijn in tabel L opgegeven.

Vergelijkend Voorbeeld 5

De toegepaste katalysatormatrix was dezelfde als vermeld in voorbeelden IX-XI.

De hoeveelheden REY en hoge-silica Y (de bereidingsmethode was dezelfde als vermeld in voorbeelden IX-XI) worden in tabel K opgegeven. De bereidingsmethode van de katalysator was dezelfde als vermeld in voorbeelden IX-XI.

De bereide katalysator werd geëvalueerd in een zware olie-micro-reactor na inactivering. De omstandigheden voor de inactivering en evaluatie waren dezelfde als die in voorbeelden IX-XI. De resultaten zijn vermeld in tabel L.

Voorbeelden XII-XIV

In de katalysator volgens de uitvinding werd een semi-gesynthetiseerde matrix in een silica-aluminasol als binder toegepast. De bereiding en de prestatie waren als volgt.

567 g 20 gew.%'s zwavelzuuroplossing werd aan 120 g zuiver water toegevoegd, waarna een verdere 0,19 liter aluminiumsulfaatoplossing (gehalte van A1203 was 90 g/1) verder onder homogeen roeren werd toegevoegd. Na koelen tot een temperatuur beneden 10°C, werden 2,36 liter water glas (met een Si02 gehalte van 124 g/1 en een modulus van 3,2-3,3) en 862 g halloysiet verder onder homogeen roeren toegevoegd ter bereiding van de matrixsuspensie.

De zeolieten HZRP, REY en een hoge-silica Y, bereid volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld III van USP 4.503.023 (rooster silicium-verrijkende en dealumineringswerkwijze door (NH4)SiF6 in vloeibare fase) met een silica/aluminaverhouding van 12, werden respectievelijk toegevoegd aan gedekationiseerd water in een gegeven verhouding, gevolgd door pasteus maken, homogeniseren, mengen met de boven bereide matrixsuspensie, verder homogeniseren, sproeidrogen, wassen en drogen, waarna men een katalysator volgens de uitvinding verkreeg. De gegevens zijn vermeld in tabel M. De'bereide katalysator werd in een zware olie-microreactor na inactivering geëvalueerd. De omstandigheden van inactivering en evaluatie waren dezelfde als vermeld in voorbeelden IX-XI. De resultaten zijn samengevat in tabel N.

Voorbeelden XV-XVII

In de katalysator volgens de uitvinding werd een gesynthetiseerde silica-aluminamatrix bereid volgens de cogelmethode toegepast. De bereiding en de produktiviteit van de katalysator waren als volgt.

5,7 liter waterglas (met een Si02 gehalte van 124 g/1) werd aan 6,1 liter gedekationiseerde water onder homogeen roeren toegevoegd, waarna 1,5 liter aluminiumsulfaatoplossing (met een A1Z03 gehalte van 50 g/1) langzaam werd toegevoegd, gevolgd door veroudering gedurende 30 minuten. Er werden verder 2,4 liter aluminiumsulfaatoplossing (met een A1j03 gehalte van 90 g/1) en 1,4 liter ammoniakwater (met een concentratie van 150 g/1) aansluitend aan het mengsel toegevoegd, gevolgd door homogeen roeren tot de matrixsuspensie was verkregen.

De zeolieten HZRP, REY en DASY werden respectievelijk in een bepaalde verhouding aan gedekationiseerd water toegevoegd, gevolgd door suspenderen, homogeniseren, mengen met de boven bereide matrixsuspensie, verder homogeniseren, sproeidrogen, wassen en drogen, en men verkreeg de katalysator van de uitvinding. De gegevens vindt men in tabel 0.

TABEL O

De bereide katalysator werd in een zware olie-microreactor na inactivering geëvalueerd. De omstandigheden voor de inactivering en de evaluatie waren dezelfde als vermeld in voorbeelden IX-XI. De resultaten zijn samengevat in tabel Q.

Voorbeelden XVIII-XX

De katalysator van de uitvinding met een gesynthetiseerde silica-aluminamatrix werd door een trapsgewijze precipitatiemethode bereid.

De bereiding en de produktiviteit van de katalysator waren als volgt.

5,9 liter waterglas (met een SiOz gehalte van 124 g/1) werd aan 5,1 liter gedekationiseerd water onder homogeen roeren toegevoegd, waarna 0,9 liter 25 gew.%'s zwavelzuuroplossing langzaam werd toegevoegd, gevolgd door homogeen roeren en verouderen gedurende 30 minuten. Er werden verder aansluitend 1,4 liter aluminiumsulfaatoplossing (met een A1203 gehalte van 90 g/1) en 0,7 liter natriumaluminaatoplossing (met een A1Z03 gehalte van 203 g/1) aan het mengsel toegevoegd, gevolgd door homogeen roeren, waarna men een suspensie van de matrix verkreeg.

De zeolieten HZRP, REY en DASY werden respectievelijk in een bepaalde verhouding aan gedekationiseerd water toegevoegd, gevolgd door suspenderen, homogeniseren, mengen met de boven bereide matrixsuspen-sie, verder homogeniseren, sproeidrogen, wassen en drogen, waarna men de katalysator van de uitvinding verkreeg. De gegevens zijn samengevat in tabel R.

De bereide katalysator werd in een zware olie-microreactor na inactivering geëvalueerd. De omstandigheden voor inactivering en evaluatie waren dezelfde als vermeld in voorbeelden IX-XI. De resultaten zijn samengevat in tabel S.

TABEL R

Zoals aan het aan de vakman duidelijk zal zijn, kunnen verschillende modificaties van deze uitvinding in het licht van de voorgaande beschrijving en bespreking worden gemaakt of gevolgd zonder buiten de idee en het kader van de beschrijving of buiten de omvang van de conclusies te treden.

Claims

1. Katalysator voor het omzetten van koolwaterstoffen in C3 en C4 olefinen en benzine, welke omvat 10-40 gew.% van drie zeolitische actieve componenten bestaande uit een zeldzame-aarde-bevattende hoge-silica zeoliet met de structuur van pentasil (ZRP), een REY zeoliet en een hoge-silica Y-zeoliet, gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator, met als rest gesynthetiseerde matrix of semi-gesynthetiseerde matrix die 10-40 gew.% (gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator) van silica en/of aluminabinder bevat.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde zeoliet ZRP een watervrije chemische samenstelling met de formule (gebaseerd op de molen van de oxyden): 0,01-0,30 RE203*0,4-1,0 Na20»Al203*20 - 60 Si02, een röntgendiffractiepatroon opgegeven in tabel A, een 2-4 maal hogere adsorptiecapaciteitsverhouding van normaal-hexaan tot cyclohexaan in vergelijking met ZSM-5 en een zeldzame-aarde ingrediënt afkomstig van een zeldzame-aarde-bevattende faujasiet toegepast als entstof in de synthese van de zeoliet bevat.

3. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheden van zeolieten ZRP, REY en de hoge-silica Y in het totale gewicht van de actieve componenten respectievelijk 3-50 gew.%, 12-75 gew.% en 12-75 gew.% zijn.

4. Katalysator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat genoemde ZRP zeoliet HZRP zeoliet is.

5. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde REY zeoliet 5-19 gew.% (berekend als oxyde) zeldzame-aarde bevat en wordt bereid door ionenuitwisseling en calcinering of zonder calcine-ring.

6. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk,dat genoemde hoge-silica Y-zeoliet met een silica-aluminaverhouding van 8-15 of hoger wordt bereid en gestabiliseerd door verschillende chemische en/of fysische methoden.

7. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde gesynthetiseerde matrix een amorfe silica-alumina of silica-magnesia-matrix is met een Si02 gehalte van niet meer dan 70 gew.% en bereid volgens een cogelmethode of een trapsgewijze precipitatiemethode.

8. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de binder toegepast in genoemde semi-gesynthetiseerde matrix is gekozen uit A1203 of Si02 of Si02*Al203.

9. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de in genoemde semi-gesynthetiseerde matrix toegepaste klei kaoline of halloysiet is.

10. Koolwaterstofomzettingskatalysator volgens conclusie 1, toegepast voor de omzetting van verschillende petroleumdestillaten van verschillende kooktrajecten, residu-olie of ruwe olie, in het bijzonder voor het omzetten van zware koolwaterstoffen die een hoog nikkelgehalte bevatten.