CN112569918B - 改进的锆铝复合溶胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化材料领域，公开了一种改进的锆铝复合溶胶及其制备方法和应用，该锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1‑10重量％，锆元素的含量为0.5‑10重量％，氯离子含量不超过0.8重量％。将该复合溶胶在100℃干燥6h在600℃焙烧6h，得到的固体中锆主要以四方相形式的氧化锆存在。该复合溶胶的制备方法包括：氧化锆前身物和水混合，加入阴离子交换树脂交换；然后与氧化铝前身物、无机酸反应，任选加入表面活性剂得到复合溶胶。本发明提供的锆铝复合溶胶，粘结性能好，具有较高的裂化活性，用于制备裂化催化剂，可以改善催化剂的耐磨损性能，使催化剂具有较好的裂化效果。

Description

改进的锆铝复合溶胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体地涉及锆铝复合溶胶及其制备方法和在催化裂化催化剂制备中的应用。
背景技术
目前我国催化裂化催化剂主要使用铝粘结剂。拟薄水铝石是指含有一个至两个水分子的水合氧化铝，用于裂化催化剂生产通常要经过胶溶。胶溶拟薄水铝石作为基质具有以下特点：1)抗磨损性能优于硅铝凝胶基质；2)具有一定的活性，可与分子筛发挥协同作用，提高催化剂的重油裂化能力；3)改善催化剂的中孔结构，增加催化剂的比表面；4)提高催化剂的水热稳定性。胶溶是催化裂化催化剂生产的关键步骤，拟薄水铝石的胶溶性能和胶溶程度的波动会导致所制备的催化剂机械强度和孔体积的波动。
CN103031062A提供一种制备胶溶铝粘结剂的方法，该方法包括将铝粘结剂与酸混合打浆得到第一浆液，然后与碱接触得到第二浆液。然而以上方法制备的铝粘结剂制备的裂化催化剂，其基质活性低，磨损强度差。
CN1209289C提供了一种铝溶胶的制备方法，其特征在于：在室温的条件下，以无机铝盐为原料，通过加入过量的碱的方法得到沉淀，使pH值大于9；洗净后加入酸作为解胶催化剂，[H+]/[Al3+]摩尔比的范围为0.07-0.50，在超声波的作用下形成稳定，清晰的铝溶胶，超声波的物理参数为：频率20-50KHz，声强50-150W。虽然该发明主要关注铝溶胶的稳定性，未涉及如何改善铝溶胶的粘结性能，也没有涉及如何改进铝溶胶的催化裂化活性。
目前，催化裂化催化剂大多采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石作为粘结剂，基质活性偏低，选择性较差。使用硅溶胶粘结剂代替铝粘结剂制备催化裂化催化剂，存在活性不高的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锆铝复合溶胶粘结剂，其较现有铝溶胶粘结剂具有更高的烃裂化活性。本发明进一步提供该粘结剂的制备方法和应用方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锆铝复合溶胶，该复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，氯离子含量不超过0.8重量％例如为0.1-0.8重量％，该溶胶pH值为2-5，将该复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，所述固体中锆主要以四方相二氧化锆形式存在。
本发明第二方面提供一种锆铝复合溶胶的制备方法，该方法包括：
使二氧化锆前身物和水混合，用阴离子交换树脂交换，得到第一混合物,其中第一混合物的PH值为2-5；
使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物接触反应，形成pH值优选为2-5的第二混合物；和
任选的，使第二混合物和表面活性剂混合，得到本发明提供的锆铝复合溶胶。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的锆铝复合溶胶。
本发明第四方面提供上述锆铝复合溶胶作为粘结剂在制备催化裂化催化剂中的应用。
本发明的第五方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，所述粘结剂含有本发明的锆铝复合溶胶。
本发明提供的锆铝复合溶胶具有较好的粘结性能，并且具有较好的裂化活性。用于制备FCC催化剂，可以改善催化剂的耐磨损性能，提高催化剂活性，意外的是还能够改善焦炭选择性。
本发明提供的锆铝复合溶胶制备方法，将氧化铝前身物、经过交换的二氧化锆前身物溶液在一定条件下反应，可能Al3+和Zr4+之间形成键桥Al-O-Zr，形成的新桥键将助剂离子引入氧化铝晶格，或与氧化铝形成新的化合物，增强了粘结性。氧化锆前身物溶解后通过阴离子交换树脂调节pH值，减少了溶胶中氯离子含量，具有较低的腐蚀性，可以在催化剂中分子筛用量不变的情况下使催化剂具有更高的活性。并且在制备过程中添加表面活性剂，团聚现象减少，有利于胶体的分散。
本发明提供的锆铝溶胶制备方法，能够形成性能优良的锆铝复合溶胶，该溶胶可用作催化剂粘结剂，尤其是用作含分子筛的催化剂粘结剂，例如用于制备催化裂化催化剂，可以使催化剂具有更好的强度例如抗磨损性能得到改善，具有更好的裂化效果例如重油转化活性提高，焦炭选择性降低。本发明提供的锆铝复合溶胶可以代替或部分代替酸化拟薄水铝石和/或铝溶胶，用于制备催化裂化催化剂。
附图说明
图1是实施例1得到的锆铝复合溶胶C1经过干燥和焙烧后得到的固体的XRD谱图；2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、46°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°和67°±0.5°处有衍射峰，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°处的衍射峰为四方相氧化锆的特征衍射峰；在2θ为46°±0.5°和67°±0.5处的衍射峰为γ-Al2O3的特征衍射峰。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种锆铝复合溶胶，该锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，将该锆铝复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，所述固体是固体氧化物，其中锆主要以四方相二氧化锆形式存在。
所述锆铝复合溶胶经过所述干燥和焙烧得到的固体的XRD图谱中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°、61°±0.5°和67°±0.5°处有衍射峰。所述固体在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°左右的衍射峰为四方相氧化锆的特征衍射峰；在2θ为46°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。该处的衍射峰归属于γ-氧化铝。
优选的，所述固体中，锆主要以四方相二氧化锆形式存在，其XRD谱图中，在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到峰。2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处的峰归属于单斜相二氧化锆。
优选的，所述固体的孔体积为0.3-0.7cc/g。例如所述固体的孔体积为0.3-0.6cc/g g或0.40-0.55cc/g或0.35～0.557cc/g或0.4～0.57cc/g。
优选的，所述固体的平均孔径直径为5-15nm。例如所述固体的平均孔径直径为6-12nm或7.8-9nm或7.9-8.6nm或7-10nm。
根据本发明提供的锆铝复合溶胶，优选的，铝元素的含量为2-6重量％，锆元素的含量为1-6重量％；进一步优选的，铝元素的含量为3-5重量％或4-5重量％或4.5-6重量％，锆元素的含量为0.6-6重量％例如0.7-2.2重量％或1.2-2.2重量％或1.4-2.2重量％或1.8-2.2重量％。
根据本发明提供的锆铝复合溶胶，优选的，铝元素与锆元素的重量比为(0.3-6.5)：1例如为2-6.5：1或(0.5-6)：1，进一步优选为(0.5-5)：1，更进一步优选为(1-4)：1或2-3.2：1，例如为(2.2-3.1)：1。
根据本发明提供的锆铝复合溶胶，优选的，氯离子的含量为0-0.8重量％例如为0-0.5重量％或0.1-0.8重量％或0.3-0.5重量％。
本发明中，所述锆铝复合溶胶中元素含量可以通过ICP-OES电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定，参见GB/T 30902-2014。
根据本发明提供的锆铝复合溶胶，优选的，所述锆铝复合溶胶的pH值为2-5例如为2.2-4.5或2.5-4，进一步优选为2.6-4.5，更进一步优选为2.8-4例如为2.7-3.8或3-3.5或3.2-3.4或3-4。
根据本发明，所述的锆铝复合溶胶具有较低的腐蚀性，其中，优选的，所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为0.5-10mm/a，例如腐蚀率为1-9mm/a或1-8mm/a或2-8mm/a或2-6mm/a或2.5-5mm/a或2.5～4.5mm/a或3-5mm/a或3-4mm/a。腐蚀率的测量可以采用如下方法：
实验器材：旋转腐蚀装置、20#碳钢试片(Ⅰ型，尺寸为50mm×25mm×2mm)
实验药品：无水乙醇、10重量％盐酸和0.5重量％六次甲基四胺的混合溶液、5N的氢氧化钠；
实验步骤：
(1)首先将试片用无水乙醇清洗样品，去除试样表面的油脂；冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得试片重量，记为W1。
(2)在旋转腐蚀装置上，将试片挂在旋转杆上，放入盛有溶胶的在烧杯中，温度60℃下反应时间1h。
(3)反应完成后先用10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵混合物清洗除去挂片上的黑色腐蚀产物，清洗后的挂片立即浸入5N的氢氧化钠溶液中进行钝化1min；取出后浸入清洁的无水乙醇中浸泡1min，用滤纸擦干，冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得重量记为W2。
(4)腐蚀率以一年时间内的金属材料的平均侵蚀深度〈mm/a，毫米每年〉计算，公式如下：
Figure BDA0002220713280000041
式中V----腐蚀率，mm/a；
ρ----挂片的密度，碳钢为7.85g/cm3
ΔW----挂片反应前后的失重量，9
T----挂片挂入的时间，h
A----挂片的面积(I型------28cm2)
根据本发明，优选的，该锆铝复合溶胶中还含有表面活性剂，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％例如为0.5-2重量％或1-2重量％，进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量％。
根据本发明，所述表面活性剂可以为离子型表面活性剂，也可以是非离子型表面活性剂，本发明对此没有特别的限定，优选的，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂，进一步优选选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种，进一步优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨酯中的至少一种，最优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。采用本发明的优选实施方式加入表面活性剂更有利于提高所述锆铝复合溶胶的分散性，将该锆铝复合溶胶用于催化裂化催化剂中更有利于提高催化剂的水热稳定性和磨损强度。
根据本发明，所述锆铝复合溶胶中还含有水。水的含量为平衡量。水的含量例如可以是60-99重量％或70-95重量％或75-89重量％或80-92重量％。
本发明提供的锆铝复合溶胶作为粘结剂应用到催化裂化催化剂中，在催化剂活性满足工业要求前提下，磨损强度得到有效提高。
本发明第二方面提供一种锆铝复合溶胶的制备方法，该方法，将氧化锆前身物和水的混合物用阴离子交换树脂调节pH值，形成pH值为2-5的第一混合物。优选的，第一混合物的pH值为2.2-4.5优选为2.5-4。优选的，第一混合物中锆的含量为0.5-20重量％例如为1-15重量％或2-10重量％或5-20重量％。可通过调节阴离子交换树脂的用量和交换时间调节混合物的pH值。对阴离子交换树脂的用量和交换时间没有特殊要求，只要能够保证交换后的pH值为2-5即可。二氧化锆前身物和阴离子交换树脂的用量例如可以是1：(1-20)(质量比)，交换时间为0.01-2h例如1min-60min。优选的，所述交换的操作温度：0℃-50℃例如5-40℃。一种实施方式，将二氧化锆前身物和水混合，加入阴离子交换树脂之后，过滤得到第一混合物，优选的，所述交换使得第一混合物的pH为2-5，例如为2-4或2.5-3.5或2.2-4.5或2.5-4。一种实施方式，二氧化锆前身物和水的混合物加入阴离子交换树脂之后，在0℃-50℃例如5-40℃或25℃，停留0.01-2h(称为停留时间)例如1min-60min或5-50min，然后过滤，以使二氧化锆前身物和阴离子交换树脂进行分离。另外一种实施方式，使二氧化锆前身物和水的混合物流过阴离子交换树脂进行离子交换。
根据本发明提供的锆铝复合溶胶制备方法，使第一混合物和氧化铝前驱体、任选的水形成第二混合物，并且加入酸调节混合物的pH值，使混合物的pH值为2-5反应一段时间，得到pH值为2-5的第二混合物；优选的，使氧化铝前身物、水、酸以及第一混合物反应的反应温度0℃-50℃例如5-40℃，反应时间为0.01-2h。例如1min-1小时例如5-50min。一种实施方式，先将氧化铝前身物与水形成混合物本发明称为第三混合物，然后与第一混合物混合，一边混合一边加酸，混合过程中始终控制混合物的pH值为2-5，得到第二混合物。另一种实施方式，先将氧化铝前身物与水形成混合物，加酸调节pH值为2-5，得到第三混合物，然后再与第一混合物混合得到第二混合物，第二混合物pH值为2-5。其中将氧化铝前身物与水形成混合物，可以将氧化铝前身物与水混合，搅拌0.1-5h，搅拌温度0℃-50℃，混合物的固含量优选5-20重量％。
本发明中，固含量为试样在800℃焙烧1h后与焙烧前试样的重量比。也称干基含量或灼烧基含量。
根据本发明提供的锆铝复合溶胶制备方法，第二混合物可以直接作为本发明所述的锆铝复合溶胶。优选的，向第二混合物中加入表面活性剂，搅拌均匀例如搅拌时间为0.2-5h，得到锆铝复合溶胶，所述锆铝复合溶胶的pH优选为2-5。所述锆铝复合溶胶可作为粘结剂，直接用于制备催化剂。
根据本发明提供的锆铝复合溶胶制备方法，优选的，氧化铝前身物、二氧化锆前身物的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，进一步优选的，铝元素的含量为2-6重量％例如3-5重量％或4-5重量％，更进一步优选的，铝元素的含量为4.5-6重量％；锆元素的含量为0.5-10重量％，进一步优选的，锆元素的含量为0.6-6重量％例如为1-6重量％或0.7-2.2重量％，更进一步优选的，锆元素的含量为1.4-2.2重量％。
根据本发明提供的制备方法，优选的，表面活性剂的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％例如0.5-2重量％或1-2重量％，进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量％或0.8-1.5重量％。
根据本发明，使所述氧化锆前身物溶液与阴离子交换树脂接触，所述阴离子交换树脂可以是强碱性的，也可以是弱碱性的，本发明对此没有特别的限定，优选的，所述阴离子交换树脂选自强碱型#201、强碱型201×7、弱碱330、弱碱#301、Amerlite XE-98、Dowex2、Amerlite IR-4B、Dowex 3、Lewatit MII中的至少一种；进一步优选为强碱型#201、强碱型201×7、Amerlite XE-98、Lewatit MII中的至少一种；最优选为强碱型201×7。采用本发明的该优选实施方式更有利于调节锆溶液的pH值，形成锆铝复合溶胶。
根据本发明，所述氧化铝前身物是指经过所述处理形成第二混合物后，通过焙烧能够以三氧化二铝形式存在的含铝物质。优选的，所述氧化铝前身物选自SB粉、拟薄水铝石、三水合氧化铝、一水软铝石、薄水铝石、铝溶胶和无定型氢氧化铝中的至少一种，进一步优选为SB粉和/或拟薄水铝石。
根据本发明，所述二氧化锆前身物是指经过所述处理形成第二混合物后，通过焙烧能够以二氧化锆形式存在的含锆物质。优选的，所述二氧化锆前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硫酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种，进一步优选为四氯化锆和/或氧氯化锆。
本发明所述酸可以选自溶于水的无机酸和有机酸中的至少一种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种，最优选为盐酸。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述表面活性剂的种类如上所述，在此不再赘述。
本发明第三方面还提供了由上述制备方法制得的锆铝复合溶胶。该锆铝复合溶胶具有前述的特征，在此不再赘述。优选的，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂，进一步优选选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种，进一步优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨酯中的至少一种，最优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。
如前所述，本发明第四方面提供了本发明的锆铝复合溶胶作为粘结剂在制备催化裂化催化剂中的应用。
本发明第五方面提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，所述粘结剂含有本发明的锆铝复合溶胶。
根据本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，一种优选实施方式，所述粘结剂为本发明提供的锆铝复合溶胶。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化裂化催化剂的制备方法包括：
(1)将粘土与水打浆，然后加入铝溶胶，得到浆液A；
(2)将分子筛与水打浆，得到分子筛浆液；
(3)将浆液A和分子筛浆液混合，然后向其中加入锆铝复合溶胶，打浆，得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。针对本发明，优选所述粘土为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者多种，进一步优选为高岭土。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法中，所述的分子筛为本领域熟知的分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述分子筛为REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比的改性Y沸石或它们的混合物，和/或含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。所述的分子筛优选为Y型分子筛，可以具有较高的汽油产率；所述的Y型分子筛优选为USY沸石例如为HSY-12分子筛，所述的HSY-12分子筛优选含稀土元素。
根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选，所述催化剂浆液的固含量在20重量％以上，优选为20-40重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，催化剂浆液中，以所述催化剂浆液的干基重量计，分子筛的含量为10-50重量％，优选为25-35重量％；粘土的含量为10-50重量％，优选为35-45重量％；锆铝复合溶胶的含量为(按干基计)6-30重量％，优选为10-20重量％，铝溶胶(按Al2O3计)的含量为3-20重量％，优选为5-15重量％。
根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选的，喷雾干燥后进行焙烧，焙烧后得到催化裂化催化剂。所述的焙烧为现有技术，例如于温度为450～550℃焙烧0.5-4小时。
采用本发明提供的锆铝复合溶胶制得的催化裂化催化剂具有较高的磨损强度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
锆铝复合溶胶中元素含量通过ICP-OES电感耦合等离子体-原子发射光谱法GB/T30902-2014测定。
锆铝复合溶胶和催化剂制备例中使用的原料规格如下：
SB粉：商购自德国Sasol公司，固含量75重量％；
拟薄水铝石：商购自山东铝业公司，固含量74重量％；
氧氯化锆：商购自Aldrich公司，分析纯，98.5％；
盐酸：化学纯，北京化工厂出品，浓度为36-38重量％；
硝酸：化学纯，北京化工厂出品，浓度为69.2％重量％；
曲拉通X-100：聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，商购自美国陶氏公司，分析纯，99％；
脂肪醇聚氧乙烯醚：MOA-3，购自江苏省海安石油化工厂，分析纯；
高岭土：固含量75重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
HSY-12分子筛：齐鲁催化剂分公司，稀土含量为11.3重量％，硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为5；
强碱型201×7阴离子交换树脂：廊坊森纳特化工有限公司。
实施例1
本实施例说明本发明提供的锆铝复合溶胶及其制备方法。
(1)向烧杯中加入100g水，然后加入33g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子交换树脂，20℃下反应15min，然后过滤得第一混合物，第一混合物pH值为3；另一烧杯中加入432g去离子水，加入71g的SB粉打浆搅拌10min，缓慢加入到第一混合物中，边加入边补加盐酸，盐酸加入5.3g，在均质器中分散30min，得到第二混合物；向上述第二混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃下，搅拌30min。得到锆铝复合溶胶C1，pH值为3.12。
对得到的锆铝复合溶胶C1进行ICP-OES分析，结果列于表1中，按照投料比计算表面活性剂与铝元素的比值。
将得到的锆铝复合溶胶C1在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，XRD谱图如图1所示，从图1可看出，其XRD谱图中，30°±0.5°、2θ为36°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰，2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰。其中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处的衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。
测量C1的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径，结果见表1。固体的孔体积和平均孔径采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP151-90方法测定。结果列于表1中。
对比例1
向烧杯中加入532g去离子水，缓慢加入9.5g盐酸，然后加入71g的SB粉，在均质器中分散60min，得到酸化铝石D1。
对比例2
向烧杯中加入100g去离子水，在搅拌条件下，缓慢加入33g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子交换树脂，20℃下反应15min，控制pH值为2.5，在均质器中分散30min，得到锆溶胶D2。
实施例2
本实施例说明本发明提供的锆铝复合溶胶及其制备方法。
(1)向烧杯中加入100g水，然后加入33g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子交换树脂，控制pH值为3，然后过滤得到第一混合物；向另一烧杯加入432g去离子水，缓慢加入5.3g盐酸，然后加入72g的拟薄水铝石，在均质器中分散30min，得到第三混合物；将这两种物料(第一混合物和第三混合物)混合，在均质器中分散20min，得到第二混合物；向上述第二混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为45℃下，搅拌30min。得到锆铝复合溶胶C2，pH值为3.15。
对得到的锆铝复合溶胶C2进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶C2在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与图1相似，XRD谱图上存在四方相的锆和γ-Al2O3的衍射峰，2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处无射峰，表明Zr主要以四方相ZrO2存在。分析C2的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径，结果见表1。
对比例3
按照实施例2的方法，不同的是，第一混合物制备过程中不加入阴离子交换树脂，得到锆铝复合溶胶D3。
对得到的锆铝复合溶胶D3进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
D3在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到的固体的XRD图在2θ为29°、31°处和2θ为30°、35°、50°、60°、46°、67°处处有衍射峰。表明存在以单斜相形式存在的二氧化锆和以四方相形式存在的二氧化锆。
对比列4
(1)向烧杯中加入332g去离子水，然后加入53g的SB粉，缓慢加入7.2g盐酸，在均质器中分散30min；向另一烧杯中加入63.5g水，然后加入33g氧氯化锆；将两个烧杯内的物料混合，在均质器中分散20min，得到第一混合物向上述第一混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃下，搅拌30min，转速为150r/min。
(2)将步骤(1)反应产物放入超声水浴中，在频率50KHz、功率280W下保持反应温度20℃反应120min，得到锆铝复合溶胶D4，pH为2.52。
对得到的锆铝复合溶胶D4进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
D4在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到的固体的XRD图在2θ为29°、31°处和2θ为30°、35°、50°、60°、46°、67°处处有衍射峰。表明存在以单斜相和四方相形式存在的二氧化锆。分析D4的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径，结果见表1。
实施例3
本实施例说明本发明提供的锆铝复合溶胶及其制备方法。
向烧杯中加入100g水，然后加入33g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子交换树脂，20℃下反应15min，然后过滤得第一混合物，pH值为3；另一烧杯中加入262g去离子水，加入50g的SB粉打浆搅拌10min，缓慢加入到第一混合物中，边加入边补加盐酸，盐酸加入4g，在均质器中分散30min，得到第二混合物；向上述第二混合物中加入0.2g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃下，搅拌30min。得到锆铝复合溶胶C3，pH值为3.25。
对得到的锆铝复合溶胶C3进行ICP-OES分析和表征，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶C3在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与图1相似，XRD谱图上存在四方相的ZrO2和γ-Al2O3的衍射峰，未检测到单斜相的ZrO2衍射峰，表明Zr主要以四方相二氧化锆形式存在。分析C3的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径，结果见表1。
实施例4
向烧杯中加入100g水，然后加入16g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子交换树脂，控制pH值为4，然后过滤得到第一混合物；向另一烧杯加入432g去离子水，缓慢加入5.3g盐酸，然后加入71g的SB粉，在均质器中分散30min，得到第三混合物；将第一混合物和第三混合物这两种物料混合，在均质器中分散20min，得到第二混合物；向上述第二混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为45℃下，搅拌30min，得到锆铝复合溶胶C4，pH值为3.86，进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶C4在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与图1相似，XRD谱图上存在四方相的ZrO2和γ-Al2O3的衍射峰，未检测到单斜相ZrO2的衍射峰，ZrO2主要以四方相二氧化锆形式存在。锆铝复合溶胶的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径(直径)见表1。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，将盐酸替换为同等摩尔浓度的硝酸(浓度69重量％)，得到锆铝复合溶胶C5。
对得到的锆铝复合溶胶C5进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶C5在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与图1相似，XRD谱图上存在四方相的ZrO2和γ-Al2O3的衍射峰，未检测到单斜相ZrO2的衍射峰。C5的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径见表1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，将表面活性剂聚氧乙烯-8-辛基苯基醚替换为等质量的脂肪醇聚氧乙烯醚(商购自江苏省海安石油化工厂公司，牌号为MOA-3)，得到锆铝复合溶胶C6。
对得到的锆铝复合溶胶C6进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶C6在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与图1相似，XRD谱图上存在四方相的ZrO2和γ-Al2O3的衍射峰，未检测到单斜相ZrO2的衍射峰。分析C6的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径，结果见表1。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，不加入表面活性剂，得到锆铝复合溶胶C7。
对得到的锆铝复合溶胶C7进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶C7在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与图1相似，XRD谱图上存在四方相的ZrO2和γ-Al2O3的衍射峰，未检测到单斜相的ZrO2衍射峰，表明锆主要以四方相二氧化锆的形式存在。分析C7的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径，结果见表1。
表1
Figure BDA0002220713280000111
由表1的结果可以看出，相较于未经过离子交换处理制备的锆铝溶胶，本发明提供的锆铝复合溶胶，pH更高，腐蚀率明显更低，表明本发明提供的溶胶腐蚀性低。本发明提供的锆铝复合溶胶经过所述焙烧得到的固体，孔体积更大，平均孔径也变大。XRD表明，所述固体中锆主要以四方相存在，
催化剂制备例
将高岭土和水打浆，然后向其中加入上述实施例或对比例制得的溶胶(实施例制得的锆铝复合溶胶(C1-C7)或者酸化铝石D1或锆溶胶D2或对比例制得的溶胶D3、D4)，搅拌，得到浆液A，其固含量为35重量％；将HSY-12分子筛与水打浆，得到分子筛浆液，将浆液A和分子筛浆液混合，最后加入铝溶胶(商购自齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为21重量％)，打浆搅拌120min，得到催化剂浆液(固含量为35重量％)，催化剂浆液中，以所述催化剂浆液的干基重量计，HSY-12分子筛的含量为32重量％，高岭土的含量为35重量％，铝溶胶的含量为(按Al2O3计)8重量％；锆铝复合溶胶(或D1或D2)的含量(按干基计)为25重量％。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到催化裂化催化剂。
催化剂表征：
催化剂的相对结晶度和磨损指数分别采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP146-90、RIPP29-90方法测定。结果列于表3中。
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理17小时。在固定流化床微反ACE上进行评价，原料油为加氢处理油(组成和物性见表2)，评价条件为：反应温度为480℃，重量空速为16小时-1，剂油比(重量)为3。结果列于表3中。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
表2
项目 原料油
<![CDATA[密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>]]> 0.9044
折光(70℃) 1.5217
<![CDATA[粘度(100℃)，mm<sup>2</sup>/s]]> 9.96
苯胺点，℃ 95.8
凝固点,℃ 40
C，重量％ 85.98
H，重量％ 12.86
S，重量％ 0.55
N，重量％ 0.18
残炭，重量％ 3.0
馏程，℃
初馏点 243
5％ 294
10％ 316
30％ 395
50％ 429
70％ 473
90％ -
表3
Figure BDA0002220713280000131
备注：对比例1和对比例2分别用酸化铝石和锆溶胶代替锆铝复合溶胶。
表3结果表明，本发明提供的锆铝复合溶胶用于制备催化裂化催化剂，具有较好的粘结性能，得到的催化剂相对结晶度高(说明水热稳定性好)，磨损指数明显较小(说明磨损强度更好即强度高)。本发明提供的锆铝复合溶胶用于Y型分子筛催化裂化催化剂，能进一步提高催化剂用于重油转化的转化率，提高汽油收率，降低焦炭选择性。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种锆铝复合溶胶，该锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量%，锆元素的含量为0.5-10重量%，氯离子含量不超过0.8重量%，该溶胶pH值为2-5，所述锆铝复合溶胶中还含有表面活性剂，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量%；将该复合溶胶在100℃干燥6h、然后在600℃焙烧6h得到的固体中，锆主要以四方相形式的二氧化锆存在，所述固体的孔体积为0.3-0.7mL/g，平均孔径5-15nm；
所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为0.5-10mm/a；
所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锆铝复合溶胶，其中，所述固体的XRD图谱中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、和61°±0.5°处有衍射峰；
所述固体的XRD图谱中，在2θ为46°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰；
所述固体的XRD衍射图谱中，在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到XRD衍射峰。
3.根据权利要求1所述的锆铝复合溶胶，其中，所述固体的孔体积为0.40-0.55cc/g，平均孔径直径为7.8-9nm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的锆铝复合溶胶，其中，铝元素的含量为2-6重量%，锆元素的含量为0.6-6重量%；
氯离子的含量为0.1-0.8重量%；
铝元素与锆元素的重量比为（0.3-6.5）：1。
5.根据权利要求1-3任一项所述的锆铝复合溶胶，其中，所述锆铝复合溶胶的pH值为2.5-4。
6.根据权利要求1-3任一项所述的锆铝复合溶胶，其中，所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为3-4mm/a。
7.根据权利要求1-3任一所述的锆铝复合溶胶，其中，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-2重量%。
8.根据权利要求4所述的锆铝复合溶胶，其中，所述铝元素的含量为4-5重量%，所述锆元素的含量为0.7-2.2重量%。
9.根据权利要求8所述的锆铝复合溶胶，其中，所述铝元素的含量为4-5重量%，所述锆元素的含量1.4-2.2重量%。
10.根据权利要求4所述的锆铝复合溶胶，其中，所述铝元素与锆元素的重量比为2-6.5：1。
11.根据权利要求10所述的锆铝复合溶胶，其中，所述铝元素与锆元素的重量比为2-3.2：1。
12.根据权利要求5所述的锆铝复合溶胶，其中，所述锆铝复合溶胶的pH值为为3-4。
13.根据权利要求6所述的锆铝复合溶胶，其中，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.8-1.5重量%。
14.一种权利要求1所述锆铝复合溶胶的制备方法，该方法包括：
使二氧化锆前身物和水混合，用阴离子交换树脂交换，得到第一混合物,其中第一混合物的PH值为2-5；
使氧化铝前身物、任选的水、酸以及第一混合物反应，形成第二混合物，第二混合物的pH值为2-5；和
使第二混合物和表面活性剂混合，表面活性剂的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量%，所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述交换使得到的第一混合物的pH值为2.2-4.5。
16.据权利要求15所述的制备方法，其中，所述第一混合物的pH值为2.5-4。
17.根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，所述交换的温度为0℃-50℃，交换时间大于0不超过2h。
18.权利要求17所述的制备方法，其中，所述交换的温度为5-40℃，交换时间为1min-1小时。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述第二混合物的pH值为2-4。
20.根据权利要求14所述的制备方法，其中，通过加入酸调节混合物的pH值，加酸量使第二混合物的pH值为2-5；使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物反应的反应温度为0℃-50℃，反应时间为0.01-2h 。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述反应温度为5-40℃，所述反应时间为10-50min。
22.根据权利要求14所述的制备方法，其中，使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物反应的方法如下：先使氧化铝前身物与水形成混合物，然后与第一混合物混合，一边混合一边加酸，控制混合过程的pH值为2-5、温度为0℃-50℃，得到第二混合物，第二混合物温度为0℃-50℃；或者先将氧化铝前身物与水形成混合物，加酸调节pH值为2-5，然后再与第一混合物混合得到第二混合物。
23.根据权利要求14所述的制备方法，其中，氧化铝前身物、二氧化锆前身物的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量%，锆元素的含量为0.5-10重量%。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为2-6重量%，锆元素的含量为0.6-6重量%。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为3-5重量%，锆元素的含量为0.7-2.2重量%。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为4-5重量%，锆元素的含量为1.4-2.2重量%。
27.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述氧化铝前身物选自SB粉、拟薄水铝石、三水合氧化铝、一水软铝石、薄水铝石、铝溶胶和无定型氢氧化铝中的至少一种；
所述二氧化锆前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种；
所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。
28.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述阴离子交换树脂选自强碱型#201、强碱型201×7、弱碱330、弱碱#301、Amerlite XE-98、Dowex2、Amerlite IR-4B、Dowex 3、Lewatit MII的至少一种。
29.权利要求14-28任意一项所述的制备方法制得的锆铝复合溶胶。
30.权利要求1-13和29中任意一项所述的锆铝复合溶胶作为粘结剂在制备催化裂化催化剂中的应用。
31.一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，其特征在于，所述粘结剂含有权利要求1-13和29中任意一项所述的锆铝复合溶胶。
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