CN101462741B - 一种原位晶化制备zsm-5沸石的方法 - Google Patents

Abstract

一种原位晶化制备ZSM-5沸石的方法，该方法包括：将含有高岭土和水的浆液经喷雾干燥制成微球；将该制成的微球进行焙烧；将该焙烧后的微球与含碱的水溶液混合后，对所得混合物进行原位水热晶化，得到晶化产物，其中，所述浆液还含有富硅粘土，所述富硅粘土的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于2。采用本发明的方法制备的ZSM-5沸石产品由于沸石含量高、中孔丰富，因此可用于石油化工领域中作为催化剂，尤其是在FCC过程中作为催化助剂可以增产丙烯。

Description

一种原位晶化制备ZSM-5沸石的方法

技术领域

本发明涉及一种原位晶化制备ZSM-5沸石的方法。

背景技术

ZSM-5沸石自1972年由美国Mobil公司首次报道(USP3702886)以来，由于ZSM-5沸石独特的三维孔道结构和择形催化作用，因此它具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有热稳定性高和催化活性高的特点，广泛用作各种方法的催化剂或催化助剂。

已表明ZSM-5沸石在涉及芳族化合物、特别是具有单个碳环的芳族化合物的反应中是特别有用的催化剂。因此，在烯烃、萘、醇、醚和烷烃向芳族化合物的转化反应以及在如芳族化合物的异构化、烷基化、脱烷基化和烷基转移的反应中，ZSM-5沸石都显示出独特的选择性。ZSM-5沸石还广泛应用于催化裂化和催化脱蜡。将ZSM-5沸石用于石油的催化裂化，可以使汽油的辛烷值获得提高，同时也是增产丙烯的重要手段。

在制备ZSM-5沸石的现有技术中，通常通过两种技术将活性沸石组分引入到催化剂的微球中，一种技术为，将沸石组分结晶，然后在单独的步骤中结合到微球中；另一种技术，即原位晶化的技术，首先形成微球，然后在微球自身结晶沸石组分，以提供含有沸石组分的微球。

许多年来，部分商业ZSM-5沸石是通过将含有高岭土的前体微球原位合成来制备的，其中高岭土在通过喷雾干燥形成微球之前已经在不同的条件下煅烧。

“高岭土微球合成ZSM-5沸石及其催化裂化性能”(孙书红等人，《硅酸盐学报》，2006，Vol.34，No.6：757-761)中公开了一种高岭土微球合成ZSM-5沸石的方法，该方法包括，将高岭土先经过950-1000℃高温焙烧，再与氢氧化钠、水按1∶0.4∶5质量比混合，在95℃反应2小时，反应混合物经过滤、洗涤、干燥后备用。然后将高岭土、ZSM-5晶种以及硅溶胶按灼烧后质量计70∶5∶25的比例混合，搅拌均匀后，经喷雾干燥成型制成20-110微米的微球，经过950-1000℃高温焙烧后，与氢氧化钠、氯化钠、正丁胺和水混合，混合物中各组分含量为0.46Na₂O·SiO₂·0.09C₄H₁₁N·28H₂O，混合物转移入配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐内，在150℃晶化72小时，分离、抽滤、洗涤、干燥，得到晶化产物。晶化产物经过600℃焙烧4小时后进行离子交换降钠处理，干燥，得到含ZSM-5沸石的微球。采用该方法制备ZSM-5沸石的方法较为复杂，晶化时间长达72小时，而且晶化后微球中ZSM-5沸石的含量较低，并且微孔面积和微孔体积较小。

USP 6,908,603公开了一种制备ZSM-5的方法，该方法包括形成含水反应混合物，该反应混合物包含煅烧过的高岭土微球、特征为促进沸石Y晶体生长的晶种溶液以及硅酸盐，所述反应混合物的二氧化硅与活性氧化铝的摩尔比为至少20，pH小于14；使所述的混合物在高温下反应一段时间，以在所述微球上形成原位ZSM-5晶体，其中，所述的含水反应混合物不含有机模板且不含ZSM-5晶种。但是采用该方法制备的沸石产品的ZSM-5沸石含量较低，并且微孔面积和微孔体积较小。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中所制备的沸石产品的ZSM-5沸石含量较低，并且微孔面积和微孔体积较小的缺陷，提供一种沸石产品的ZSM-5沸石含量较高，并且微孔面积和微孔体积较大的原位晶化制备ZSM-5沸石的方法。

本发明提供了一种原位晶化制备ZSM-5沸石的方法，该方法包括：将含有高岭土和水的浆液经喷雾干燥制成微球；将该制成的微球进行焙烧；将该焙烧后的微球与含碱的水溶液混合后，对所得混合物进行原位水热晶化，得到晶化产物，其中，所述浆液还含有富硅粘土，所述富硅粘土的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于2。

在制备ZSM-5沸石时，若采用单一的高岭土微球，必须通过高温焙烧，使体系氧化铝含量最小化，来提高体系SiO₂/Al₂O₃比率。由于体系氧化铝含量低，导致最终晶化产物中沸石含量低。由于焙烧温度过高，造成沸石体系的堆密度大，微孔面积和微孔体积小，若用于FCC过程则不易流化。本发明人经过研究发现，通过向含高岭土的浆液中添加富硅粘土，可以增加微球体系SiO₂/Al₂O₃摩尔比率，可以在一定程度上降低微球的焙烧温度，有效提高晶化产物的沸石含量，提高晶化产物的微孔面积和微孔体积，而且可以使ZSM-5沸石产品水热稳定性得到提高。

根据本发明提供的原位晶化制备ZSM-5沸石的方法，通过在浆液中添加SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于2的富硅粘土，可以提高合成体系活性SiO₂/Al₂O₃摩尔比率，可以在一定程度上降低微球的焙烧温度，从而可以提高产品的微孔面积和微孔体积，有效提高晶化产物的沸石含量，并且可以使ZSM-5沸石产品水热稳定性得到提高。因此，采用本发明的方法制备的ZSM-5沸石产品由于沸石含量高、中孔丰富，因此可用于石油化工领域中作为催化剂，尤其是在FCC过程中作为催化助剂可以增产丙烯。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制得的ZSM-5沸石产品的XRD谱图；

图2为本发明实施例7中所制得的ZSM-5沸石产品的XRD谱图；

图3为本发明实施例4中所制得的ZSM-5沸石产品的SEM图。

具体实施方式

本发明提供的原位晶化制备ZSM-5沸石的方法包括：将含有高岭土和水的浆液经喷雾干燥制成微球；将该制成的微球进行焙烧；将该焙烧后的微球与含碱的水溶液混合后，对所得混合物进行原位水热晶化，得到晶化产物，其中，所述浆液还含有富硅粘土，所述富硅粘土的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于2。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，以100重量份所述浆液的干基计算，所述高岭土的用量为5-95重量份，所述富硅粘土的用量为5-95重量份。水的用量优选使该浆液的固含量为30-60重量％。

根据本发明提供的方法，将所述高岭土定义为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为1.5-2的粘土，例如所述高岭土为含水高岭土、偏高岭土和高于950℃焙烧的高岭土中的一种或几种。

根据本发明提供的方法，将所述富硅粘土定义为SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于2的粘土，例如可以为硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或几种。

根据本发明提供的方法，在本发明的另一种实施方式中，所述浆液还含有粘接剂，所述粘接剂可以为本领域技术人员公知的用于制备微球的各种粘接剂，例如该粘接剂可以为硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种。在优选情况下，以100重量份所述浆液的干基计算，所述粘接剂的用量以SiO₂计为1-50重量份。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述浆液还含有沸石晶种，添加沸石晶种可以缩短晶化诱导期，所述沸石晶种为选自ZSM-5型、Y型、X型、A型、β型和SAPO型沸石中的一种或几种；以100重量份所述浆液的干基计算，所述沸石晶种的用量为1-5重量份。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，为了提高SiO₂/Al₂O₃摩尔比，还可以在所述浆液中再添加硅源，所述硅源为硅胶和/或硅酯，以100重量份所述浆液的干基计算，所述硅源的用量以SiO₂计为5-50重量份。

根据本发明提供的方法，将该浆液喷雾干燥后得到平均颗粒直径为20-110μm的微球。通常采用喷雾干燥塔对该浆液进行喷雾干燥，该干燥塔的喷嘴孔径为3-3.5mm，喷雾压力为8-12Mpa，进塔温度为600-650℃，尾气温度为220-300℃。

根据本发明提供的方法，优选将所制成的微球用水洗涤以脱除钠离子。

根据本发明提供的方法，将所制成的微球进行焙烧的温度为550-1200℃、优选为700-1000℃，焙烧的时间为0.1-10小时、优选为0.5-6小时。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述焙烧包括将微球与碱混合后一起焙烧。从而将粘土中的硅进行活化，增加对粘土中硅的利用，获得需要的硅铝比。所述碱的用量为使干基微球与碱的重量比为1∶0.01-0.7，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，将焙烧后的微球进行酸抽提处理，然后再进行所述原位水热晶化。对用酸溶液处理焙烧后的微球进行抽提处理，可以减少微球中氧化铝的含量，以利于提高硅铝比。所述酸处理的方法包括，在50-140℃的温度下，将所述焙烧后的微球与酸溶液接触0.5-4小时。所述酸可以采用各种酸，例如为盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或几种。所采用的酸溶液的浓度至少为1M，优选至少为3M，最优选至少为5M。酸溶液与干基微球的重量比优选为2-10∶1。

根据本发明提供的方法，进行原位水热晶化的方法包括，将焙烧后的微球与含碱的水溶液混合，然后对所得的混合物进行原位水热晶化，得到晶化产物。所述碱的用量为使得所述混合物中活性SiO₂与OH^-的摩尔比为1∶0.04-0.4。所使用的碱为本领域技术人员公知的碱，通常采用氢氧化钠。

本文所述的“活性SiO₂”表示的含义是，在将微球高温焙烧的过程中，微球中的部分SiO₂会与Al₂O₃反应生成尖晶石和/或莫来石，这部分SiO₂在水热晶化过程中不会转化为沸石，而另一部分SiO₂在焙烧中仍保持无定形态的SiO₂，而且在水热晶化过程中可以转化为沸石，这部分SiO₂称之为活性SiO₂。

活性SiO₂含量的测定方法如下：

取5g焙烧后的微球加入锥形瓶中，加入15％氢氧化钠溶液25mL，然后在85℃的水浴中恒温1h，并间歇摇动，然后过滤，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液冲洗固体产物，将滤液移入250mL的容量瓶中，加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液到体积为250mL，采用化学计量方法分析与氢氧化钠反应的二氧化硅的重量占微球重量的百分比即为活性二氧化硅的含量。

根据本发明提供的方法，所述晶化的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可采用恒温晶化或者多段变温晶化，在采用上述两种晶化方法中具体可以采用静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化。

根据本发明提供的方法，对所得的混合物进行原位水热晶化后得到晶化产物的步骤包括，分离固体产物、抽滤、洗涤并干燥。

根据本发明提供的方法，所述晶化的条件为本领域技术人员所公知的，例如在晶化温度为110-200℃，晶化时间为8-30小时。晶化前还可以在0-100℃的温度下陈化一段时间，例如0.5-24小时。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，在所述焙烧后的微球与含碱的水溶液的混合物中还含有有机模板剂A，所述有机模板剂A的用量为使得所述混合物中活性SiO₂与A的摩尔比为1∶0.04-0.4。所述有机模板剂可采用本领域技术人员公知的各种有机模板剂，例如所述有机模板剂可以为氯化四甲铵、四丙基溴化铵、正丙基溴、氢氧化四丙基铵、正丙胺和正丁胺中的一种或几种。

根据本发明提供的方法，在可选择的实施方式中，该方法还包括将所述晶化产物进行焙烧，然后进行铵交换。所述焙烧的条件为本领域技术人员公知的，例如在350-650℃的温度下焙烧0.5-4小时。所述铵交换的方法为本领域技术人员所公知的，目的在于将钠离子交换制成氢型的ZSM-5沸石产品。尤其是对于含有模板剂的混合物，晶化后需进行焙烧，将模板剂除去。

下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。

实施例1

1、微球的制备

将高岭土、硅藻土、膨润土、硅溶胶和水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为30重量％，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为50μm的微球。用pH＝2-4的脱阳离子水按与微球的质量比为10∶1的比例将微球洗涤两遍。原料的性质见表1，浆料中各成分以干基计算的组成含量见表2。

表1

原料	产地	化学组成(干基，质量％)
										SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	MgO	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>
		高岭土	中国高岭土公司	52.8	44.3	0.07	0.42	0.07	0.26									0.70	0.66
叶腊石	广西宝丽西石矿有限公司									51	28	0.17	0.02	0.13	3	0.25	0.11
		硅藻土	吉林长北	94	1.5	0.15	0.62	0.19	0.36									1.4
膨润土	吉林九台									76.6	15.0		0.5	3.2	2.4	2.1	0.2
		硅溶胶	中国石化催化剂公司齐鲁分公司	SiO<sub>2</sub>含量为12重量％
ZSM-5沸石	中国石化催化剂公司齐鲁分公司											骨架硅铝比(SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比)为50
		Y沸石	中国石化催化剂公司齐鲁分公司	骨架硅铝比(SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比)为5.2

表2

组成(干基，重量份，粘接剂以SiO<sub>2</sub>计)

实施例1	高岭土5，硅藻土35，膨润土45，硅溶胶15
		实施例2	高岭土45，硅藻土35，水玻璃20
实施例3	高岭土20，叶腊石60，硅溶胶20
		实施例4	高岭土70，硅藻土1，ZSM-5沸石晶种5，硅溶胶24
实施例5	1000℃煅烧高岭土80，膨润土5，水玻璃15
		实施例6	高岭土75，硅藻土25
实施例7	高岭土50，1000℃煅烧高岭土15，膨润土10，Y沸石晶种3，硅溶胶22
		实施例8	高岭土5，硅藻土35，膨润土45，硅溶胶15
实施例9	高岭土45，硅藻土35，水玻璃20

2、焙烧微球并原位水热晶化

将所得到的微球在600℃的温度下焙烧2小时，得到焙烧后的微球，该焙烧后的微球中活性SiO₂的含量为60重量％。

取9.5g焙烧后的微球，与0.42g氢氧化钠、3.32g四丙基溴化铵和54g水混合均匀，其中微球中的活性SiO₂与OH^-的摩尔比为1∶0.11，活性SiO₂与四丙基溴化铵的摩尔比为1∶0.13。将混合物移入设置有聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜内，在室温下陈化6小时后，升温至175℃间隙动态晶化20小时，然后分离固体产物、抽滤、洗涤并干燥，得到晶化产物。将得到的晶化产物在550℃的温度下焙烧2小时。

将1重量份上述焙烧后的晶化产物与0.3重量份硫酸铵和10重量份的水混合均匀，在80℃下搅拌0.5小时，重复3次，如此进行铵交换以脱除钠离子。接着在120℃的温度下干燥得到产品。该产品的XRD衍射图如图1所示，表明该产品为ZSM-5沸石产品。

实施例2

1、微球的制备

按照实施例1中描述的制备微球的方法来制备微球，不同的是，按表2中实施例2的配方制成浆液。

2、焙烧微球并原位水热晶化

将所得到的微球在800℃的温度下焙烧3小时，得到焙烧后的微球，该焙烧后的微球中活性SiO₂的含量为65重量％。

取23.8g焙烧后的微球，与1.42g氢氧化钠和67.5g水混合均匀，其中微球中的活性SiO₂与OH^-的摩尔比为1∶0.14。将混合物移入设置有聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜内，在170℃的温度下静态恒温晶化12小时，然后分离固体产物、抽滤、洗涤并干燥，得到晶化产物。将得到的晶化产物在550℃的温度下焙烧2小时。

然后进行与实施例1相同的铵交换，以脱除钠离子，接着在120℃的温度下干燥得到产品。该产品的XRD衍射图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5沸石产品。

实施例3

1、微球的制备

按照实施例1中描述的制备微球的方法来制备微球，不同的是，按表2中实施例3的配方制成浆液。

2、焙烧微球并原位水热晶化

将所得到的微球在700℃的温度下焙烧4小时，得到焙烧后的微球，该焙烧后的微球中活性SiO₂的含量为53重量％。

取14.3g焙烧后的微球，与1.95g氢氧化钠、3.51g正丁胺和108g水混合均匀，其中微球中的活性SiO₂与OH^-的摩尔比为1∶0.39，活性SiO₂与正丁胺的摩尔比为1∶0.38。将混合物移入设置有聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜内，在1小时内从室温升温至110℃，在110℃的温度下动态晶化20小时，再在1小时内从110℃升温至175℃，在175℃动态晶化8小时，然后分离固体产物、抽滤、洗涤并干燥，得到晶化产物。将得到的晶化产物在550℃的温度下焙烧2小时。

然后进行与实施例1相同的铵交换，以脱除钠离子，接着在120℃的温度下干燥得到产品。该产品的XRD衍射图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5沸石产品。

实施例4

1、微球的制备

按照实施例1中描述的制备微球的方法来制备微球，不同的是，按表2中实施例4的配方制成浆液。

2、焙烧微球并原位水热晶化

将所得到的微球在950℃的温度下焙烧3小时，得到焙烧后的微球，该焙烧后的微球中活性SiO₂的含量为62重量％。

取47.6g焙烧后的微球，与1.43g氢氧化钠、2.1g正丙胺和93g水混合均匀，其中微球中的活性SiO₂与OH^-的摩尔比为1∶0.07，活性SiO₂与正丙胺的摩尔比为1∶0.07。将混合物移入设置有聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜内，在180℃的温度下动态恒温晶化8小时，然后分离固体产物、抽滤、洗涤并干燥，得到晶化产物。将得到的晶化产物在550℃的温度下焙烧2小时。

然后进行与实施例1相同的铵交换，以脱除钠离子，接着在120℃的温度下干燥得到产品。该产品的XRD衍射图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5沸石产品。该产品在扫描电镜下的SEM图见图3，图中可以看出，晶化后的微球结构保持良好，ZSM-5沸石原位生长于微球表面。

对比例1

高岭土先经过950-1000℃高温焙烧，再与氢氧化钠、水按1∶0.4∶5的质量比混合，在95℃的温度下反应2小时，将反应混合物经过滤、洗涤、干燥后备用。

将高岭土、ZSM-5晶种以及硅溶胶按灼烧后质量计70∶5∶25的比例混合，搅拌均匀后，经喷雾干燥成型制成20-110μm的微球，经过950-1000℃的高温焙烧后，与氢氧化钠、氯化钠、正丁胺和水混合，混合物中各组分含量为0.46Na₂O∶SiO₂∶0.09正丁胺∶28H₂O混合物移入设置有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐内，在150℃的温度下晶化72小时，然后分离固体产物、抽滤、洗涤并干燥，得到晶化产物。将得到的晶化产物在600℃的温度下焙烧4小时。

然后进行与实施例1相同的铵交换，以脱除钠离子，接着在120℃的温度下干燥得到产品。该产品的XRD衍射图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5沸石产品。

实施例5

1、微球的制备

按照实施例1中描述的制备微球的方法来制备微球，不同的是，按表2中实施例5的配方制成浆液。

2、焙烧微球并原位水热晶化

将所得到的微球在550℃的温度下焙烧2小时，得到焙烧后的微球，该焙烧后的微球中活性SiO₂的含量为45重量％。

取9.5g焙烧后的微球，与0.82g氢氧化钠、1.56g正丁胺和45g水混合均匀，其中微球中的活性SiO₂与OH^-的摩尔比为1∶0.29，活性SiO₂与正丁胺的摩尔比为1∶0.30。将混合物移入设置有聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜内，在150℃的温度下动态晶化24小时，然后分离固体产物、抽滤、洗涤并干燥，得到晶化产物。将得到的晶化产物在550℃的温度下焙烧2小时。

然后进行与实施例1相同的铵交换，以脱除钠离子，接着在120℃的温度下干燥得到产品。该产品的XRD衍射图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5沸石产品。

对比例2

按照实施例5中描述方法制备ZSM-5沸石产品，不同的是，制备微球的浆液配方中不含有膨润土，并且1000℃煅烧的高岭土与水玻璃中SiO₂的重量比为85∶15。

该产品的XRD衍射图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5沸石产品。

实施例6

1、微球的制备

按照实施例1中描述的制备微球的方法来制备微球，不同的是，按表2中实施例6的配方制成浆液。

2、焙烧微球并原位水热晶化

将所得到的微球在980℃的温度下焙烧2小时，得到焙烧后的微球，该焙烧后的微球中活性SiO₂的含量为56重量％。

取20g焙烧后的微球，与1.91g氢氧化钠、3.2g正丁胺和72g水混合均匀，其中微球中的活性SiO₂与OH^-的摩尔比为1∶0.25，活性SiO₂与正丁胺的摩尔比为1∶0.23。将混合物移入设置有聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜内，在150℃的温度下动态恒温晶化16小时，然后分离固体产物、抽滤、洗涤并干燥，得到晶化产物。将得到的晶化产物在550℃的温度下焙烧2小时。

然后进行与实施例1相同的铵交换，以脱除钠离子，接着在120℃的温度下干燥得到产品。该产品的XRD衍射图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5沸石产品。

实施例7

1、微球的制备

按照实施例1中描述的制备微球的方法来制备微球，不同的是，按表2中实施例7的配方制成浆液。

2、焙烧微球并原位水热晶化

将所得到的微球在700℃的温度下焙烧3小时，得到焙烧后的微球，该焙烧后的微球中活性SiO₂的含量为59重量％。

取17.1g焙烧后的微球，与2.18g氢氧化钠和97.2g水混合均匀，其中微球中的活性SiO₂与OH^-的摩尔比为1∶0.32。将混合物移入设置有聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜内，在185℃的温度下动态晶化30小时，然后分离固体产物、抽滤、洗涤并干燥，得到晶化产物。将得到的晶化产物在550℃的温度下焙烧2小时。

然后进行与实施例1相同的铵交换，以脱除钠离子，接着在120℃的温度下干燥得到产品。该产品的XRD衍射图如图2所示，表明该产品为ZSM-5沸石产品。

实施例8

1、微球的制备

按照实施例1中描述的制备微球的方法来制备微球。

2、焙烧微球并原位水热晶化

将所得到的微球在750℃的温度下焙烧2小时，得到焙烧后的微球。

取20g焙烧后的微球加入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入176克6M盐酸，将三口烧瓶放入85℃的恒温水浴中，搅拌2小时进行酸抽，然后过滤固体产物、洗涤并干燥。酸抽后的微球中活性SiO₂的含量为72重量％。将酸抽后的微球17g与1.3g氢氧化钠、2.7g正丁胺和76g水混合均匀，其中酸抽后的微球中活性SiO₂与OH^-的摩尔比为1∶0.16，活性SiO₂与正丁胺的摩尔比为1∶0.18。将混合物移入设置有聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜内，在150℃的温度下动态晶化18小时，然后分离固体产物、抽滤、洗涤并干燥，得到晶化产物。将得到的晶化产物在550℃的温度下焙烧2小时。

然后进行与实施例1相同的铵交换，以脱除钠离子，接着在120℃的温度下干燥得到产品。该产品的XRD衍射图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5沸石产品。

实施例9

按照实施例2中描述的方法制备ZSM-5沸石产品，不同的是，将步骤1中所制备得到微球进行焙烧是将所得到的微球与氢氧化钠以1∶0.1的重量比在550℃的温度下焙烧2小时。

所得产品的XRD衍射图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5沸石产品。

性能测试

1、测试微孔面积、总比表面积、微孔体积和总孔体积

使用美国Micromeritics公司ASAP2400型自动吸附仪，采用低温静态氮吸附法测定总比表面积和微孔体积。总比表面积采用两参数BET方程计算，微孔面积由t-plot法计算得到。

样品的预处理条件为：在300℃的温度下脱气4小时，真空度为1.33×10^-5Pa。

2、ZSM-5沸石含量

ZSM-5沸石含量以相对结晶度表示，相对结晶度即所制备得到的产物的XRD谱图中2θ在22.5°-25.00°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和与ZSM-5沸石标样的XRD谱图中2θ在22.5°-25.00°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。标样采用市售的中国石化催化剂公司齐鲁分公司生产的合格的ZSM-5沸石工业产品，将该产品的结晶度设定为100％。

3、结晶保留度

结晶保留度为：老化后样品的相对结晶度/老化前样品的相对结晶度×100％。

老化的条件为，在800℃的温度下水热老化17小时。

4、在重油催化裂化过程中对ZSM-5沸石产品的评价

将制备得到的含ZSM-5沸石的微球在800℃的温度下，在100％水蒸汽中老化17小时，作为催化助剂。主催化剂采用重油裂化剂DVR-3平衡剂(中国石化燕山石化公司)。

在小型固定流化床中将重油原料油进行催化裂化，反应温度为500℃，催化剂与重油原料油的重量比为5.9。所采用的重油原料油为武混三重油(即武汉管输蜡油掺30重量％减压渣油)，该原料油的性质如表3所示。

表3

密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup>	残炭/％	折光(20℃)	粘度(100℃)/mm<sup>2</sup>·s<sup>-2</sup>	凝点/℃	苯胺点/℃
						0.9044	3	1.5217	9.96	40	95.8

元素组成(ω)/％				馏程℃
										C	H	S	N	初馏点	5％	10％	30％	50％	70％
85.98	12.86	0.55	0.18	243	294	316	395	429	473

按照上述1、2和3的测试方法，对实施例1-9及对比例1-2所制备的ZSM-5沸石产品进行性能测试，所得结果列于表4中。

表4

微孔面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>)

总比表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>)

微孔体积(mL·g<sup>-1</sup>)

总孔体积(mL·g<sup>-1</sup>)

ZSM-5含量(％)

结晶保留度(％)

实施例1	150	178	0.071	0.187	44	83
							实施例2	204	229	0.096	0.213	60	84
实施例3	272	292	0.129	0.245	81	84
							实施例4	180	215	0.083	0.208	53	86
对比例1	115	140	0.044	0.088	27	80
							实施例5	117	143	0.048	0.166	30	85
对比例2	116	140	0.045	0.091	28	81
							实施例6	323	338	0.152	0.268	95	84
实施例7	227	352	0.107	0.221	67	85
							实施例8	155	190	0.073	0.201	46	86
实施例9	205	218	0.096	0.210	62	84

从表4可以看出，比表面积、孔体积、ZSM-5沸石含量以及ZSM-5沸石的水热稳定性来看，本发明实施例1-9所制备的ZSM-5沸石产品的性能均很好，并且将在制备条件基本相当的实施例4与对比例1相比，ZSM-5沸石产品的各项性能均优于对比例1，而且将在相同制备条件下的实施例5与对比例2相比，ZSM-5沸石产品的各项性能均优于对比例2。

按照上述测试方法4对实施例5和对比例2所制得的ZSM-5沸石产品进行评价，所得结果列于表5中。

表5

催化剂	95重量％主催化剂+5重量％实施例5的助剂	95重量％主催化剂+5重量％对比例1的助剂
			干气	1.23	1.20
液化气	15.62	14.26
			丙烯	5.12	4.61
汽油	44.06	45.16
			柴油	17.08	16.71

重油	14.76	15.42
			焦炭	7.26	7.25
转化率	68.17	67.87

(转化率＝(干气+液化气+汽油+焦炭)的产率)

从表5可以看出，采用本发明实施例5所制备的ZSM-5沸石产品作为FCC的助剂与对比例2的相比，丙烯的产率和液化气的产率更高。因此本发明的ZSM-5沸石产品在FCC过程中可以增产丙烯，从而可以使炼厂获得更多的经济效益。

Claims (13)

1. 一种原位晶化制备ZSM-5沸石的方法，该方法包括：将含有高岭土和水的浆液经喷雾干燥制成微球；将该制成的微球进行焙烧；将该焙烧后的微球与含碱的水溶液混合后，对所得混合物进行原位水热晶化，得到晶化产物，其特征在于，所述浆液还含有富硅粘土，所述富硅粘土的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于2。

2. 根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份所述浆液的干基计算，所述高岭土的用量为5-95重量份，所述富硅粘土的用量为5-95重量份。

3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述高岭土为含水高岭土、偏高岭土和高于950℃焙烧的高岭土中的一种或几种；所述富硅粘土为硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或几种。

4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆液还含有粘接剂，所述粘接剂为硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种，以100重量份所述浆液的干基计算，所述粘接剂的用量以SiO₂计为1-50重量份。

5. 根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述浆液还含有沸石晶种，所述沸石晶种为选自ZSM-5型、Y型、X型、A型、β型和SAPO型沸石中的一种或几种；以100重量份所述浆液的干基计算，所述沸石晶种的用量为1-5重量份。

6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的温度为550-1200℃，时间为0.1-10小时。

7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述焙烧的温度为700-1000℃，时间为0.5-6小时。

8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧包括将微球与碱混合后一起焙烧。

9. 根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述方法还包括，将焙烧后的微球进行酸处理，然后再进行所述原位水热晶化，所述酸处理的方法包括在50-140℃的温度下，将所述焙烧后的微球与酸接触0.5-4小时，酸溶液与以干基计的微球的重量比为2-10∶1。

10. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述混合物中，所述碱的用量为使得所述混合物中总的活性SiO₂与OH^-的摩尔比为1∶0.04-0.4。

11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物中还含有有机模板剂A，所述有机模板剂A的用量为使得所述混合物中总的活性SiO₂与有机模板剂A的摩尔比为1∶0.04-0.4。

12. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化的条件是：晶化温度为110-200℃，晶化时间为8-30小时。

13. 根据权利要求1或11所述的方法，该方法还包括将所述晶化产物进行焙烧，然后进行铵交换。

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