CN103387241A

CN103387241A - 一种无胺快速原位晶化合成zsm-5分子筛的方法

Info

Publication number: CN103387241A
Application number: CN2012101465793A
Authority: CN
Inventors: 陆善祥; 支小斌; 陈辉; 吴婷; 孟丽娜; 王欢
Original assignee: SHANGHAI NAKE AUXILIARIES CO Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: SHANGHAI NAKE AUXILIARIES CO Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2013-11-13

Abstract

本发明涉及一种无胺快速原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法，该方法先将焙烧粘土微球、硅源物质、钠源物质或酸、固体晶种和水混合形成晶化反应体系，除固体晶种外该体系的摩尔组成为：Na₂O/SiO₂＝0.1～0.3，SiO₂/Al₂O₃＝70～150，H₂O/SiO₂＝15～50，pH值为9.5～12.5；再将上述反应体系水热原位晶化得到晶化产物，本发明不采用有机胺模板剂，避免了相关的环境污染，且能缩短晶化反应时间，提高单釜产率和降低生产成本。

Description

一种无胺快速原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛的合成方法，更具体地说，是涉及一种ZSM-5分子筛的原位晶化合成方法。

背景技术

自20世纪70年代由Mobil公司发明ZSM-5分子筛以来，ZSM-5分子筛由于独特的结构和性能，已经广泛地应用于芳烃化合物的烷基化、异构化、脱烷基化和烷基转移等领域，近年来更广泛地应用于石油的催化裂化、加氢裂化、加氢精制和催化脱蜡过程，尤其以微球形式应用于催化裂化过程不但具有增产丙烯的作用，而且还具有增加汽油辛烷值、改善油品质量的作用，产生了巨大的经济效益。ZSM-5分子筛的合成方法也已经有了长足的进步，最初采用的昂贵有机胺导向剂已由低成本的导向剂所替代，成本大大降低；与凝胶法合成ZSM-5分子筛再由粘结剂粘结成催化剂颗粒的工艺相对应，近年来又开发出直接原位晶化法制备ZSM-5分子筛微球或颗粒催化剂。原位晶化法是一种采用微球或颗粒载体“前驱体”为原料，然后在其表面直接生长沸石分子筛的方法。由于分子筛与载体之间以化学键相连，因而催化剂机械强度增强，损耗降低；分子筛直接生长在载体表面，因而分子筛活性中心的可及性强，减少了反应原料的扩散阻力。正由于原位晶化型催化剂的独特性能，因而这种合成技术得到了很大的发展。

US 6908603和CN 1798608A公开了一种原位合成ZSM-5分子筛的新方法，该方法将煅烧的高岭土微球、硅酸盐和液相导向剂，在碱性条件下于150-200℃，水热晶化得到结晶度为20-65％的晶化产物，实施例中水热晶化时间均不少于15小时。

CN 101462741A公开了一种原位晶化制备ZSM-5沸石分子筛的方法，该方法将高岭土以及富硅粘土和水的浆液经喷雾干燥成型制成微球，然后进行焙烧，焙烧后的微球在加有机模板剂的碱性条件下于110-200℃，晶化得到晶化产物。

CN 101332995A公开了一种高岭土原位晶化ZSM-5分子筛的制备方法，该方法将高岭土制成的微球在加入有机模板剂和ZSM-5分子筛晶种的碱性条件下于140-200℃，晶化得到晶化产物，实施例中水热晶化时间均不少于24小时。

CN 101797515A公开了一种高岭土微球原位合成ZSM-5分子筛的方法，该方法将粘土、ZSM-5分子筛晶种与分散剂混合成型，经高温焙烧，与非粘土提供的外加硅源、无机酸或碱金属氢氧化物和水混合，在碱性条件下于100-200℃晶化。实施例中水热晶化时间均不少于72小时。

王有和等(无机化学学报，2009(3)，533-8)采用高岭土焙烧微球在氢氧化钠、硅酸和水及ZSM-5晶种的体系中合成ZSM-5分子筛微球。晶化反应诱导期就达12小时，较佳晶化时间为48小时。

上述文献中，高岭土微球原位晶化合成ZSM-5分子筛采用有机胺模板剂时会造成相应的环境污染，且一般晶化时间也较长；不采用有机胺模板剂时晶化时间均较长，不利于提高单釜产量和降低成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无胺快速原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法，从而避免有机胺模板剂相关的环境污染，缩短晶化反应时间，提高单釜产率和降低生产成本。

本发明的方法包括以下步骤：

(1)粘土与水和粘结剂混合打浆、喷雾干燥成微球，并在900～1100℃下焙烧0.5～8小时；

(2)将焙烧粘土微球与硅源物质、钠源物质或酸、固体晶种及水混合，形成晶化反应体系；除固体晶种外，该体系摩尔组成为：Na₂O/SiO₂＝0.1～0.3，SiO₂/Al₂O₃＝70～150，H₂O/SiO₂＝15～50；pH值为9.5～12.5，优选pH值为10.0～12.0，固体晶种的加入量为焙烧粘土量的0.5～15％；

(3)将所述反应体系在140～200℃下水热原位晶化得到晶化产物。

步骤(1)所述的粘土为高岭土，硅藻土，膨润土、蒙脱土中的一种或几种；所述的粘结剂为水玻璃，硅溶胶，铝溶胶，拟薄水铝石中的一种或几种。

步骤(2)所述的硅源物质为水玻璃、硅胶、硅溶胶和白炭黑的一种或几种；所述的钠源物质为水玻璃，氢氧化钠中的一种或两种；所述的固体晶种为粉末状ZSM-5型、Y型、X型、A型、Beta型分子筛中的一种或几种，优选ZSM-5型分子筛，更优选HZSM-5型分子筛。所述的体系摩尔组成中计入了焙烧粘土微球中的活性硅和活性铝部分，活性硅和活性铝的测定方法参见郑淑琴等的文章(《非金属矿》，2002.11，Vol.25，No.6：5-7)。

步骤(3)所述的水热原位晶化时间为4～14小时。

本发明的有益效果为：原位晶化合成ZSM-5分子筛不采用有机胺模板剂，产品不必焙烧除去模板剂，避免了相关的环境污染，且缩短原位晶化反应时间，提高单釜产率，降低生产成本。

附图说明

附图为本发明实例1中合成产物的XRD谱图，此图含有ZSM-5分子筛特有的五个基本特征峰。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

实例中使用的原材料规格：

(1)高岭土：中国高岭土公司产；

(2)硅藻土：吉林长白硅藻土公司产；

(3)膨润土：浙江仇山漂土有限公司产；

(4)水玻璃：模数3.1，上海纳科助剂有限公司产；

(5)硅溶胶：30％SiO₂，pH＝9.8，取自上海纳科助剂有限公司；

(6)氢氧化钠：化学纯，99％；

(7)HZSM-5分子筛，NaY粉：上海纳科助剂有限公司产；

实施例中晶化产物表征：

利用X-射线衍射仪来判别沸石的类型和结晶度，根据特征峰的强度来确定沸石的含量(结晶度)，以南开大学催化剂厂ZSM-5沸石分子筛为标准样品，结晶度定为100％。通过比较标准样品和试样在2θ＝7.9°，8.8°，23.0°，23.9°和24.3°的峰高之和的比值来计算相对结晶度，采用(Rigaku)D/MAX-2200型X射线衍射仪，Cu Kα辐射(λ＝0.15406nm)，管压30KV，管流20mA，扫描速度8°/min，步宽＝0.02度，扫描范围为2θ＝4-30°，结晶度按下式计算，

实例1

(1)粘土微球的制备

将5000g高岭土、500g水玻璃和水配成30％质量浓度的浆液，然后进行喷雾成型制成平均颗粒直径为70μm的微球，在980℃下焙烧2小时得焙烧微球B1，该焙烧微球中活性SiO₂含量为19重量％，活性Al₂O₃含量为2重量％。

(2)焙烧微球的水热原位晶化

取50g焙烧微球B1、172.5g水玻璃、5gHZSM-5分子筛和220g去离子水混合均匀，加入硫酸调节pH＝11.8后移入高压反应釜内，在170℃搅拌晶化8小时，过滤、洗涤并干燥，得晶化产物，测得ZSM-5分子筛相对结晶度为40％。

实例2

取50g焙烧微球B1、172.5g水玻璃、2gHZSM-5分子筛和220g去离子水混合均匀，加入硫酸调节pH＝12.2后移入高压反应釜内，在190℃搅拌晶化12小时，过滤、洗涤并干燥，得晶化产物，测得ZSM-5分子筛相对结晶度为32％。

实例3

取75g焙烧微球B1、184.9g水玻璃、5gHZSM-5分子筛和270g去离子水混合均匀，加入硫酸调节pH＝11.3后移入高压反应釜内，在170℃搅拌晶化10小时，过滤、洗涤并干燥，得晶化产物，测得ZSM-5分子筛相对结晶度为36％。

实例4

取40g焙烧微球B1、240g水玻璃、4gHZSM-5分子筛和260g去离子水混合均匀，加入硫酸调节pH＝11.0后移入高压反应釜内，在170℃搅拌晶化8小时，过滤、洗涤并干燥，得晶化产物，测得ZSM-5分子筛相对结晶度为33％。

实例5

取30g焙烧微球B1、112.5g水玻璃、3gHZSM-5分子筛和370g去离子水混合均匀，加入硫酸调节pH＝11.4后移入高压反应釜内，在170℃搅拌晶化12小时，过滤、洗涤并干燥，得晶化产物，测得ZSM-5分子筛相对结晶度为30％。

实例6

(1)粘土微球的制备

将3000g高岭土、2000g硅藻土、500g水玻璃和水配成30％质量浓度的浆液，然后进行喷雾成型制成平均颗粒直径为70μm的微球，在960℃下焙烧6小时得焙烧微球B2，该焙烧微球中活性SiO₂含量为42重量％，活性Al₂O₃含量为3重量％。

(2)焙烧微球的水热原位晶化

取50g焙烧微球B2、256g水玻璃、7gHZSM-5分子筛和242g去离子水混合均匀，加入硫酸调节pH＝11.0后移入高压反应釜内，在180℃搅拌晶化6小时，过滤、洗涤并干燥，得晶化产物，测得ZSM-5分子筛相对结晶度为52％。

实例7

(1)粘土微球的制备

将2000g高岭土、2000g硅藻土、1000g膨润土、500g水玻璃和水配成30％质量浓度的浆液，然后进行喷雾成型制成平均颗粒直径为70μm的微球，在920℃下焙烧8小时得焙烧微球B3，该焙烧微球中活性SiO₂含量为57重量％，活性Al₂O₃含量为4.6重量％。

(2)焙烧微球的水热原位晶化

取50g焙烧微球B3、252g水玻璃、7gNaY分子筛和220g去离子水混合均匀，加入硫酸调节pH＝10.5后移入高压反应釜内，在160℃搅拌晶化12小时，过滤、洗涤并干燥，得晶化产物，测得ZSM-5分子筛相对结晶度为39％。

实例8

取50g焙烧微球B2、80g水玻璃、100g硅溶胶，20g氢氧化钠，7gHZSM-5分子筛和220g去离子水混合均匀，加入硫酸调节pH＝11.5后移入高压反应釜内，在190℃搅拌晶化5小时，过滤、洗涤并干燥，得晶化产物，测得ZSM-5分子筛相对结晶度为42％。

对比例1

按照中国专利CN101797515A实施例1和实施例3的程序进行实验，晶化14小时时采样分析，微球中ZSM-5分子筛相对结晶度在5％以下。

Claims

1.一种无胺快速原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，将焙烧粘土微球与硅源物质、钠源物质或酸、固体晶种及水混合，形成晶化反应体系，除固体晶种外，该体系的摩尔组成为：Na₂O/SiO₂＝0.1～0.3，SiO₂/Al₂O₃＝70～150，H₂O/SiO₂＝15～50；pH值为9.5～12.5，固体晶种的加入量为焙烧粘土量的0.5～15％；再将所述晶化反应体系在140～200℃下水热晶化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焙烧粘土微球为粘土与水和粘结剂混合打浆、喷雾干燥成微球，并在900～1100℃下焙烧而成；其粘结剂为水玻璃，硅溶胶，铝溶胶，拟薄水铝石中的一种或几种；所述的粘土为高岭土，硅藻土，膨润土，蒙脱土中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅源物质为水玻璃、硅胶、硅溶胶和白炭黑的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钠源物质为水玻璃，氢氧化钠中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体晶种为粉末状ZSM-5型，Y型，X型，A型、Beta型分子筛中的一种或几种。

6.根据权利要求1和6所述的方法，其特征在于，所述的固体晶种为粉末状HZSM-5分子筛。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水热原位晶化时间为4～14小时。