CN101549302B - 一种八面沸石/Al2O3复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种八面沸石/Al2O3复合材料及制备方法，该复合材料是以活性氧化铝为铝源，加入导向剂、水和硅源晶化反应制得。该复合材料的BET比表面小于或等于650m2/g，所含活性组元八面沸石的相对结晶度小于等于50％，其余为活性氧化铝。本发明方法制备的八面沸石/Al2O3复合材料除保留了活性氧化铝良好的孔结构与表面性能外，同时生成活性组分八面沸石分子筛，酸性能更加合理，可以改善催化裂化的产品分布，具有良好的重油催化裂化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种八面沸石/Al2O3复合材料，是一种含有活性氧化铝和活性组元八面沸石的复合材料，该催化剂材料可用于制备催化裂化催化剂。
背景技术
催化裂化所针对的原料油通常是减压馏分油，其沸程在330～540℃左右，分子直径约为2.5～15nm。目前催化裂化催化剂中主要的活性成分一般为Y型分子筛，Y型沸石自由孔道直径为0.75nm，其窗口为0.8～0.9nm，400℃以下的馏分油，可以直接进入分子筛发生反应；400℃以上的馏分要想进入内孔就有一定的困难。这部分馏分的裂化，如果只依靠沸石的外表面，其转化率非常有限。因此，就需要基质组分、助催化剂组分等(一般称催化剂材料)也能够提供活性中心，从而使这部分不能进入分子筛孔道内的馏分预裂化，为其进一步的反应提供保证。同时，为了减少焦炭的生成量，需对这些催化剂材料的孔分布和酸性能进行适当调变和控制。
为了获得在孔分布和酸性能都得到调变和控制的催化剂基质材料，目前已经应用的这类催化剂基质材料的开发主要分为两类，一类是采用活性氧化铝及经由适当组分改性的活性氧化铝，再一类是使用高岭土经由“原位晶化”技术得到的含有部分活性组分的复合材料。
活性氧化铝具有良好的表面性质、孔性质和较好的热稳定性，所以是使用比较多的一种催化裂化催化剂的基质材料，但是应用研究发现，要求活性氧化铝保持热稳定性和孔性质的同时，还能具有合适的酸性能，并非容易达到。原因是，活性氧化铝属于过渡态氧化铝，其通常的获得途径是对前身物水合氧化铝进行热处理使其发生形态转化，转化成为活性氧化铝(比较公认和常用的是γ-Al2O3)，使其在孔性质、热稳定性和表面酸性等方面都能满足特定的催化性能要求。γ-Al2O3比较公认的也是应用最广的一种结构态。活性氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石、三水合氧化铝、薄水铝石及无定形氢氧化铝等(氢氧化铝也属于水合氧化铝范畴)。
为控制热转化过程中水合氧化铝由于失水而导致孔性质和表面性质的改变，目前常用的方法是将适当的改性组分浸渍到前身水合氧化铝表面，在热转化的同时，使改性组分与水合氧化铝形成新的表面化学键，通过抑制高温失水速度来阻止相转变，从而提高得到的活性氧化铝的耐热稳定性。
应用中发现不同的制备方法、不同的杂原子会很明显地影响到氧化铝的热稳定性和孔性质等。所以，几乎从使用氧化铝材料的一开始，对氧化铝的改性研究也已开展了。关于硅组分对活性氧化铝热稳定性影响的研究如，Bernard Beguin等通过浸渍Si(OC2H5)4制得含Si的改性氧化铝，在热转化过程中可延迟高温焙烧时γ-Al2O3向α-Al2O3相的转化，使γ-Al2O3的热稳定性得以提高[Bernard Beguin，Edouard Garbouski，Stabilizatioin ofalumina to ward thermal sintering by silicon addition[J].J.Catal.1991，127：595]。
对于浸渍改性组分得到的这类改性活性氧化铝催化剂材料的应用报道很多，CN1915485A报道了一种含添加剂的氧化铝，其中含有0.5～40％的选自碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的改性组分。该制备方法是用一定浓度的酸溶液处理拟薄水铝石后，再加入添加组分进行热转化得到改性氧化铝材料，称其特别适合作为基质材料用于催化裂化催化剂。
向催化裂化催化剂中所使用的活性氧化铝中引入添加剂组分(或称改性组分，下同)，可以在改善产物中汽油烯烃含量、抗重金属污染等方面取得一定效果，但是，这种方法制备的含添加剂组分的活性氧化铝用于制备催化裂化催化剂时，催化剂的重油裂化性能相对仍然较差，多数情况由于酸性调变的不合理，在较为苛刻的多次反应-再生循环中，会逐渐将分散于其中的沸石组分封闭包埋，从而失去应有的催化作用。
用于催化领域的复合材料是近年来的研究热点之一，集几种被复合的材料组分中各自的优势，而且通常还能得到其中任何一种单组分材料所不具备的优良特性。但是，如何选择复合材料的组成以及如何获得功能改善的复合材料，也是本领域正在探索的课题之一。
另一类制备复合催化剂材料的技术即是使用高岭土作为合成原料的“原位晶化”技术，通常是将高岭土经打浆和喷雾干燥形成高岭土微球，再将高岭土微球进行高温焙烧，也可用一定浓度的碱液处理使其中的硅组分活化，使高岭土发生结构和性质上的变化，然后加入必要的导向剂、模板剂等其他组分进行晶化。也有采用特制的高岭土粉，或者是高岭土与其他材料混合形成的起始原料来制备。在晶化过程中，被活化的氧化硅和氧化铝或外加的硅铝组分生成NaY分子筛，之后再经过交换和焙烧就得到全高岭土型的沸石催化剂或复合催化剂材料。其中“原位晶化”的含义是指在晶化过程中，高岭土微球外形基本不变。用此技术制备的材料具有以下特点：一是合成沸石的硅铝原料全部或主要来自高岭土本身；二是这类材料在应用中具有较强的抗重金属污染能力，裂化活性较高，水热稳定性及结构稳定性好。
USP3503900公开了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术，用原位晶化法得到的FCC催化剂，称为高岭土型催化剂。USP4493902采用超细高岭土粉为原料，低温焙烧制备高沸石含量的产物。
CN1232862采用与USP4493902相似的技术，不同之处在于先将高岭土、分散剂、黏结剂制成浆液，在经工艺制备为微球后加入预先制好的导向剂晶化。
美国专利4493902公开了一种采用原位合成技术制备具有大孔-微孔结构的高岭土/NaY催化裂化催化剂的方法，以高岭土微球为原料，在其上通过原位晶化产生NaY分子筛，制成具有大孔和微孔双重孔结构的催化剂。
CN101081372公开了一种采用原位晶化技术制备高岭土/NaY/MCM-41复合基质的方法，利用NaY分子筛导向剂和表面活性剂双重模板剂在高岭土上原位合成NaY/MCM-41复合分子筛，制成具有大-中-小梯度分布的孔结构。
对于高岭土原位晶化技术制备的催化剂材料来说，应用于催化裂化催化剂时通常不具备合适的酸梯度。这可能是因为在晶化过程中，可接近的硅铝组分被活化，并全部转化为了活性分子筛，从而催化剂的酸性能也就是这部分新合成的分子筛的酸性能。合成材料中的基质只能起到最基本的作用，而不能为重油大分子预裂化提供合适的酸性位。过多暴露的分子筛由于强活性位的集中，使裂化反应中存在迅速结焦而失活的可能，加之这类催化剂多存在堆积密度较大，流化性能较差，应用效果仍有待提升。
综上所述，在催化裂化催化剂中使用的基质材料中，比较常见的一是单纯的活性氧化铝或经过某种添加剂改性的活性氧化铝，其利于改善热稳定性，但酸性的调变较难有实质性改善，且在各种浸渍、酸处理等工艺中，存在孔性质很难控制的问题；二是通过在高岭土或高岭土微球上采用原位晶化技术复合活性组元的方法，这样得到的催化剂材料虽然具备更为合理的孔分布，但由于不能很好地提供大分子预裂化所需的合适活性位，使重油裂化性能受到制约，且高岭土本身的特点使这类材料具有表面相对较小、合成过程工艺要求相对苛刻，并且容易使制备的催化剂堆积密度偏高而影响流化性能。
综合考虑，氧化铝是目前业内比较公认的优良催化剂材料，目前虽然有众多的研究和应用报道，可以看到，这些研究结果仍没有得到满意的效果，如何改善氧化铝的综合性能，提高催化裂化催化剂的催化效率，是催化剂技术领域仍在探索的目标之一。
发明内容
本发明的目的在于制备提供一种含有八面沸石和活性氧化铝的复合材料，该复合材料是一种分子筛与氧化铝的复合，活性氧化铝提供铝源，八面沸石作为活性组分，该复合材料既保持了活性氧化铝的耐热稳定性、孔特性和表面性质，又借助分子筛的形成改善了酸性，达到提高和改善氧化铝作为催化剂材料使用时的综合性能的目的。
本发明的另一个目的是提供了制备上述含有八面沸石和活性氧化铝的复合材料的方法，制备出物理性能和酸性分布均得到改善的催化剂材料。
本发明提供了一种含有八面沸石和活性氧化铝的复合材料，即，八面沸石/Al2O3复合材料，该复合材料是以活性氧化铝为铝源，并添加硅源、导向剂经水热晶化反应制备得到的，且该复合材料的组成为八面沸石和活性氧化铝，且该复合材料的BET比表面积≤650m2/g。
本发明提供的复合材料是利用活性氧化铝为铝源，经水热晶化反应而得到的产物，其组成含有活性组元和活性氧化铝，所述的活性组元是八面沸石型分子筛，具有八面沸石的特征峰(X型或Y型分子筛特征峰)。具体地，本发明提供的八面沸石/Al2O3复合材料，是一种将活性氧化铝、硅源、水和导向剂按照摩尔配比为：(0.1～1.5)Na2O∶Al2O3∶(0.1～5)SiO2∶(2～100)H2O得到的混合物于70～120℃晶化0.5～72小时制备而成的产物。
本发明提供的是一种活性氧化铝与八面沸石的复合材料，其具备了单一活性氧化铝和八面沸石的性质，还具有了二种单组分所不具备的特性，即，该复合材料除具备两者形成的特有的梯度孔分布外，还由于通过复合的方式使两者紧密结合，在实际应用中具备良好的热传导能力，使得到良好反应性能的同时，稳定性也有保证。通过复合方式，本发明提供的该复合材料的比表面积相比于八面沸石分子筛有所降低，即，该复合材料的BET比表面积≤650m2/g，尤其可以是≤500m2/g。
根据本发明提供的八面沸石/Al2O3复合材料，所述活性氧化铝是由其前身物水合氧化铝经450-1000℃下热转化而得到的活性产物。
本发明的八面沸石/Al2O3复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将水合氧化铝在450～1000℃热转化得到活性氧化铝；
(2)制备反应混合物：在室温～80℃的条件下，将硅源、水、导向剂、步骤(1)得到的活性氧化铝按照摩尔配比为：(0.1～1.5)Na2O∶Al2O3∶(0.1～5)SiO2∶(2～100)H2O混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物在室温～80℃充分混合，于70～120℃晶化反应0.5～72小时。
本发明的含氧化铝的复合材料的制备方法可以包括以下具体步骤：
(1)将前身物水合氧化铝，如拟薄水铝石、三水合氧化铝、薄水铝石及无定形氢氧化铝中的一种或一种以上的混合物在450～1000℃热转化得到活性氧化铝；
(2)按照常规方法制备导向剂，例如按照专利CN1785808A提供的方法制备合成Y分子筛所用的导向剂：将硅源、铝源、碱液、水按照(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O的摩尔比混合均匀后，将该混合物在15～60℃下搅拌陈化0.5～48小时制得导向剂；
(3)制备反应混合物：在室温～80℃的条件下，将水、硅源、导向剂、步骤(1)得到的活性氧化铝按照(0.1～1.5)Na2O∶Al2O3∶(0.1～5)SiO2∶(2～100)H2O的投料摩尔比混合成为反应混合物；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物在室温～80℃经充分混合均匀，搅拌时间一般为0-16小时，搅拌时间不是必须的，以反应物充分混合为标准；
(5)将步骤(4)得到的反应混合物在70～120晶化0.5～72小时，可以控制为0.5-36小时，更为优选的条件是在70～120晶化2～16小时；
(6)对步骤(5)得到的晶化产物进行铵或“铵+稀土”离子交换、焙烧和水热处理，使其中所含的Na型八面沸石活性组分转化为HY型、超稳Y型或稀土超稳Y型；所述焙烧条件为300-900℃处理1-6小时，水热处理条件为500-900℃处理1-6小时。
上述超稳处理中，可以采用铵离子交换处理，也可以采用铵+稀土对晶化产物进行处理，所述稀土可以是混合稀土或单一稀土，所用具体稀土成分均为本领域常规选择。与常规操作相同，晶化产物通常是先经过滤、洗涤，然后进行离子交换及超稳处理。
本发明的复合材料相比于单纯的活性氧化铝基质和高龄土基质，保持了活性氧化铝高的耐热稳定性、良好的孔特性与表面性质，这些性质通过常规的高岭土基质是不能获得的，更重要的是在形成活性组元分子筛的同时，该复合材料的酸性能得到很大程度的改善，这也是单纯的活性氧化铝或浸渍改性的活性氧化铝基质所不能保证的；本发明的复合材料含有八面沸石型分子筛，即，在改善催化性能的同时也可减少价格相对昂贵的分子筛的用量，从而降低成本。本发明的制备方法在合成过程中可以使活性氧化铝的特有的孔性质得到最大程度的保留。所以，本发明对于改善做为催化裂化催化剂材料的氧化铝的综合性能具有重要意义，且本发明方案目前尚未见有公开的报道。
使用由30wt％大庆减渣油与70wt％蜡油混合的原料油在小型固定流化床上进行了裂化反应性能评价，显示，本发明提供的八面沸石/Al2O3复合材料(Y/Al2O3或X/Al2O3)在液化气收率、总液收率(汽油收率和柴油收率)等方面都明显提高，而裂化产物中的重油和焦炭量明显减少。可以得出结论，本发明提供的八面沸石/Al2O3复合材料适合于作为催化裂化催化剂的基质材料。当然，本发明的八面沸石/Al2O3复合材料还可用于制备催化加氢催化剂，并可用于工业吸附材料的制备。
附图说明
图1为实施例1中制备的复合材料的XRD谱图(扫描范围2θ：5°～70°)。
图2为实施例1中制备的复合材料的XRD谱图(扫描范围2θ：15°～35°)。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细说明本发明方案的实施及所具有的有益效果，但不能认为是对本发明可实施范围的限定。
以下实施例中的拟薄水铝石可以是选自工业品，如山西拟薄水铝石(山西铝厂出品，以下实施例中凡工业拟薄水铝石均为此样品)，或者通过pH摆动法(见实施例9)合成的拟薄水铝石；然后再经过450～900℃热转化得到氧化铝。
实施例中使用的导向剂是按照专利CN1785808A提供的方法制备，将硅源、铝源、碱液、水按照一定的摩尔配比混合均匀后，搅拌陈化制得。
实施例中使用的硅源采用水玻璃(兰州石化催化剂厂出品)、硅溶胶(北京兴达信特种材料有限公司出品)。
实施例中超稳处理所用铵盐为硫酸铵(天津市福晨化学试剂厂出品，分析纯)。
在各实施例和对比例中，合成的含有活性氧化铝的复合材料中活性组分八面沸石分子筛的相对结晶度测定是用SIMADU XRD6000型X射线衍射仪，测定条件为：CuKa射线，管电压40kv，管电流40mA。本发明的复合材料中八面沸石的相对结晶度通常不大于50％。
硅铝比的测定是按照SH/T 0339-92标准方法(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)测定并根据下式：
计算NaY分子筛的晶胞常数a。然后再按照Breck-Flanigen公式计算NaY分子筛的硅铝比：
SiO2/Al2O3＝2(25.858-a)/(a-24.191)
比表面积测定采用美国Micromeritics公司ASAP2020型自动物理吸附仪，用BET法测定比表面积。
实验结果用XRD谱图表征，说明是本发明制备的八面沸石/Al2O3复合材料具有Y型或X型分子筛的特征峰。
实施例和对比例中制备的催化剂反应性能由小型固定流化床评价。
实施例1
将200.06g的工业拟薄水铝石，置于马弗炉内，按4℃/分的升温速率，升温至600℃并保持4小时，使拟薄水铝石经充分热转化得到活性氧化铝，备用。
按照专利CN1785808A中实施例1提供的方法制备导向剂。
将120.51g水玻璃置于烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，加入80.00g导向剂和220.23g去离子水，再将100.00g活性氧化铝加入体系，经充分混合均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃晶化4小时，然后过滤、洗涤、干燥得到八面沸石/Al2O3复合材料，记为A-1样品。
经XRD射线衍射测定其活性组分八面沸石的相对结晶度为15％，SiO2/Al2O3摩尔比为4.29，扫描范围2θ为5°～70°的衍射谱图见图1，扫描范围2θ为15°～35°的衍射谱图见图2。BET比表面积为295m2/g。
实施例2
将500.15g的工业拟薄水铝石，置于马弗炉内，按4℃/分的升温速率，升温至700℃并保持4小时，使拟薄水铝石经充分热转化得到活性氧化铝，备用。
按照专利CN1785808A提供的方法制备导向剂(同实施例1)。
将140.84g水玻璃置于烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，加入130.25g导向剂和150.00g去离子水，再将200.70g活性氧化铝加入体系，保持搅拌3小时，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃晶化6小时，然后过滤、洗涤、干燥得到八面沸石/Al2O3复合材料，记为A-2样品。
经XRD射线衍射测定其活性组分八面沸石的相对结晶度为18％，SiO2/Al2O3摩尔比为4.01，其XDR衍射谱图与实施例1相似。BET比表面积为309m2/g。
实施例3
将200.11g的工业拟薄水铝石，置于马弗炉内，按4℃/分的升温速率，升温至900℃并保持2小时，使拟薄水铝石经充分热转化得到活性氧化铝，备用。
按照专利CN1785808A提供的方法制备导向剂(同实施例1)。
将149.66g水玻璃置于烧杯中，加入100.02g导向剂和150.00g去离子水，再将80.51g活性氧化铝加入体系，经搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在110℃晶化5小时，然后过滤、洗涤、干燥得到八面沸石/Al2O3复合材料，记为A-3样品。
经XRD射线衍射测定其活性组分八面沸石的相对结晶度为21％，SiO2/Al2O3摩尔比为4.83，其XDR衍射谱图与实施例1相似。BET比表面积为342m2/g。
实施例4
将800.00g的工业拟薄水铝石，置于马弗炉内，按4℃/分的升温速率，升温至600℃并保持4小时，使拟薄水铝石经充分热转化得到活性氧化铝，备用。
按照专利CN1785808A提供的方法导向剂(同实施例1)。
将150.41g水玻璃置于烧杯中，控制烧杯内温度为50℃，加入150.40g导向剂和150.74g去离子水，再将350.07g活性氧化铝加入体系，保持搅拌1小时，将其等量分装入两个不锈钢反应釜中，在80℃晶化12小时，然后过滤、洗涤、干燥得到八面沸石/Al2O3复合材料，记为A-4样品。
经XRD射线衍射测定样品A-5活性组分八面沸石的相对结晶度为13％，SiO2/Al2O3摩尔比为3.19，其XDR衍射谱图与实施例1相似。BET比表面积分别为219m2/g。
实施例5
活性氧化铝、导向剂及反应混合物的制备均同实施例4，不同的是，晶化时间为16小时，得到的八面沸石/Al2O3复合材料记为A-5样品。
该样品A-5活性组分八面沸石的相对结晶度为15％，SiO2/Al2O3摩尔比为3.17，BET比表面积为243m2/g。
实施例6
将200.00g的工业拟薄水铝石，置于马弗炉内，按4℃/分的升温速率，升温至600℃并保持4小时，使拟薄水铝石经充分热转化得到活性氧化铝，备用。
按照专利CN1785808A提供的方法制备导向剂(同实施例1)。
将150.61g水玻璃置于烧杯中，加入100.09g导向剂和150.00g去离子水，再将81.11g活性氧化铝加入体系，经搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在120℃晶化5小时，然后过滤、洗涤、干燥得到八面沸石/Al2O3复合材料，记为A-6样品。
经XRD射线衍射测定其活性组分八面沸石的相对结晶度为22％，SiO2/Al2O3摩尔比为4.96，其XDR衍射谱图与实施例1相似。BET比表面积为314m2/g。
实施例7
将400.02g的工业拟薄水铝石，置于马弗炉内，按4℃/分的升温速率，升温至700℃并保持4小时，使拟薄水铝石经充分热转化得到活性氧化铝，备用。
按照专利CN1785808A提供的方法制备导向剂(同实施例1)。
将85.00g硅溶胶置于烧杯中，控制烧杯内温度为50℃，加入120.10g导向剂和150.00g去离子水，再将199.05g活性氧化铝加入体系，保持搅拌2小时，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃晶化6小时，然后过滤、洗涤、干燥得到八面沸石/Al2O3复合材料，记为A-7样品。
经XRD射线衍射测定其活性组分八面沸石的相对结晶度为17％，SiO2/Al2O3摩尔比为2.81，其XDR衍射谱图与实施例1相似。BET比表面积为300m2/g。
实施例8
本实施例采用pH摆动法制备一种拟薄水铝石原料，该制备方法由Ono等首先报道[Ono T.Ohguchi Y，Togari O.Stud Surf Sci Catal.1983，16：631]。该方法在制备过程中可使生成的晶体粒子相对均匀，从而可得到孔径相对集中的水合氧化铝。具体操作方式见文献《高比表面积窄孔分布氧化铝的制备I.沉淀条件的影响》[杜明仙，翟效珍，李源，李林东，朱华青，谭长瑜.催化学报.2002，23(5)：465-468]
取320.00g氢氧化钠(分析纯，北京化学试剂公司出品)溶解于1500.00g去离子水中；取900.00g氯化铝(分析纯，北京化学试剂公司出品)溶解于2000.00g去离子水中，在70℃体系下反应。沉淀完成后，使得到的浆液老化、抽滤、水洗，之后将得到的滤饼在100℃下干燥12小时。最后置于马弗炉内，按4℃/分的升温速率，升温至600℃并保持4小时，使经充分热转化得到表面改性的活性氧化铝，备用。
按照专利CN1785808A提供的方法制备导向剂(同实施例1)。
将200.14g水玻璃置于烧杯中，控制烧杯内温度为40℃，加入150.80g导向剂和121.01g去离子水，再将100.00g活性氧化铝加入体系，保持搅拌4小时，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃晶化8小时，然后过滤、洗涤、干燥得到八面沸石/Al2O3复合材料，记为A-8样品。
经XRD射线衍射测定其活性组分八面沸石的相对结晶度为44％，SiO2/Al2O3摩尔比为4.79，其XDR衍射谱图与实施例1相似。BET比表面积为537m2/g。
实施例9
将400.54g工业品氢氧化铝粉(山西铝厂出品)，置于马弗炉内，按4℃/分的升温速率，升温至700℃并保持4小时，使其经充分热转化得到活性氧化铝，备用。
按照专利CN1785808A提供的方法制备导向剂(同实施例1)。
将85.00g硅溶胶置于烧杯中，控制烧杯内温度为50℃，加入110.00g导向剂和147.00g去离子水，再将160.05g活性氧化铝加入体系，保持搅拌2小时，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃晶化6小时，然后过滤、洗涤、干燥得到八面沸石/Al2O3复合材料，记为A-9样品。
经XRD射线衍射测定其活性组分八面沸石的相对结晶度为18％，SiO2/Al2O3摩尔比为2.89，其XDR衍射谱图与实施例1相似。BET比表面积为311m2/g。
实施例10
取实施例1样品A-1与(NH4)2SO4(天津市福晨化学试剂厂出品)溶液进行离子交换、洗涤、焙烧，以使其中的活性成分由Na型转化为H型，交换体系各物料的重量配比为：A-1样品(按其中的活性组元结晶度计)∶(NH4)2SO4∶去离子水等于1∶1∶12，交换条件为90℃下1小时，焙烧条件为600℃下2小时。然后再将此样品在600℃100％水蒸汽条件下处理2小时使其活性组分超稳化。
取实施例8样品A-8与(NH4)2SO4、混合氯化稀土(内蒙古包钢稀土高科技股份有限公司出品，规格为45.00wt％)溶液进行离子交换、洗涤、焙烧，以使其中的活性成分由Na型转化为REH型，交换体系各物料的重量配比为：A-8样品(按其中的活性组元结晶度计)∶(NH4)2SO4∶混合氯化稀土∶去离子水等于1∶1∶0.02∶12，交换条件为90℃下1小时，焙烧条件为600℃下2小时。然后再将此样品在600℃100％水蒸汽条件下处理2小时使其活性组分超稳化。
将处理后的复合材料按催化剂配方：复合材料(干基)25wt％，活性分子筛ZSM-5(干基)5wt％，活性分子筛USY(干基)8wt％，复合苏州高岭土(干基)47wt％，铝溶胶(以氧化铝计)15wt％，将以上各组分按计量混合均匀后加入一定比例的去离子水制成浆液，将此混合浆液通过喷雾干燥设备进行喷雾干燥，再在600℃下焙烧4小时，粉碎后取40-60目颗粒在800℃100％水蒸汽老化处理4小时得到平衡催化剂样品。所得的催化剂样品分别记为CA-1、CA-8。
将50.00g催化剂样品在小型固定流花床反应器上进行评价，550℃反应温度下，对混合重油(由30wt％大庆减渣与70wt％蜡油混合)进行裂化反应，评价数据见表1。
对比例1
将300.16g工业拟薄水铝石，置于马弗炉内，按4℃/分的升温速率，升温至600℃并保持4小时，使拟薄水铝石经充分热转化得到活性氧化铝。
将该活性氧化铝按照实施例10中制备催化剂的配比及制备方法，全部替代其中的复合材料后制成催化剂，以便与本发明提供的复合材料的催化性能进行比较。所得的催化剂样品记为CD-1。
将50.00g催化剂样品在小型固定流花床反应器上进行评价，550℃反应温度下，对混合重油(由30wt％大庆减渣与70wt％蜡油混合)进行裂化反应，评价数据见表1。
对比例2
按照实施例1所得样品A-1中Y型分子筛的结晶度，采用对比例1中得到的活性氧化铝及一种工业USY分子筛(兰州石化催化剂厂出品)进行机械混合，得到具有相同Y分子筛含量的样品，然后将此机械混合样按照实施例10中制备催化剂的方法，全部取代其中的复合材料后制成催化剂。所得的催化剂样品记为CD-2。
将50.00g催化剂样品在小型固定流花床反应器上进行评价，550℃反应温度下，对混合重油(由30wt％大庆减渣与70wt％蜡油混合)进行裂化反应，评价数据见表1。
表1四种催化剂裂化性能比较
由表1可见，与不含活性组元的单一活性氧化铝制得的催化剂CD-1相比，本发明提供的催化剂CA-1可使液化气的收率提升3.13％，总液收提升4.81％，其中汽油收率提升1.49％，柴油收率提升0.19％，重油减少2.11％，焦炭量减少1.6％；催化剂CA-8与机械混合样制备的催化剂CD-2相比，可使液化气的收率提升2.61％，总液收提升3.98％，其中汽油收率提升0.87％，柴油收率提升0.5％，重油减少1.39％，焦炭量减少1.7％。本发明的催化剂CA-2与对照样CD-1对比，也得到同样的结果。
对比样CD-2由于混合了USY分子筛，但得到的是混合材料而不是经晶化反应后的复合材料，尽管多数指标优于了单纯采用活性氧化铝的催化剂，但与本发明的复合材料相比表现出明显的差距。
所以，从表1的数据可以看出，与参照催化剂相比，使用本发明提供的Y/Al2O3复合材料制备的裂化催化剂可提高总液收率，特别是其中的液化气和汽油收率，同时获得了更低的重油和焦炭生成率。
Claims (10)
1.一种八面沸石/Al2O3复合材料，该复合材料是以活性氧化铝为铝源，并添加导向剂和硅源经水热晶化反应制备得到的，且该复合材料是由八面沸石和活性氧化铝组成，该复合材料的BET比表面积≤650m2/g；
其中，该复合材料是使活性氧化铝、硅源、水和导向剂按照摩尔配比为：(0.1～1.5)Na2O∶Al2O3∶(0.1～5)SiO2∶(2～100)H2O得到的混合物于70～120℃晶化0.5～72小时制备而成的产物。
2.根据权利要求1所述的八面沸石/Al2O3复合材料，其中，所述活性氧化铝是由其前身物水合氧化铝经450-1000℃热转化而得到的活性产物。
3.根据权利要求1所述的八面沸石/Al2O3复合材料，其中，该复合材料的BET比表面积≤500m2/g。
4.权利要求1-3任一项所述八面沸石/Al2O3复合材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将水合氧化铝在450～1000℃热转化得到活性氧化铝；
(2)制备反应混合物：在室温～80℃的条件下，将硅源、水、导向剂、步骤(1)得到的活性氧化铝按照摩尔配比为：(0.1～1.5)Na2O∶Al2O3∶(0.1～5)SiO2∶(2～100)H2O混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物在室温～80℃充分混合，于70～120℃晶化反应0.5～72小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，用于制备活性氧化铝的前身物水合氧化铝选自拟薄水铝石、三水合氧化铝、薄水铝石及无定形氢氧化铝中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，活性氧化铝的热转化温度为450-900℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，晶化反应时间为2-16小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中还包括：
对得到的晶化产物进行铵或“铵+稀土”离子交换、焙烧和水热处理，使其中所含的Na型八面沸石活性组分转化为HY型、超稳Y型或稀土超稳Y型；所述焙烧条件为300-900℃处理1-6小时，水热处理条件为500-900℃处理1-6小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述稀土是混合稀土或单一稀土。
10.权利要求1-3任一项所述复合材料在制备催化裂化催化剂、催化加氢催化剂或工业吸附材料中的用途。
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