CN112570018B - 一种多产丙烯和丁烯的催化转化方法和用于该方法的催化组合物 - Google Patents

一种多产丙烯和丁烯的催化转化方法和用于该方法的催化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化裂化技术领域，公开了一种多产丙烯和丁烯的催化转化方法和用于该方法的催化组合物，该催化转化方法包括在催化裂解的条件下将烃油与催化裂解催化剂接触反应的步骤，所述的催化裂解催化剂包括BEA结构分子筛、FAU结构分子筛、锆铝复合溶胶、其它无机氧化物粘结剂和天然矿物质；所述的锆铝复合溶胶pH值为2‑5，将该复合溶胶在100℃干燥6h、600℃焙烧6h得到的固体的XRD图谱中，2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°处有衍射峰，且所述固体在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到峰。该生产丙烯和丁烯的催化裂解方法具有较高的C3和C4烯烃选择性。

Description

一种多产丙烯和丁烯的催化转化方法和用于该方法的催化组 合物
技术领域
本发明属于在不存在氢的情况下、烃油的催化裂化的技术领域。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是必不可少的化工原料，可用来合成树脂、纤维和橡胶等。其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。目前国内外丙烯主要来源于热裂化生产乙烯的副产物，丙烯的第二大来源是FCC装置，提供了需求量的大约30％，在美国，FCC装置则提供了石化产品对丙烯需求量的一半。丁烯也是一种重要的化工基础原料,工业上主要由碳四馏分分离获得。因此通过FCC来大量增产低碳烯烃是用来满足需求量增长的一条有效和高效的途径。
烃油的催化裂解通常包括将烃油与催化裂解催化剂接触反应的步骤，其中，随着原油的变重，越来越多的利用重油转化以生产低碳烯烃。重油的烃分子比较大，很难直接在分子筛中裂化，为此，通常使用具有较高基质活性的氧化铝基质和Y型分子筛。
CN106140289B公开了一种含改性β沸石的裂化催化剂，包含10重量％-80重量％的Y型沸石、1重量％-50重量％的改性β沸石、5重量％-70重量％的粘土和5重量％-60重量％的耐热无机氧化物。该催化剂的制备方法包括将Y型沸石、改性β沸石、粘土、耐热无机氧化物粘结剂以及水混合打浆，喷雾干燥的步骤。该催化剂重油裂化能力强，总液收高，液化气中丙烯浓度高。但是该催化剂C3和C4烯烃选择性不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产丙烯和丁烯的催化裂解方法，本发明要解决的另外技术问题是提供一种用于上述方法的催化裂解催化剂及其制备方法。
本发明提供一种生产丙烯和丁烯的催化裂解方法，该方法包括在催化裂解的条件下将烃油与催化裂解催化剂接触反应的步骤；其中，按照干基计，所述的催化裂解催化剂包括：20重量％-75重量％的BEA结构分子筛和FAU结构分子筛、10重量％-60重量％的锆铝复合溶胶、3重量％-20重量％其它无机氧化物粘结剂和10重量％-65重量％的天然矿物质；所述的锆铝复合溶胶中，锆元素的含量为0.5-10重量％，铝元素的含量为1-10重量％，氯离子含量不超过0.8重量％，该溶胶pH值为2-5，将该锆铝复合溶胶在100℃干燥6h、然后在600℃焙烧6h得到固体，所述固体的XRD图谱中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、和61°±0.5°处有衍射峰，且所述固体在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到XRD峰。
本发明还提供一种多产丙烯和丁烯的催化裂解催化剂，以该催化裂解催化剂的干基重量为基准，按照干基计，该催化剂包括：
(a)20重量％-75重量％的Y型分子筛和BEA结构分子筛；
(b)10重量％-60重量％的锆铝复合溶胶；
(c)3重量％-20重量％其它无机氧化物粘结剂；和
(d)10重量％-65重量％的天然矿物质；
所述锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，氯离子含量不超过0.8重量％例如为0.1-0.8重量％，该锆铝复合溶胶pH值为2-5，腐蚀率优选为0.5-10mm/a，将该复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，所述固体中锆主要以四方相氧化锆形式存在，所述固体的XRD图谱中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、和61°±0.5°处有衍射峰，且所述固体在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到XRD峰。
所述的其它无机氧化物粘结剂是除了锆铝复合溶胶以外的本领域使用的无机氧化物粘结剂。
本发明还提供一种催化裂解催化剂的制备方法，包括：将BEA结构分子筛、FAU结构分子筛、天然矿物质、锆铝复合溶胶以及其它无机氧化物粘结剂混合打浆，喷雾干燥。
本发明提供的催化裂解方法，可以具有以下效果中的至少一种，优选情况下具有其中的多种效果：(1)具有较高的转化率，(2)具有较高的丙烯和丁烯总收率，(3)具有较高的丙烯收率，(4)具有较高的丁烯收率，(5)具有较高的液化气收率，(6)具有较高的丙烯选择性，(7)具有较高的丁烯选择性，(8)具有较高的丙烯和丁烯总选择性。
本发明提供的催化裂解催化剂，使用锆铝复合溶胶制备，用于烃油尤其是重油催化裂解，可以改善大分子烃在基质中的裂化，与所述的FAU结构分子筛和BEA结构分子筛配合，具有较好的催化裂解效果。
本发明提供的催化裂解裂化催化剂，耐磨性能好，用于重油催化裂解，可以较现有裂解催化剂有更高的裂化活性，具有较高的丙烯和丁烯选择性，此外，还可以具有更高的转化率和/或丙烯收率和/或丁烯收率和/或液化气收率。
具体实施方式：
本发明提供的生产丙烯和丁烯的催化裂解方法，所述的烃油例如：减压渣油、常压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化蜡油、加氢改质油中的一种或多种。
本发明提供的生产丙烯和丁烯的催化裂解方法，所述的催化裂解条件包括：反应温度500-650℃，反应时间0.5-10秒,催化剂与燃料油的重量比为5-40，反应过程中通入稀释气体，稀释气体与原料的重量比为0.1-1:1。所述的稀释气体例如水蒸汽、催化裂化干气、氮气中的一种或多种。
本发明提供的催化裂解催化剂，含有所述锆铝复合溶胶，所述锆铝复合溶胶经过100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到固体，所述固体的XRD图谱中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、和61°±0.5°处有衍射峰，且所述固体的XRD图谱中，在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到峰，表明所述固体中，锆主要以四方相二氧化锆形式存在。2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处的峰归属于单斜相二氧化锆，2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°左右的衍射峰为四方相氧化锆的特征衍射峰。优选的，所述固体在2θ为46°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰，该处的衍射峰归属于γ-氧化铝。
优选的，将所述锆铝复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，所述固体中锆主要以四方相二氧化锆形式存在。优选的，所述固体的孔体积为0.3-0.7cc/g例如为0.3-0.6cc/g g或0.40-0.55cc/g或0.35-0.557cc/g或0.4-0.57cc/g。
优选的，所述固体的平均孔径直径为5-15nm例如6-12nm或7.8-9nm或7.9-8.6nm或7-10nm。
本发明提供的催化裂解催化剂，含有锆铝复合溶胶，该锆铝复合溶胶中铝元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，优选的，铝元素的含量为2-6重量％，锆元素的含量为1-6重量％；进一步优选的，铝元素的含量为3-5重量％或4-5重量％或4.5-6重量％，锆元素的含量为0.6-6重量％例如0.7-2.2重量％或1.4-2.2重量％或1.8-2.2重量％或1.2-2.2重量％。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，本发明所述的锆铝复合溶胶中，优选的，铝元素与锆元素的重量比为(0.3-6.5)：1例如为2-6.5：1或(0.5-6)：1，进一步优选为(0.5-5)：1，更进一步优选为(1-4)：1或2-3.2：1，例如为(2.2-3.1)：1。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，所述的锆铝复合溶胶中氯离子的含量为0-0.8重量％例如为0-0.5重量％或0.1-0.8重量％或0.3-0.5重量％。
所述锆铝复合溶胶中元素含量可以通过ICP-OES电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定，参见GB/T 30902-2014。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，优选的，所述锆铝复合溶胶的pH值为2-5例如为2.2-4.5或2.5-4，进一步优选为2.6-4.5，更进一步优选为2.8-4例如为2.7-3.8或3-3.5或3.2-3.4或3-4。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，所述的锆铝复合溶胶具有较低的腐蚀性，其中，所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为0.5-10mm/a例如为1-8mm/a或2-6mm/a或2.5-4.5mm/a或1-9mm/a或2-8mm/a或3-5mm/a或2.5-5mm/a或3-4mm/a。腐蚀率的测量可以采用如下方法：
实验器材：旋转腐蚀装置、20#碳钢试片(Ⅰ型，尺寸为50mm×25mm×2mm)
实验药品：无水乙醇、盐酸(10重量％)、六次甲基四胺(0.5重量％)、5N的氢氧化钠；
实验步骤：
(1)首先将试片用无水乙醇清洗样品，去除试样表面的油脂；冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得试片重量，记为W1。
(2)在旋转腐蚀装置上，将试片挂在旋转杆上，放入盛有溶胶的在烧杯中，温度60℃下反应时间1h。
(3)反应完成后先用10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵混合物清洗除去挂片上的黑色腐蚀产物，清洗后的挂片立即浸入5N的氢氧化钠溶液中进行钝化1min；取出后浸入清洁的无水乙醇中浸泡1min，用滤纸擦干，冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得重量记为W2。
(4)腐蚀率以一年时间内的金属材料的平均侵蚀深度<mm/a，毫米每年>计算，公式如下
Figure SMS_1
式中V————腐蚀率，mm/a；
ρ————挂片的密度，碳钢为7.85g/cm3
ΔW————挂片反应前后的失重量，g
T————挂片挂入的时间，h
A————挂片的面积(I型------28cm2)
根据本发明提供的催化裂解催化剂，优选的，所述锆铝复合溶胶中还含有表面活性剂，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％例如为0.5-2重量％或1-2重量％，进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量％。所述表面活性剂可以为离子型表面活性剂，也可以是非离子型表面活性剂，本发明对此没有特别的限定，优选的，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂，进一步优选选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种，进一步优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨酯中的至少一种，最优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。本发明的含表面活性剂的优选实施方式，更有利于提高所述锆铝复合溶胶的分散性，将该锆铝复合溶胶用于催化裂化催化剂中更有利于提高催化剂的水热稳定性和磨损强度。
根据本发明，所述锆铝复合溶胶中还含有水。水的含量为平衡量，例如可以是60-99重量％或70-95重量％或75-89重量％或80-92重量％。
本发明提供的催化裂解催化剂，所述的FAU结构分子筛和BEA结构分子筛重量比为0.5∶1-20∶1例如0.5∶1-10∶1或1-5∶1或1∶4-4∶0.1优选为0.3∶1-4∶1或1∶3-3∶0.1或1∶2-2∶0.1或0.3∶1-0.8∶1。
本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的FAU结构分子筛例如为X型分子筛和/或Y型分子筛，优选为Y型分子筛。所述的Y型分子筛例如REY、REHY、HY、USY分子筛、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)或其它方法(例如酸脱铝、络合脱铝法)制备的不同硅铝比改性Y沸石或它们中多种的混合物。所述的Y型分子筛中可以是氢型Y型分子筛，也可以是含磷和/或过渡金属的Y型分子筛。所述的FAU结构分子筛优选为USY分子筛，所述的USY分子筛例如氢型USY、含稀土的REUSY分子筛、含磷的USY分子筛、含磷和稀土的USY分子筛中的一种或多种。一种实施方式，所述的USY分子筛为DASY分子筛。
本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的BEA结构分子筛例如β分子筛(也称Beta分子筛)，所述β分子筛例如可以是Hβ、NH4β分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的β分子筛，所述的过渡金属包括RE、Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Sn、Ti中的一种或者多种。所述的BEA结构分子筛可以商购，也可以是无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得。
本发明提供的催化裂解催化剂中，所述的其它无机氧化物粘结剂例如硅溶胶、铝溶胶、硅铝胶、酸化拟薄水铝石、磷铝胶等具有粘结功能的无机氧化物或复合氧化物中的一种或多种。
本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的天然矿物质例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种。
优选的，本发明提供的所述催化裂解催化剂包括：
A)以干基计，25重量％-60重量％例如20重量％-50重量％或25重量％-45重量％的FAU结构分子筛和BEA结构分子筛；FAU结构分子筛和BEA结构分子筛的重量比优选为0.5-20：1例如0.5-10：1或1-5：1或1:4-4:0.1或0.3:1-4:1或1:3-3:0.1或0.3:1-2:1；
B)以干基计，10重量％-40重量％例如15重量％-35重量％或10重量％-30重量％或20重量％-30重量％的锆铝复合溶胶；
C)以干基计，15重量％-60重量％例如20重量％-50重量％或25重量％-55重量％的天然矿物质；和
D)以干基计，3重量％-20重量％例如5重量％-15重量％其它无机氧化物粘结剂。
根据本发明提供的催化剂制备方法，一种实施方式，所述锆铝复合溶胶制备方法包括如下步骤：
(1)使二氧化锆前身物和水混合，用阴离子交换树脂交换，得到第一混合物,其中第一混合物的PH值为2-5；
(2)使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物接触反应，形成pH值优选为2-5的第二混合物；和
任选的，(3)使第二混合物和表面活性剂混合，得到本发明提供的锆铝复合溶胶。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述锆铝复合溶胶制备方法中，将氧化锆前身物和水的混合物用阴离子交换树脂调节pH值，形成pH值为2-5的第一混合物。优选的，第一混合物的pH值为2.2-4.5优选为2.5-4。优选的，第一混合物中锆的含量为0.5-20重量％例如为1-15重量％或2-10重量％或5-20重量％。可通过调节阴离子交换树脂的用量和交换时间调节混合物的pH值。对阴离子交换树脂的用量和交换时间没有特殊要求，只要能够保证交换后的pH值为2-5即可。二氧化锆前身物和阴离子交换树脂的用量例如可以是1：(1-20)(质量比)，交换时间为0.01-2h例如1min-60min。优选的，所述交换的操作温度：0℃-50℃例如5-40℃。一种实施方式，将二氧化锆前身物和水混合，加入阴离子交换树脂之后，过滤得到第一混合物，优选的，所述交换使得第一混合物的pH为2-5，例如为2-4或2.5-3.5或2.2-4.5或2.5-4。一种实施方式，加入阴离子交换树脂之后，在0℃-50℃例如5-40℃或25℃停留小时大于0-2h例如1min-1小时或5-50min，然后过滤，以使二氧化锆前身物和阴离子交换树脂进行交换。另外一种实施方式，使二氧化锆前身物和水的混合物流过阴离子交换树脂进行离子交换。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述的锆铝复合溶胶制备方法中，使第一混合物和氧化铝前驱体、任选的水形成第二混合物，并且加入酸调节混合物的pH值，使混合物的pH值为2-5进行反应一段时间，得到pH值为2-5的第二混合物；优选的，使氧化铝前身物、水、酸以及第一混合物反应的反应温度0℃-50℃例如5-40℃，反应时间为0.01-2h或0.5-2h，例如1min-1小时例如5-50min。一种实施方式，先将氧化铝前身物与水形成含氧化铝前身物和水的混合物本发明称为第三混合物，然后与第一混合物混合，一边混合一边加酸，混合过程中始终控制混合物的pH值为2-5，得到第二混合物。另一种实施方式，先将氧化铝前身物与水形成混合物，加酸调节pH值为2-5，形成第三混合物，然后再与第一混合物混合得到第二混合物，第二混合物pH值为2-5。所述将氧化铝前身物与水形成混合物，可以将氧化铝前身物与水混合，搅拌0.1-5h，搅拌温度0℃-50℃，混合物的固含量优选5-20重量％。所述酸可以选自溶于水的无机酸和有机酸中的至少一种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种，最优选为盐酸。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述第二混合物可以作为锆铝复合溶胶直接用于催化剂制备。优选的，本发明所述的锆铝复合溶胶制备方法，向第二混合物中加入表面活性剂，搅拌均匀例如搅拌时间为0.2-5h，得到第四混合物。所述第四混合物作为所述的锆铝复合溶液使用，所述第四混合物即锆铝复合溶胶的pH优选为2-5。
根据本发明提供的锆铝复合溶胶制备方法，优选的，氧化铝前身物、二氧化锆前身物的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，进一步优选的，铝元素的含量为2-6重量％例如3-5重量％或4-5重量％，更进一步优选的，铝元素的含量为4.5-6重量％；锆元素的含量为0.5-10重量％，进一步优选的，锆元素的含量为0.6-6重量％例如为1-6重量％或0.7-2.2重量％，更进一步优选的，锆元素的含量为1.4-2.2重量％。
根据本发明提供的制备方法，优选的，表面活性剂的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％例如0.5-2重量％或1-2重量％，进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量％或0.8-1.5重量％。
根据本发明，使所述氧化锆前身物溶液与阴离子交换树脂接触，所述阴离子交换树脂可以是强碱性的，也可以是弱碱性的，本发明对此没有特别的限定，优选的，所述阴离子交换树脂选自强碱型#201、强碱型201×7、弱碱330、弱碱#301、Amerlite XE-98、Dowex2、Amerlite IR-4B、Dowex 3、Lewatit MII中的至少一种；进一步优选为强碱型#201、强碱型201×7、Amerlite XE-98、Lewatit MII的至少一种；最优选为强碱型201×7。采用本发明的优选实施方式更有利于调节锆溶液的pH值，形成锆铝复合溶胶。
根据本发明，所述氧化铝前身物是指在所述处理形成第二混合物后，通过焙烧能够形成三氧化二铝的含铝物质。优选的，所述氧化铝前身物选自SB粉、拟薄水铝石、三水合氧化铝、一水软铝石、薄水铝石、铝溶胶和无定型氢氧化铝中的至少一种，进一步优选为SB粉和/或拟薄水铝石。
根据本发明，所述二氧化锆前身物是指在所述处理形成第二混合物后，通过焙烧能够形成二氧化锆的含锆物质。优选的，所述二氧化锆前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硫酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种，进一步优选为四氯化锆和/或氧氯化锆。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述锆铝复合溶胶制备方法中，步骤(2)所述酸可以选自溶于水的无机酸和有机酸中的至少一种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种，最优选为盐酸。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述锆铝复合溶胶制备方法中，所述表面活性剂的种类如上所述，在此不再赘述。优选的，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂，进一步优选选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种，进一步优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨酯中的至少一种，最优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，包括将BEA结构分子筛、FAU结构分子筛、天然矿物质、水、锆铝复合溶胶以及其它无机氧化物粘结剂混合打浆形成催化剂浆液，然后喷雾干燥的步骤。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，按照BEA结构分子筛、FAU结构分子筛、天然矿物质、锆铝复合溶胶以及其它无机氧化物粘结剂的干基重量之和为100重量份，其中，以干基计，锆铝复合溶胶占5-60重量份，FAU结构分子筛和BEA结构分子筛占20-75重量份，天然矿物质占10-65重量份，其它无机氧化物粘结剂占3-20重量份，FAU结构分子筛和BEA结构分子筛的重量比为1:4-4:0.1。优选的，天然矿物质占20-55重量份，锆铝复合溶胶占10-40重量份例如15-35重量份、FAU结构分子筛和BEA结构分子筛占25-60重量份例如25-50重量份，其它无机氧化物粘结剂占3-20重量份例如5-15重量份，FAU结构分子筛和BEA结构分子筛的重量比为0.3:1-2:0.1。
本发明所述的天然矿物质为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。针对本发明，所述粘土优选为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者多种，进一步优选为高岭土。其它无机氧化物粘结剂是指铝溶胶，硅溶胶，酸化拟薄水铝石，硅铝溶胶，磷铝溶胶中的一种或多种，进一步优选为铝溶胶。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，所述的分子筛为本领域熟知的分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明，所述的FAU结构分子筛优选为Y型分子筛，所述Y型分子筛优选为REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y分子筛中的一种或它们中多种的混合物，所述的FAU结构分子筛优选为USY分子筛例如为DASY分子筛，所述的USY分子筛可以是氢型USY分子筛、含磷和稀土的USY分子筛、含磷的USY分子筛中和含稀土的USY分子筛中的一种或多种。
针对本发明，所述BEA结构分子筛可以商购或者按照现有方法制备，现有方法制备的BEA结构分子筛可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得。所述的BEA结构分子筛例如Beta分子筛(也称β分子筛)，包括Hβ或Hβ、NH4β分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的β分子筛，所述的过度金属包括RE、Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Sn、Ti中的一种或者多种。优选所述分子筛为含磷和/或过渡金属的β分子筛和DASY分子筛。
所述含磷和/或过渡金属的β分子筛可以按照现有方法制备，例如含稀土的β分子筛可以通过将Na型β沸石或氢型β沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300-700℃、0-100％水蒸汽下焙烧，得到稀土改性的β沸石，所得稀土改性的β沸石中的氧化钠含量优选不高于0.5重量％例如不高于0.2重量％。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，优选所述催化剂浆液的固含量在20重量％以上，优选为20-40重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂浆液中，以所述催化剂浆液的干基重量计，分子筛的含量为20-55重量％，优选为25-45重量％；粘土的含量为10-50重量％，优选为35-45重量％；锆铝复合溶胶的含量为(按干基计)6-50重量％，优选为10-40重量％或10-25重量％或15-35重量％，铝溶胶(按Al2O3计)的含量为3-20重量％，优选为5-15重量％。
本发明中，所述的干基含量、固含量和灼烧基含量，是指试样在800℃焙烧1小时后的重量与焙烧前试样重量的比值。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，将催化剂浆液喷雾干燥，得到催化剂微球，优选的，还将催化剂微球进行焙烧，得到催化裂解催化剂。焙烧的方法为现有方法，例如焙烧的温度为400-600℃焙烧时间为0.5-4小时优选1-3小时。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，一种实施方式，包括：将天然矿物质和水打浆，然后向其中加入部分其它无机氧化物粘结剂，搅拌，得到浆液A；将Y型分子筛和BEA结构分子筛与水打浆，得到分子筛浆液，将浆液A和分子筛浆液混合，最后加入剩余其它无机氧化物粘结剂和锆铝复合溶胶，打浆搅拌，得到催化剂浆液，将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球焙烧例如在450-550℃焙烧1-3小时例如500℃焙烧2小时，得到催化裂解催化剂。其中，一种方式，以干基计，浆液A中加入的其它无机氧化物粘结剂的量占其它无机氧化物粘结剂总加入量的10-30重量％例如20-30重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
催化剂制备例中使用的原料规格如下：
SB粉：商购自德国Sasol公司，固含量75重量％；
拟薄水铝石：商购自山东铝业公司，固含量74重量％；
氧氯化锆：商购自Aldrich公司，分析纯，98.5％；
曲拉通X-100：聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，商购自美国陶氏公司，分析纯，99％；
高岭土：固含量75重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
DASY分子筛：齐鲁催化剂分公司，稀土含量为2.3重量％，硅铝比(SiO2/Al2O3)为6，结晶度65％；固含量85重量％；
β分子筛：齐鲁催化剂分公司，硅铝比30，结晶度77％，氧化钠含量0.2重量％，稀土含量(以RE2O3计)2.0重量％)，固含量75重量％；
铝溶胶：山东铝厂生产，固含量21重量％；
盐酸：化学纯，北京化工厂出品，浓度为37重量％；
硝酸：化学纯，北京化工厂出品，浓度为69.2％重量％；
脂肪醇聚氧乙烯醚：MOA-3，购自江苏省海安石油化工厂，分析纯；
强碱型201×7阴离子交换树脂：廊坊森纳特化工有限公司。
锆铝复合溶胶中元素含量通过ICP-OES电感耦合等离子体-原子发射光谱法(GB/T30902-2014)测定。
锆铝复合溶胶制备实施例1
(1)向烧杯中加入100g水，然后加入33g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子交换树脂，控制pH值为3，然后过滤得到第一混合物；向另一烧杯加入432g去离子水，缓慢加入5.3g盐酸，然后加入71g的SB粉，在均质器中分散30min，得到第三混合物；将第一混合物和第三混合物这两种物料混合，在均质器中分散20min，得到第二混合物；向上述第二混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃下，搅拌30min。得到锆铝复合溶胶A1，pH值为3.13。
对得到的锆铝复合溶胶A1进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶A1在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图中，30°±0.5°、2θ为36°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰。分析锆铝复合溶胶的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径，结果见表1。
锆铝复合溶胶制备实施例2
本实施例说明本发明提供的锆铝复合溶胶及其制备方法。
向烧杯中加入100g水，然后加入33g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子交换树脂，20℃下反应15min，然后过滤得第一混合物，pH值为3；另一烧杯中加入262g去离子水，加入50g的SB粉打浆搅拌10min，缓慢加入到第一混合物中，边加入边补加盐酸，盐酸加入4g，在均质器中分散30min，得到第二混合物；向上述混合物中加入0.2g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃下，搅拌30min。得到锆铝复合溶胶A2，pH值为3.25。
对得到的锆铝复合溶胶A2进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶A2在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与A1的谱图相似，XRD谱图上30°±0.5°、2θ为36°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰。A2腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径，结果见表1。
锆铝复合溶胶制备实施例3
向烧杯中加入100g水，然后加入16g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子交换树脂，控制pH值为4，然后过滤得到第一混合物；向另一烧杯加入432g去离子水，缓慢加入5.3g盐酸，然后加入71g的SB粉，在均质器中分散30min，得到第三混合物；将第一混合物和第三混合物这两种物料混合，在均质器中分散20min，得到第二混合物；向上述第二混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为45℃下，搅拌30min，得到锆铝复合溶胶A3，pH值为3.86，进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶A3在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与A1的谱图相似，XRD谱图上2θ为30°±0.5°、36°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰，表明Zr主要以四方相的ZrO2存存在。A3腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径见表1。
基质制备对比例1
氧化铝溶胶：向烧杯中加入772g去离子水，然后加入167g的SB粉，在均质器中分散30min，加入盐酸21g进行酸化得到氧化铝溶胶(酸化拟薄水铝石)D1。
基质制备对比例2
按照基质制备实施例1的方法，不同的是，不向第二混合物中加入阴离子交换树脂，得到锆铝复合溶胶D2。
对得到的锆铝复合溶胶D2进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
对比例3
(1)向烧杯中加入440g去离子水，然后加入140g的SB粉，缓慢加入21g盐酸，在均质器中分散30min；向另一烧杯中加入337g水，然后加入52g氧氯化锆；将两个烧杯内的物料混合，在均质器中分散20min，得到第一混合物；向上述第一混合物中加入0.8g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃下，搅拌30min，转速为150r/min。
(2)将步骤(1)反应产物放入超声水浴中，在频率50KHz、功率280W下保持反应温度30℃反应120min，得到锆铝复合溶胶D3。
(3)该锆铝复合溶胶D3在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到的固体的XRD图在2θ为28°、31°处和2θ为30°、35°、50°、60°、46°、67°处有衍射峰；在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处峰对应为ZrO2的单斜相，在2θ为30.3°±0.5、35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处峰对应为ZrO2的四方相；在2θ为46°±0.5°处、66.6°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。
锆铝复合溶胶制备实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，将盐酸替换为同等摩尔浓度的稀硝酸(69重量％)，得到锆铝复合溶胶A4。
对得到的锆铝复合溶胶A4进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶A4在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，XRD谱图上30°±0.5°、2θ为36°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰。A4的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径见表1。
表1
Figure SMS_2
催化剂制备实施例1：
催化剂制备：先将高岭土200g打浆，得到固含量40重量％浆液，加入铝溶胶(铝溶胶1)74g打浆；取DASY分子筛118g和β分子筛100g，加水打浆，用均质器分散得到固含量35重量％分子筛浆液；将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌，然后加入锆铝复合溶胶A1，最后加入铝溶胶(铝溶胶2)164g，搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到催化裂解催化剂C1。催化剂组成(根据投料比计算得到，为以干基计的重量百分含量)和相对结晶度、磨损指数如表2所示。
催化剂制备实施例2-7，
按照实施例1的方法制备催化剂，各实施例采用A1或者A2或者A3或者A4锆铝复合溶胶，DASY分子筛和β分子筛的比例不同，催化剂的组成见表2。表2中，催化剂组成中各组分的含量为干基重量百分含量，根据投料量计算得到。
催化剂制备对比例1-4
按照催化剂制备实施例1的方法制备催化剂，其组成见表2。(表2中的组成根据投料配比计算得到，为以干基计的重量百分含量)。
催化剂的相对结晶度和磨损指数分别采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP146-90、RIPP29-90方法测定。结果列于表2中。
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理17小时。在固定流化床微反ACE上进行评价，原料油为加氢改质油(组成和物性见表3)，评价条件为：反应温度为560℃，剂油比(重量)为10，重量空速为16h-1。结果列于表4中。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
C3、C4烯烃选择性＝C3和C4烯烃收率/LPG收率×100％
Figure SMS_3
表3
项目 原料油
密度(20℃)，g/cm3 0.9334
折光(70℃) 1.5061
四组分,m％
饱和烃 55.6
芳烃 30
胶质 14.4
沥青质 <0.1
凝固点,℃ 34
金属含量，ppm
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg <0.1
Na 0.9
Ni 3.1
Pb <0.1
V 0.5
C m％ 86.88
H m％ 11.94
S m％ 0.7
残炭m％ 1.77
H m％ 11.94
表4
Figure SMS_4
由表4可见，本发明提供的催化裂解催化剂，磨损强度更好，相对结晶度更高，在催化裂解反应中，具有更高的烃油的转化率，C3和C4烯烃选择性更高，丙烯和丁烯收率更高，液化气收率更高。油浆量大幅度下降。

Claims (33)

1.一种生产丙烯和丁烯的催化裂解方法，包括在催化裂解的条件下将烃油与催化裂解催化剂接触反应的步骤，其中，按照干基计，所述的催化裂解催化剂包括：
20重量％-75重量％的BEA结构分子筛和FAU结构分子筛、10重量％-60重量％的锆铝复合溶胶、3重量％-20重量％其它无机氧化物粘结剂和10重量％-65重量％的天然矿物质；所述的锆铝复合溶胶中，锆元素的含量为0.5-10重量%，铝元素的含量为1-10重量%，氯离子含量不超过0.8重量%，该溶胶pH值为2-5，将该复合溶胶在100℃干燥6h、然后在600℃焙烧6h得到固体，所述固体的XRD图谱中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°和61°±0.5°处有衍射峰，且所述固体在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到峰。
2.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的催化裂解条件包括：反应温度500-650℃，反应时间0.5-10秒, 催化裂解催化剂与烃油的重量比为5-40，反应过程中通入稀释气体，稀释气体与原料的重量比为0.1-1:1。
3.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的烃油为减压渣油、常压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化蜡油、加氢改质油中的一种或多种。
4.一种多产丙烯和丁烯的催化裂解催化剂，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，包含：
A）以干基计，20重量％-75重量％的FAU结构分子筛和BEA结构分子筛；
B）以干基计，10重量％-60重量％的锆铝复合溶胶；
C）以干基计，3重量％-20重量％其它无机氧化物粘结剂；和
D）以干基计，10重量％-65重量％的天然矿物质；
所述的锆铝复合溶胶中，锆元素的含量为0.5-10重量%，铝元素的含量为1-10重量%，氯离子含量不超过0.8重量%，该溶胶pH值为2-5；将该复合溶胶在100℃干燥6h、然后在600℃焙烧6h得到固体，所述固体的XRD图谱中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°和61°±0.5°处有衍射峰，且在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到峰。
5.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述固体中锆主要以四方相形式的二氧化锆存在；所述固体的XRD图谱中，在2θ为46°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。
6.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为2-6重量%，锆元素的含量为1-6重量%；氯离子的含量为0.1-0.8重量%；铝元素与锆元素的重量比为（0.3-6.5）：1。
7.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶中，铝元素与锆元素的重量比为（2-6.5）：1。
8.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶的pH值为2.2-4.5。
9.根据权利要求8所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶的pH值为3-4。
10.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶中还含有表面活性剂，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量%；
所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
11.根据权利要求4-10任一所述的催化裂解催化剂，其中，所述固体的孔体积为0.3-0.7cc/g，平均孔径直径为5-15nm。
12.根据权利要求10所述的催化裂解催化剂，其中，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的1-1.5重量%。
13.根据权利要求11所述的催化裂解催化剂，其中，所述固体的孔体积为0.4-0.57cc/g，平均孔径直径为7-10nm。
14.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为0.5-10mm/a。
15.根据权利要求12所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为3-4mm/a。
16.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述的FAU结构分子筛和BEA结构分子筛重量比为1:4-4:0.1 。
17.权利要求16所述的催化裂解催化剂，其中，所述的FAU结构分子筛和BEA结构分子筛重量比为0.3：1-4：1。
18.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述的BEA结构分子筛包括Hβ、NH4β分子筛、含磷和/或过渡金属中的一种或多种的改性β分子筛；所述的FAU结构分子筛为REY、REHY、REUSY、USY中的一种或多种；所述的其它无机氧化物粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、硅铝胶、磷铝胶中的一种或多种；所述的天然矿物质包括高岭土、硅藻土、蒙脱土、凸凹棒石、水滑石、海泡石、累托土以及膨润土中的一种或多种。
19.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述催化裂解催化剂包括：
A) 以干基计，25％-60％的FAU结构分子筛和BEA结构分子筛；
B) 以干基计，10％-40％的锆铝复合溶胶；
C) 以干基计，3％-20％其它无机氧化物粘结剂；和
D）以干基计，20重量％-55重量％的天然矿物质。
20.一种权利要求4所述催化裂解催化剂的制备方法，包括：将BEA结构分子筛、FAU结构分子筛、天然矿物质、锆铝复合溶胶以及其它无机氧化物粘结剂混合打浆，喷雾干燥。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述锆铝复合溶胶制备方法包括如下步骤：
（1）使二氧化锆前身物和水混合，用阴离子交换树脂交换，得到第一混合物,其中第一混合物的PH值为2-5；
（2）使氧化铝前身物、任选的水、酸以及第一混合物反应，形成第二混合物，第二混合物的pH值为2-5；和
任选的（3）使第二混合物和表面活性剂混合。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述交换使得到的第一混合物的pH值为2.5-4。
23.根据权利要求21或22所述的制备方法，其中，所述交换的温度为0℃-50℃，交换时间大于0不超过2h。
24.权利要求23所述的制备方法，其中，所述交换的温度为5-40℃，交换时间为1min-60min。
25.根据权利要求21所述的制备方法，其中，第二混合物的pH为2-4，步骤（3）得到的混合物的pH值为2-5。
26.根据权利要求21或25所述的制备方法，其中，通过加入酸调节混合物的pH值，加酸量使第二混合物的pH值为2-5；使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物反应的反应温度0℃-50℃，反应时间为0.01-2小时。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物反应的反应温度为5-40℃，反应时间为10-50min。
28.根据权利要求21所述的制备方法，其中，使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物反应的方法如下：先使氧化铝前身物与水形成混合物，然后与第一混合物混合，一边混合一边加酸，始终控制混合过程的pH值为2-5、温度为0℃-50℃，得到第二混合物，第二混合物温度为0℃-50℃；或者先将氧化铝前身物与水形成混合物，加酸调节pH值为2-5，然后再与第一混合物混合得到第二混合物。
29.根据权利要求21所述的制备方法，其中，氧化铝前身物、二氧化锆前身物的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量%，锆元素的含量为0.5-10重量%;
表面活性剂的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量%。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为2-6重量%，锆元素的含量为0.6-6重量%。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为4-5重量%，锆元素的含量为0.7-2.2重量%。
32.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述氧化铝前身物选自薄水铝石、拟薄水铝石、三水合氧化铝、铝溶胶和无定型氢氧化铝中的至少一种；
所述二氧化锆前身物选自醋酸锆、四氯化锆、氧氯化锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种；
所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种；
所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
33.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述阴离子交换树脂选自强碱型#201、强碱型201×7、弱碱330、弱碱#301、Amerlite XE-98、Dowex2、Amerlite IR-4B、Dowex 3、Lewatit MII中的至少一种。
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