CN109721073B - 一种NaY型分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaY型分子筛及其制备方法。该制备方法包括导向剂的制备、硅铝凝胶的制备和晶化，其中硅铝凝胶的制备和晶化所采用的反应系统包括串联的N个微反应器。本发明NaY型分子筛纯度高，结晶度高，粒径较小且晶粒分布十分集中，孔径较大且孔径分布集中，且该制备方法安全环保，反应时间短，过程连续化效率高，消除了放大效应，特别适用于汽柴油加氢裂化催化剂载体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种NaY型分子筛及其制备方法。
背景技术
近年来，微反应器引起诸多领域研究者极大的学术和商业兴趣。这种兴趣产生于微技术的以下特点，包括尺寸缩小，生产力提高，放大系统规模至任意需要的生产容量（即“扩容”），传热增加和传质增加。Gavilidis等在“Technology And Applications OfMicroengineered Reactors” Trans. IchemE，第80卷，部分A，第3-30页（2002年1月）中对涉及微反应器的某些工作进行了综述。微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的化学反应系统，是90年代兴起的微化工技术。自从deMello及其同事在2002年报道了微反应器在制备纳米粒子的预测及优势后，微反应器等的微通道技术在制备纳米晶粒上越来越普遍。微反应器具有以下优点：（1）通道内流动为层流；（2）比表面积大，传热能力强，控温容易；（3）分子扩散距离短，传质快。
NaY型分子筛是指具有Y型分子筛晶体构型的钠型分子筛，属于微孔分子筛，采用常规方法合成的NaY型分子筛的孔道直径一般小于1nm，本领域通常采用后处理的方法(如水热处理等)在已形成的NaY型分子筛晶粒上产生二次孔（孔直径为1-10nm）来达到提高分子筛孔直径的目的，以满足分子扩散和反应的需求，但这样要受NaY型分子筛原始孔道结构的限制，从而影响二次孔的孔分布，也会由于孔径的扩大从而影响分子筛骨架结构的稳定性等性能。
CN1789125A公开了一种高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法，是将常规方法合成的凝胶在50~100℃下静止晶化0~70h后，补加硅源，再在90~120℃下继续晶化0.5~50h。该方法通过降低NaY分子筛晶粒粒径的方法来增加外表面，达到增加大分子与分子筛的接触机会，而对于NaY分子筛的孔径并没有提出改进方法。
CN92105661.3 公开的小晶粒 NaY分子筛的制备方法，其制备过程是：首先将不含导向剂的硅铝凝胶在80~180℃晶化1~10小时再投入导向剂，然后在 90~100℃继续晶化5~25小时，直到晶化完全。该方法制得的小晶粒 NaY 分子筛的晶粒为 100~500nm，其硅铝比为5以下，结晶度最高仅为85%。
CN105621449A公开了一种NaY型分子筛及其制备方法，该方法是先制备凝胶，然后通过水热晶化得到NaY型分子筛。该分子筛的有效孔径分布集中，孔直径为1~10nm的孔所占的孔容为总孔容的70%-90%，但是该方法制备的分子筛的晶粒太大，为2.0~5.0μm。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种NaY型分子筛及其制备方法。该NaY型分子筛纯度高，结晶度高，粒径较小且晶粒分布十分集中，孔径较大且孔径分布集中。该制备方法安全环保，工艺简单，反应时间短，过程连续化效率高，消除了放大效应，非常适合于工业化生产。
本发明第一方面提供了一种NaY型分子筛，其晶粒大小集中分布在100～250nm，孔直径集中分布在1～5nm，优选2~5nm。
本发明NaY型分子筛，粒径为100～250nm的晶粒数量占分子筛晶粒总数的85%以上。
本发明NaY型分子筛，孔直径为1～5nm，优选2~5nm的孔所占的孔容为总孔容的80%以上，优选为80%～90%。
本发明NaY型分子筛，其晶粒大小分布为：粒径<100nm的晶粒数量占分子筛晶粒总数的1%～5%，粒径为100～250nm的晶粒数量占分子筛晶粒总数的85%～90%，粒径>250nm晶粒数量占分子筛晶粒总数的5%～10%。
本发明NaY型分子筛，其孔径分布为：孔直径<1nm的孔所占的孔容为总孔容的5%～12%，孔直径1～5nm的孔所占的孔容为总孔容的80%～90%，＞5nm的孔所占的孔容为总孔容的5%～10%。
本发明的NaY型分子筛，相对结晶度在100%以上，优选110%~120%，晶胞参数为2.460-2.470，SiO2/Al2O3摩尔比为5~9，优选5~8。
本发明的NaY型分子筛，比表面积为900～1200m2/g，孔容为0.35~0.50mL/g。
本发明提供了一种NaY型分子筛的制备方法，包括导向剂的制备、硅铝凝胶的制备和晶化，其中硅铝凝胶的制备和晶化所采用的反应系统包括串联的N个微反应器，沿物流方向分别为第一微反应器、第二微反应器、……、第N微反应器，第一微反应器采用撞击流反应器，包括以下步骤：
I、硅铝凝胶的制备
（1）分别配制碱性物料、酸性物料；
（2）分别将碱性物料和酸性物料引入到第一微反应器中，进行中和沉淀反应；
（3）步骤（2）所得的反应产物混合液进入到第二微反应器，同时将酸性物料引入到第二微反应器中，使反应体系向酸侧摆动；
（4）步骤（3）所得的反应产物混合液依次进入到第三微反应器至第N-1微反应器，并使反应体系反复经过碱侧摆动、酸侧摆动，得到硅铝凝胶；
II、硅铝凝胶的晶化
（5）步骤（4）所得的硅铝凝胶进入到第N微反应器，并向第N微反应器中加入导向剂，硅铝凝胶进行晶化反应，第N微反器的流出物经过滤、洗涤和干燥，得到NaY型分子筛。
本发明方法中，导向剂的制备如下：将硅源、铝源、碱源及水按照如下摩尔配比投料：（6~35）Na2O：Al2O3：（6~40）SiO2:（100~500）H2O，将混合物在0~20℃下搅拌均匀，然后陈化0.5~24h，制得导向剂。所用硅源、铝源、碱源可采用常规制备分子筛的硅源、铝源和碱源，优选地，硅源为硅酸钠，铝源为偏铝酸钠，碱源采用氢氧化钠，水为去离子水。
本发明方法中，第二微反应器至第N-1微反应器中，该微反应器中的反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃。
本发明方法中，串联的N个微反应器，N是不小于5的整数，优选为5~11，进一步优选为5~7。
本发明方法中，串联的N个微反应器为5个时，步骤（4）的具体过程如下：
步骤（3）所得的反应产物混合液进入到第三微反应器，同时将碱性物料引入到第三微反应器中，使反应体系向碱侧摆动；第三微反应器所得的反应产物混合液进入到第四微反应器，同时将酸性物料引入到第四微反应器中，使反应体系向酸侧摆动。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，步骤（1）中碱性物料和酸性物料为本领域中常规选择的物料，采用如下至少一种方案：
I、碱性物料可以采用碱性沉淀剂，酸性物料可以采用酸性的含铝化合物和含硅化合物；
II、碱性物料可以采用碱性的含铝化合物和含硅化合物，酸性物料可以采用酸性沉淀剂；
III、碱性物料可以采用碱性的含铝化合物和/或含硅化合物，酸性物料可以采用酸性的含铝化合物和/或含硅化合物等，且碱性物料和酸性物料中至少含有一种含铝化合物和一种含硅化合物。
所用的碱性沉淀剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。所用的酸性沉淀剂可以选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸等中的一种或者几种。所用的碱性的含铝化合物可以采用偏铝酸盐，比如偏铝酸钠和/或偏铝酸钾；所用的碱性的含硅化合物可以采用硅酸钠。所用的酸性的含铝化合物可以采用氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；所用的酸性的含硅化合物可以采用硅酸、偏硅酸、二硅酸中的一种或多种。所述的碱性物料含有碱性的含铝化合物时，浓度以Al2O3计可以为10～50g/100mL，优选20~50g/100mL，所述的碱性物料含有碱性的含硅化合物时，浓度以SiO2计可以为100～200g/100mL，优选120~200g/100mL。所述的酸性物料含有酸性的含铝化合物时，浓度以Al2O3计可以为10～50g/100mL，优选20~50g/100mL；所述的酸性物料含有酸性的含硅化合物时，浓度以SiO2计可以为100～200g/100mL，优选120~200g/100mL。所述的碱性沉淀剂的重量浓度可以为5%～25%，优选10%～20%。所述的酸性沉淀剂的重量浓度可以为5%～25%，优选10%～20%。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，步骤（2）中将碱性物料和酸性物料引入第一微反应器，可以通过雾化的方式引入，也可以通过液体方式引入。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，第一微反应器为撞击流微反应器，设有两个进料口分别引入碱性物料和酸性物料，碱性物料和酸性物料进入到撞击流微反应器后通过喷射口连通，碱性物料喷射口与酸性物料喷射口呈一定角度撞击，撞击角度为150～180°。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，原料罐、第一微反应器以及其余微反应器均采用油浴加热。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，步骤（2）所述的沉淀反应，其反应条件如下：反应温度为50～150℃，优选50～120℃，pH值为8.0～9.0。第一微反应器的内管直径为10～20mm，优选10～15mm，控制物料的停留时间为1～5min，优选1～2min。
步骤（2）中，所述碱性物料的流速为10～50mL/min，优选15～30mL/min。酸性物料的流速可以根据体系要求的pH值来确定。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，步骤（3）使反应体系向酸侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比第一微反应器高5～10℃，pH值为3.0～5.0。所述第二微反应器的内管直径比第一微反应器大1～10mm，优选2～3mm。第二微反应器中控制物料的停留时间为2～5min，优选3～5min。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，步骤（4）使反应体系向碱侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃，pH值为10.0～11.0。所述该微反应器的内管直径与第二微反应器相同，控制物料的停留时间比前一个相邻微反应器中长3～10min。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，步骤（4）使反应体系向酸侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃，pH值为3.0～5.0。所述该微反应器的内管直径与第二微反应器相同，控制物料的停留时间比前一个相邻微反应器中长3～10min。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，步骤（4）中，第三至第N-1微反应器的温度都不超过200℃，第三至第N-1微反应器中物料的停留时间都不超过第N微反应器的晶化时间。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，步骤（5）中，导向剂的加入量满足：导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3重量的1.0%~20.0%，并按总的摩尔配比（10～20）Na2O：Al2O3：（10～25）SiO2:（500～600）H2O，根据需要选择性向第N微反应器中加入水源、硅源、铝源和碱源。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，步骤（5）中，第N微反应器进行的是晶化过程。晶化条件如下：晶化温度比第一微反应器高30～50℃，pH值为9.0～11.0。其中pH值的调控可以采用步骤（1）配制的碱性物料或酸性物料进行，也可以采用其他的酸性或碱性物质进行调控。第N微反应器的管径比第N-1微反应器大5～10mm，优选8～10mm。在第N微反应器中的停留时间为20～35min，优选20～30min。
本发明NaY型分子筛的制备方法中，步骤（5）中，所述的干燥条件为：干燥温度为100~200℃，优选120~200℃；干燥时间为2~10h，优选2~5h。
与现有技术相比较，本发明提供的NaY型分子筛及其制备方法具有以下优点：
1、本发明的NaY型分子筛，晶粒较小、晶粒分布均匀且集中在100-250nm，孔径相对较大并集中分布在1~5nm。此外，该NaY型分子筛的晶粒完整，结晶度高，比表面积大，特别适用于汽柴油加氢裂化催化剂载体材料。
2、本发明制备NaY型分子筛的方法，是利用微反应器使反应过程中反应物浓度趋于恒定，并结合pH值摆动，即第一微反应器采用撞击流反应器，首先能够生成晶粒小、结晶度高且粒径分布集中的硅铝分子筛晶核，然后利用后续微反应器高温快速成核的方式一方面利用酸侧摆动使生成的无定形硅铝溶解，有利于提高规整分子筛的含量，另一方面在高温快速反应条件下促进成核速度，并形成稳定的晶核，均匀的晶核是单分散晶体形成的基础，直接进入生长阶段；然后在后续逐级高温条件下使晶核快速长大，避免晶粒间的聚集，同时有利于使分子筛孔道的直径较大。这样，通过本发明方法有利于分子筛结晶完整，纯度高，结晶度高，而且还有利于分子筛晶粒的分布均匀且集中，稳定性好。此外，本发明方法有利于分子筛晶粒均匀有序地堆积，从而促使孔分布集中，比表面积较高。
3、本发明制备NaY型分子筛的方法，与釜式合成法相比，反应过程实现了连续化，解决了生产效率低的问题，且该方法不存在放大效应，非常适合于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备NaY型分子筛的示意流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明NaY型分子筛及其制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中，NaY型分子筛相对结晶度和晶胞参数是由X射线衍射法（XRD）测得的；NaY型分子筛粒径分布是由粒度分布仪测得的。NaY型分子筛的比表面积、孔容和孔径分布是采用低温液氮吸附-脱附方法测得的。
本发明实施例和比较例中，各微反应器的内管直径如下：第一微反应器的内管直径为12mm，第二微反应器的内管直径为15mm，第三微反应器的内管直径为15mm，第四微反应器的内管直径为15mm，第五微反应器的内管直径为25mm。
本发明实施例和比较例中，NaAlO2溶液和Al2(SO4)3溶液的浓度都是以Al2O3计，Na2SiO3溶液和硅酸溶液的浓度都是以SiO2计。
实施例1
导向剂的制备：取8g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2.5g（Al2O3含量为45wt%，Na2O含量为41wt%），然后再加入40g水玻璃（SiO2含量为28wt%，Na2O含量为8wt%），混合均匀后在18℃搅拌陈化4h制得导向剂。
将浓度为30g/100mL的NaAlO2与135g/100ml的Na2SiO3的混合溶液和50g/100mL的Al2(SO4)3溶液与180g/100ml的硅酸溶液的混合溶液加入到各自的组分罐中，将各原料罐、第一撞击流微反应器以及其它微反应器放入到油浴中，将原料罐及第一撞击流反应器加热到90℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将碱性溶液和酸性溶液通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制碱性溶液的流速为15mL/min，调节撞击流反应器中的pH值8.5，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留2min后进入到第二微反应器中；将第二微反应器的反应温度升到100℃，开启第二微反应器的增压泵，将酸性溶液注入到第二微反应器中，控制pH值3.0，反应混合液在第二微反应器中停留3min后进入到第三微反应器中；将第三微反应器的反应温度升高到105℃，开启第三微反应器的增压泵，将碱性溶液注入到第三微反应器中，控制pH值10.0，反应混合液在第三微反应器中停留8min后进入到第四微反应器中；将第四微反应器的反应温度升高110℃，开启第四微反应器的增压泵，将酸性溶液注入到第四微反应器中，并控制pH值3.0，反应混合液在第四微反应器中停留15min后进入到第五微反应器中；将第五微反应器的反应温度升到140℃，开启第五微反应器的增压泵，将导向剂注入到第五微反应器中，导向剂的加入量满足：导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3重量的10.0wt%，并调节第五微反应器物料的摩尔配比为13Na2O：Al2O3：11SiO2：520H2O，并控制pH值11.0进行晶化反应，反应混合液在第五微反应器中晶化30min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥3h得到NaY型分子筛A，其中该NaY型分子筛孔直径在2～5nm的孔所占孔容为总孔容的83.2%。具体性质见表1。
实施例2
导向剂的制备：取10g氢氧化钠固体溶解在90g水中，加入偏铝酸钠3g（Al2O3含量为45wt%，Na2O含量为41wt%），然后再加入50g水玻璃（SiO2含量为28wt%，Na2O含量为8wt%），混合均匀后在20℃搅拌陈化3h制得导向剂。
将浓度为20g/100mL的NaAlO2与120g/100ml的Na2SiO3的混合溶液和20g/100mL的Al2(SO4)3溶液与145g/100ml的硅酸溶液的混合溶液加入到各自的组分罐中，将各原料罐、第一撞击流微反应器以及其它微反应器放入到油浴中，将原料罐及第一撞击流反应器加热到110℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将碱性溶液和酸性溶液通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制碱性溶液的流速为20mL/min，调节撞击流反应器中的pH值8.0，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留1min后进入到第二微反应器中；将第二微反应器的反应温度升到120℃，开启第二微反应器的增压泵，将酸性溶液注入到第二微反应器中，控制pH值4.0，反应混合液在第二微反应器中停留5min后进入到第三微反应器中；将第三微反应器的反应温度升高到125℃，开启第三微反应器的增压泵，将碱性溶液注入到第三微反应器中，控制pH值10.5，反应混合液在第三微反应器中停留10min后进入到第四微反应器中；将第四微反应器的反应温度升高130℃，开启第四微反应器的增压泵，将酸性溶液注入到第四微反应器中，并控制pH值4.5，反应混合液在第四微反应器中停留13min后进入到第五微反应器中；将第五微反应器的反应温度升到155℃，开启第五微反应器的增压泵，将导向剂注入到第五微反应器中，导向剂的加入量满足：导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3重量的8.0wt%，并调节第五微反应器物料的摩尔配比为16Na2O：Al2O3：12SiO2：535H2O，并控制pH值10.0进行晶化反应，反应混合液在第五微反应器中晶化25min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥4h得到NaY型分子筛B，性质见表1。
实施例3
导向剂的制备：取10g氢氧化钠固体溶解在90g水中，加入偏铝酸钠3g（Al2O3含量为45wt%，Na2O含量为41wt%），然后再加入50g水玻璃（SiO2含量为28wt%，Na2O含量为8wt%），混合均匀后在20℃搅拌陈化3h制得导向剂。
将浓度为20g/100mL的NaAlO2与130g/100ml的Na2SiO3的混合溶液和20g/100mL的Al2(SO4)3溶液与120g/100ml的硅酸溶液的混合溶液加入到各自的组分罐中，将各原料罐、第一撞击流微反应器以及其它微反应器放入到油浴中，将原料罐及第一撞击流反应器加热到120℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将碱性溶液和酸性溶液通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制碱性溶液的流速为15mL/min，调节撞击流反应器中的pH值8.5，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留2min后进入到第二微反应器中；将第二微反应器的反应温度升到125℃，开启第二微反应器的增压泵，将酸性溶液注入到第二微反应器中，控制pH值3.5，反应混合液在第二微反应器中停留4min后进入到第三微反应器中；将第三微反应器的反应温度升高到135℃，开启第三微反应器的增压泵，将碱性溶液注入到第三微反应器中，控制pH值10.5，反应混合液在第三微反应器中停留9min后进入到第四微反应器中；将第四微反应器的反应温度升高145℃，开启第四微反应器的增压泵，将酸性溶液注入到第四微反应器中，并控制pH值4.0，反应混合液在第四微反应器中停留12min后进入到第五微反应器中；将第五微反应器的反应温度升到160℃，开启第五微反应器的增压泵，将导向剂注入到第五微反应器中，导向剂的加入量满足：导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3重量的16.0wt%，并调节第五微反应器物料的摩尔配比为15Na2O：Al2O3：19SiO2：590H2O，并控制pH值10.5进行晶化反应，反应混合液在第五微反应器中晶化30min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥4h得到NaY型分子筛C，性质见表1。
实施例4
导向剂的制备：取8g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2.5g（Al2O3含量为45wt%，Na2O含量为41wt%），然后再加入40g水玻璃（SiO2含量为28wt%，Na2O含量为8wt%），混合均匀后在18℃搅拌陈化4h制得导向剂。
将浓度为30g/100mL的NaAlO2与190g/100ml的Na2SiO3的混合溶液和20g/100mL的Al2(SO4)3溶液与125g/100ml的硅酸溶液的混合溶液加入到各自的组分罐中，将各原料罐、第一撞击流微反应器以及其它微反应器放入到油浴中，将原料罐及第一撞击流反应器加热到120℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将碱性溶液和酸性溶液通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制碱性溶液的流速为25mL/min，调节撞击流反应器中的pH值8.2，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留2min后进入到第二微反应器中；将第二微反应器的反应温度升到130℃，开启第二微反应器的增压泵，将酸性溶液注入到第二微反应器中，控制pH值3.7，反应混合液在第二微反应器中停留5min后进入到第三微反应器中；将第三微反应器的反应温度升高到140℃，开启第三微反应器的增压泵，将碱性溶液注入到第三微反应器中，控制pH值11.0，反应混合液在第三微反应器中停留13min后进入到第四微反应器中；将第四微反应器的反应温度升高150℃，开启第四微反应器的增压泵，将酸性溶液注入到第四微反应器中，并控制pH值4.5，反应混合液在第四微反应器中停留18min后进入到第五微反应器中；将第五微反应器的反应温度升到160℃，开启第五微反应器的增压泵，将导向剂注入到第五微反应器中，导向剂的加入量满足：导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3重量的13.0wt%，并调节第五微反应器物料的摩尔配比为14Na2O：Al2O3：21SiO2：560H2O，并控制pH值9.5进行晶化反应，反应混合液在第五微反应器中晶化30min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在150℃下干燥4h得到NaY型分子筛D，性质见表1。
比较例1
该比较例采用常规的间歇法制备。
将反应罐的温度加热到85℃，搅拌速率调整到120rad/min，以20mL/min的流速将浓度为30g/100mL的NaAlO2与190g/100ml的Na2SiO3的混合溶液加入到反应罐中，同时加入浓度为20g/100mL的Al2(SO4)3溶液与125g/100ml的硅酸溶液的混合溶液，调节pH值至8.5，稳定1min之后，加入酸性溶液调节pH值至3.0，稳定3min后，加入碱性溶液，调节pH值至11.0，稳定10min后，加入酸性溶液，调节pH值至8.0，最后加入导向剂，导向剂的加入量满足：导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3重量的8.0wt%，并调节第五微反应器物料的摩尔配比为16Na2O：Al2O3：12SiO2：535H2O，调节pH值到11.0，晶化25min之后，经过滤、在120℃下干燥3h得到NaY型分子筛E，性质见表1。
比较例2
本比较例采用与实施例4相同的五个串联微反应器。
导向剂的制备：取8g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2.5g（Al2O3含量为45wt%，Na2O含量为41wt%），然后再加入40g水玻璃（SiO2含量为28wt%，Na2O含量为8wt%），混合均匀后在18℃搅拌陈化4h制得导向剂。
将浓度为30g/100mL的NaAlO2与190g/100ml的Na2SiO3的混合溶液和20g/100mL的Al2(SO4)3溶液与125g/100ml的硅酸溶液的混合溶液加入到各自的组分罐中，将各原料罐、第一撞击流微反应器以及其它微反应器放入到油浴中，将原料罐及第一撞击流反应器加热到100℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将碱性溶液和酸性溶液通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制碱性溶液的流速为25mL/min，调节撞击流反应器中的pH值8.2，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留3min后进入到第二微反应器中；将第二微反应器的反应温度升到100℃，开启第二微反应器的增压泵，将酸性溶液注入到第二微反应器中，控制pH值3.7，反应混合液在第二微反应器中停留5min后进入到第三微反应器中；将第三微反应器的反应温度升高到100℃，开启第三微反应器的增压泵，将碱性溶液注入到第三微反应器中，控制pH值11.0，反应混合液在第三微反应器中停留13min后进入到第四微反应器中；将第四微反应器的反应温度升高100℃，开启第四微反应器的增压泵，将酸性溶液注入到第四微反应器中，并控制pH值4.5，反应混合液在第四微反应器中停留18min后进入到第五微反应器中；将第五微反应器的反应温度升到100℃，开启第五微反应器的增压泵，将导向剂注入到第五微反应器中，导向剂的加入量满足：导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3重量的8.0wt%，并调节第五微反应器物料的摩尔配比为16Na2O：Al2O3：12SiO2：535H2O，并控制pH值9.5进行晶化反应，反应混合液在第五微反应器中晶化30min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在150℃下干燥4h得到NaY型分子筛F，性质见表1。
表1 实施例及比较例制备的NaY型分子筛性质
| NaY型分子筛 | A | B | C | D | E | F |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 1002 | 998 | 1105 | 1200 | 845 | 952 |
| 孔容，mL/g | 0.39 | 0.40 | 0.37 | 0.41 | 0.30 | 0.37 |
| 晶胞常数，nm | 2.461 | 2.467 | 2.470 | 2.463 | 2.465 | 2.470 |
| 相对结晶度，% | 115 | 120 | 119 | 118 | 96 | 101 |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 | 5.12 | 8.00 | 6.58 | 7.01 | 4.20 | 4.82 |
| 粒径分布，% | ||||||
| ＜100nm | 2.1 | 2.2 | 2.3 | 1.5 | 48.5 | 20.1 |
| 100～250nm | 89.3 | 90.0 | 89.9 | 90.2 | 47.7 | 69.0 |
| ＞250nm | 8.6 | 7.8 | 7.8 | 8.6 | 3.8 | 10.9 |
| 孔径分布，% | ||||||
| ＜1nm | 7.5 | 6.7 | 5.7 | 5.7 | 48.7 | 27.6 |
| 1～5nm | 85.5 | 85.7 | 88.1 | 87.8 | 45.1 | 63.5 |
| ＞5nm | 7.0 | 7.6 | 6.2 | 6.5 | 6.2 | 8.9 |
由表1的数据可以看出，本发明方法所制备的NaY型分子筛，粒径集中分布于100～250nm，由其所得的NaY型分子筛，比表面积高，相对结晶度高，孔径集中分布于1~5nm。
Claims (37)
1.一种NaY型分子筛，其特征在于，所述NaY型分子筛的晶粒大小集中分布在100～250nm，孔直径集中分布在1～5nm；所述NaY型分子筛采用如下制备方法：
导向剂的制备、硅铝凝胶的制备和晶化，其中，硅铝凝胶的制备和晶化所采用的反应系统包括串联的N个微反应器，沿物流方向分别为第一微反应器、第二微反应器至第N微反应器，其中，串联的N个微反应器，N是不小于5的整数，第一微反应器采用撞击流反应器，包括以下步骤：
I、硅铝凝胶的制备
（1）分别配制碱性物料、酸性物料；
（2）分别将碱性物料和酸性物料引入到第一微反应器中，进行中和沉淀反应；
（3）步骤（2）所得的反应产物混合液进入到第二微反应器，同时将酸性物料引入到第二微反应器中，使反应体系向酸侧摆动；
（4）步骤（3）所得的反应产物混合液依次进入到第三微反应器至第N-1微反应器，并使反应体系反复经过碱侧摆动、酸侧摆动，得到硅铝凝胶；
II、硅铝凝胶的晶化
（5）步骤（4）所得的硅铝凝胶进入到第N微反应器，并向第N微反应器中加入导向剂，然后进行晶化反应，第N微反应器的流出物经过滤、洗涤和干燥，得到NaY型分子筛。
2.按照权利要求1所述的NaY型分子筛，其特征在于，所述NaY型分子筛的孔直径集中分布在2~5nm。
3.按照权利要求1所述的NaY型分子筛，其特征在于，所述NaY型分子筛的粒径为100～250nm的晶粒数量占分子筛晶粒总数的85%以上。
4.按照权利要求1所述的NaY型分子筛，其特征在于，所述NaY型分子筛的孔直径为1～5nm的孔所占的孔容为总孔容的80%以上。
5.按照权利要求4所述的NaY型分子筛，其特征在于，所述NaY型分子筛的孔直径为1～5nm的孔所占的孔容为总孔容的80%～90%。
6.按照权利要求2所述的NaY型分子筛，其特征在于，所述NaY型分子筛的孔直径为2~5nm的孔所占的孔容为总孔容的80%以上。
7.按照权利要求6所述的NaY型分子筛，其特征在于，所述NaY型分子筛的孔直径为2~5nm的孔所占的孔容为总孔容的80%～90%。
8.按照权利要求1所述的NaY型分子筛，其特征在于，所述NaY型分子筛的晶粒大小分布为：粒径<100nm的晶粒数量占分子筛晶粒总数的1%～5%，粒径为100～250nm的晶粒数量占分子筛晶粒总数的85%～90%，>250nm的晶粒数量占分子筛晶粒总数的5%～10%。
9.按照权利要求1所述的NaY型分子筛，其特征在于，所述 NaY型分子筛的孔径分布为：孔直径<1nm的孔所占的孔容为总孔容的5%～12%，孔直径为1～5nm的孔所占的孔容为总孔容的80%～90%，＞5nm的孔所占的孔容为总孔容的5%～10%。
10.按照权利要求1所述的NaY型分子筛，其特征在于，所述 NaY型分子筛的相对结晶度在100%以上，晶胞参数为2.460~2.470，SiO2/Al2O3摩尔比为5~9。
11.按照权利要求10所述的NaY型分子筛，其特征在于，所述 NaY型分子筛的相对结晶度为110%~120%，SiO2/Al2O3摩尔比为5~8。
12.按照权利要求1所述的NaY型分子筛，其特征在于，所述 NaY型分子筛的比表面积为900～1200m2/g，孔容为0.35~0.50mL/g。
13.一种如上述权利要求1-12任一所述的NaY型分子筛的制备方法，包括导向剂的制备、硅铝凝胶的制备和晶化，其特征在于：硅铝凝胶的制备和晶化所采用的反应系统包括串联的N个微反应器，沿物流方向分别为第一微反应器、第二微反应器至第N微反应器，其中，串联的N个微反应器，N是不小于5的整数，第一微反应器采用撞击流反应器，包括以下步骤：
I、硅铝凝胶的制备
（1）分别配制碱性物料、酸性物料；
（2）分别将碱性物料和酸性物料引入到第一微反应器中，进行中和沉淀反应；
（3）步骤（2）所得的反应产物混合液进入到第二微反应器，同时将酸性物料引入到第二微反应器中，使反应体系向酸侧摆动；
（4）步骤（3）所得的反应产物混合液依次进入到第三微反应器至第N-1微反应器，并使反应体系反复经过碱侧摆动、酸侧摆动，得到硅铝凝胶；
II、硅铝凝胶的晶化
（5）步骤（4）所得的硅铝凝胶进入到第N微反应器，并向第N微反应器中加入导向剂，然后进行晶化反应，第N微反应器的流出物经过滤、洗涤和干燥，得到NaY型分子筛。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂采用以下方法制备：将硅源、铝源、碱源及水按照摩尔配比：（6~35）Na2O：Al2O3：（6~40）SiO2:（100~500）H2O进行投料，将投料混合物在0~20℃下搅拌均匀，然后陈化0.5~24h，制得导向剂；所述硅源为硅酸钠，碱源为氢氧化钠，铝源为偏铝酸钠，水为去离子水。
15.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，第二微反应器至第N-1微反应器中，该微反应器中的反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃。
16.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，串联的N个微反应器，N为5~11。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，N为5~7。
18.按照权利要求13或16或17所述的制备方法，其特征在于，串联的N个微反应器为5个时，步骤（4）的具体过程为：步骤（3）所得的反应产物混合液进入到第三微反应器，同时将碱性物料引入到第三微反应器中，使反应体系向碱侧摆动；第三微反应器所得的反应产物混合液进入到第四微反应器，同时将酸性物料引入到第四微反应器中，使反应体系向酸侧摆动。
19.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中碱性物料和酸性物料采用如下至少一种方案：
I、碱性物料采用碱性沉淀剂，酸性物料采用酸性的含铝化合物和含硅化合物；
II、碱性物料采用碱性的含铝化合物和含硅化合物，酸性物料采用酸性沉淀剂；
III、碱性物料采用碱性的含铝化合物和/或含硅化合物，酸性物料采用酸性的含铝化合物和/或含硅化合物，且碱性物料和酸性物料中至少含有一种含铝化合物和一种含硅化合物；
所用的碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或者几种；所用的酸性沉淀剂为盐酸、硫酸、硝酸、草酸中的一种或者几种；所用的碱性的含铝化合物为偏铝酸盐，所述偏铝酸盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾；所用的碱性的含硅化合物为硅酸钠；所用的酸性的含铝化合物为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；所用的酸性的含硅化合物为硅酸、偏硅酸、二硅酸中的一种或多种；所述的碱性物料含有碱性的含铝化合物时，浓度以Al2O3计为10～50g/100mL，所述的碱性物料含有碱性的含硅化合物时，浓度以SiO2计为100～200g/100mL，所述的酸性物料含有酸性的含铝化合物时，浓度以Al2O3计为10～50g/100mL，所述的酸性物料含有酸性的含硅化合物时，浓度以SiO2计为100～200g/100mL，所述的碱性沉淀剂的重量浓度为5%～25%，所述的酸性沉淀剂的重量浓度为5%～25%。
20.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性物料含有碱性的含铝化合物时，浓度以Al2O3计为20~50g/100mL，所述的碱性物料含有碱性的含硅化合物时，浓度以SiO2计为120~200g/100mL；所述的酸性物料含有酸性的含铝化合物时，浓度以Al2O3计为20~50g/100mL；所述的酸性物料含有酸性的含硅化合物时，浓度以SiO2计为120~200g/100mL；所述的碱性沉淀剂的重量浓度为10%～20%，所述的酸性沉淀剂的重量浓度为10%～20%。
21.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，第一微反应器为撞击流微反应器，设有两个进料口分别引入碱性物料和酸性物料，碱性物料和酸性物料进入到撞击流微反应器后通过喷射口连通，碱性物料喷射口与酸性物料喷射口呈一定角度撞击，撞击角度为150～180°。
22.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所有微反应器采用油浴加热。
23.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的沉淀反应，其反应条件如下：反应温度为50～150℃，pH值为8.0～9.0；第一微反应器的内管直径为10～20mm，控制物料的停留时间为1～5min。
24.按照权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的沉淀反应，其反应条件如下：反应温度为50～120℃，第一微反应器的内管直径为10～15mm，控制物料的停留时间为1～2min。
25.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将碱性物料和酸性物料引入第一微反应器，通过雾化的方式引入,或者通过液体方式引入；所述碱性物料的流速为10～50mL/min。
26.按照权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物料的流速为15～30mL/min。
27.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）使反应体系向酸侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比第一微反应器高5～10℃，pH值为3.0～5.0；所述第二微反应器的内管直径比第一微反应器大1～10mm，第二微反应器中控制物料的停留时间为2～5min。
28.按照权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述第二微反应器的内管直径比第一微反应器大2～3mm，第二微反应器中控制物料的停留时间为3～5min。
29.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）使反应体系向碱侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃，pH值为10.0～11.0；该微反应器的内管直径与第二微反应器相同，控制物料的停留时间比前一个相邻微反应器中长3～10min。
30.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）使反应体系向酸侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃，pH值为3.0～5.0；该微反应器的内管直径与第二微反应器相同，控制物料的停留时间比前一个相邻微反应器中长3～10min。
31.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中第三至第N-1微反应器的温度都不超过200℃，第三至第N-1微反应器中物料的停留时间都不超过第N微反应器的晶化时间。
32.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中导向剂的加入量满足：导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3重量的1.0%~20.0%；并按总的摩尔配比（10～20）Na2O：Al2O3：（10～25）SiO2:（500～600）H2O，根据需要选择性向第N微反应器中加入水源、硅源、铝源和碱源。
33.按照权利要求32所述的制备方法，其特征在于，水源为去离子水，硅源为硅酸钠，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠。
34.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中晶化条件如下：晶化温度比第一微反应高30～50℃，pH值为9.0～11.0；其中pH值的调控采用步骤（1）配制的碱性物料或酸性物料进行和/或采用其他的酸性或碱性物质进行调控；第N微反应器的管径比第N-1微反应器大5～10mm；在第N微反应器中的停留时间为20～35min。
35.按照权利要求34所述的制备方法，其特征在于，第N微反应器的管径比第N-1微反应器大8～10mm；在第N微反应器中的停留时间为20～30min。
36.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的干燥条件为：干燥温度为100~200℃；干燥时间为2~10h。
37.按照权利要求36所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的干燥条件为：干燥温度为120~200℃；干燥时间为2~5h。
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