CN109718795B - 加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法。所述加氢催化剂的制备方法采用串联的N个微反应器，第一微反应器为撞击流反应器，酸性和碱性物料进入第一微反应器进行并流反应，反应产物混合液依次进入到第二微反应器至第N‑1微反应器，反复经pH值摆动；其中第二至第N‑1微反应器中，微反应器的反应温度比相邻前一个微反应器高5~10℃，反应产物混合液进入第N微反应器进行老化反应，焙烧得加氢催化剂。其中酸性物料为酸性铝盐溶液和酸性活性金属溶液，碱性物料为碱性铝酸盐溶液和碱性活性金属溶液。该方法制备的加氢催化剂孔径分布十分集中，晶粒大小分布均一，催化剂表相活性金属密度大，加氢活性金属利用率高，适合用于汽柴油加氢精制催化剂的载体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于汽柴油加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，微反应器引起诸多领域研究者极大的学术和商业兴趣。这种兴趣产生于微技术的以下特点，包括尺寸缩小，生产力提高，放大系统规模至任意需要的生产容量（即“扩容”），传热增加和传质增加。Gavilidis等在“Technology And Applications OfMicroengineered Reactors” Trans. IchemE，第80卷，部分A，第3-30页（2002年1月）中对涉及微反应器的某些工作进行了综述。微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的化学反应系统，是90年代兴起的微化工技术。自从deMello及其同事在2002年报道了微反应器在制备纳米粒子的预测及优势后，微反应器等的微通道技术在制备纳米晶粒上越来越普遍。微反应器具有以下优点：（1）通道内流动为层流；（2）比表面积大，传热能力强，控温容易；（3）分子扩散距离短，传质快。
传统负载型加氢催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，负载型催化剂所能提供的活性中心数量有限，尽管可对活性中心的数量和类型分布进行优化调整，但由于活性中心数量的极限瓶颈无法突破，大幅度提高加氢活性的空间有限。体相法制备加氢催化剂大部分由活性金属组分构成，可以摆脱金属含量的限制，可任意调变催化剂中各活性组分的比例，提高催化剂的加氢性能。共沉淀法制备体相催化剂技术，采用不同沉淀方式、成胶条件等均会对催化剂孔结构，孔道表面上活性金属含量和活性中心密度、不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间相互作用关系有很大的影响。但是共沉淀法所制备的催化剂孔径、孔容较小。
CN106179379A公开了一种加氢处理催化剂的制法。该催化剂为体相催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W、Ni和Mo，氧化铝；其制备方法是采用酸式沉淀法制备镍、铝沉淀物浆液I；采用并流沉淀法制备钨、铝沉淀物浆液II，将两者混合，老化后，用水蒸汽进行水热处理并加入尿素，然后与MoO3打浆混合均匀后，成型，制得加氢处理催化剂。该方法生产过程复杂，生产成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂孔径、孔容非常适合柴油加氢所需催化剂性质，孔径分布十分集中，晶粒大小分布均一，催化剂表相活性金属密度更大，加氢活性金属利用率更高。该制备加氢催化剂的方法工艺简单，反应时间短，过程连续化效率高，消除了放大效应，非常适合于工业化生产。
本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂为体相催化剂，包括氧化铝和活性金属组分，所述加氢催化剂的晶粒大小分布如下：<20μm晶粒数量占加氢催化剂晶粒总数的1%～5%，20～50μm晶粒数量占加氢催化剂晶粒总数的85%～90%，>50μm晶粒数量占加氢催化剂晶粒总数的5%～10%。
本发明提供的加氢催化剂性质如下：比表面积为300～350m2/g，孔容为0.8～1.0mL/g，孔径分布为：孔直径<5nm的孔所占的孔容为总孔容的5%～10%，孔直径5～15nm的孔所占的孔容为总孔容的85%～95%，＞15nm的孔所占的孔容为总孔容的5%～10%。
本发明的加氢催化剂中，活性金属组分为第VIII族金属和第VIB族金属，第VIII族金属氧化物的含量为5wt%～15wt%，优选为5wt%～10wt%，第VIB族金属氧化物的含量为30wt%～50wt%，优选为30wt%～45wt%，氧化铝的含量为35wt%～65wt%，优选为45 wt%～65wt%。
本发明的加氢催化剂，活性金属以氧化物计，表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为5.0:1~11.0:1，优选为8.0~11.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为10.0:1~25.0:1，优选为14.0:1~21.0:1。
本发明的加氢催化剂中，第VIII族活性金属选自Ni、Co中的一种或多种，第VIB活性金属选自Mo、W中的一种或多种。
本发明的体相加氢处理催化剂中，表相VIII族活性金属的重量含量为表相中VIII族活性金属的重量含量，体相VIII族活性金属组分的重量含量为催化剂中VIII族活性金属的重量含量；表相VIB活性金属组分的重量含量为表相中VIB活性金属的重量含量，体相VIB活性金属的重量含量为催化剂中VIB活性金属的重量含量。催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，其中所采用的反应系统包括串联的N个微反应器，沿物流方向分别为第一微反应器、第二微反应器、……、第N微反应器，第一微反应器采用撞击流反应器，包括以下步骤：
（1）分别配制碱性物料和酸性物料；
（2）分别将碱性物料和酸性物料引入到第一微反应器中，进行中和沉淀反应；
（3）步骤（2）所得的反应产物混合液进入到第二微反应器，同时将酸性物料引入到第二微反应器中，使反应体系向酸侧摆动；
（4）步骤（3）所得的反应产物混合液依次进入到第三微反应器至第N-1微反应器，并使反应体系反复经过碱侧摆动、酸侧摆动；
（5）步骤（4）所得的反应产物混合液进入到第N微反应器，进行老化反应，第N微反器的流出物经过滤、洗涤和干燥、焙烧，得到加氢催化剂；
其中，步骤（1）中碱性物料为碱性铝酸盐溶液和碱性活性金属溶液，酸性物料为酸性铝酸盐溶液和酸性活性金属溶液，所述碱性活性金属溶液为含有第VIII族和第VIB族活性金属的碱性水溶液，所述酸性活性金属溶液为含有第VIII族和第VIB族活性金属的酸性水溶液；
其中，第二微反应器至第N-1微反应器中，该微反应器的反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃。
本发明方法中，串联的N个微反应器，N是不小于5的整数，优选为5~11，进一步优选为5~7。
本发明方法中，串联的N个微反应器为5个时，步骤（4）的具体过程如下：
步骤（3）所得的反应产物混合液进入到第三微反应器，同时将碱性物料引入到第三微反应器中，使反应体系向碱侧摆动；第三微反应器所得的反应产物混合液进入到第四微反应器，同时将酸性物料引入到第四微反应器中，使反应体系向酸侧摆动。
本发明加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中分别配制碱性物料和酸性物料，其中碱性物料为碱性铝酸盐溶液和碱性活性金属溶液的混合溶液，所述的碱性铝酸盐溶液选自NaAlO2或KAlO2水溶液中的一种或两种，优选NaAlO2水溶液，碱性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为20～200g/100mL；所述碱性活性金属水溶液的浓度以活性金属氧化物计，VIII族活性金属氧化物的含量为10~30g/100mL，VIB族活性金属氧化物的含量为40~120g/100mL；其中酸性物料为酸性铝酸盐溶液和酸性活性金属溶液的混合溶液，所述的酸性铝酸盐溶液选自AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3的水溶液中的一种或几种，优选Al2(SO4)3、AlCl3水溶液，酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为20～200g/100mL；所述酸碱性活性金属水溶液的浓度以活性金属氧化物计，VIII族活性金属氧化物的含量为10~30g/100mL，VIB族活性金属氧化物的含量为40~120g/100mL。
本发明加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中将碱性物料和酸性物料引入第一微反应器，可以通过雾化的方式引入，也可以通过液体方式引入。
本发明加氢催化剂的制备方法中，第一微反应器采用撞击流微反应器，其中的两个进料口分别与碱性物料和酸性物料相连，碱性物料和酸性物料进入到撞击流微反应器后通过喷射口连通，碱性物料喷射口与酸性物料喷射口呈一定角度撞击，撞击角度为150～180°。
本发明加氢催化剂的制备方法中，原料罐、第一微反应器以及其余微反应器均采用油浴加热。
本发明加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）所述的沉淀反应，其反应条件如下：反应温度为50～150℃，优选50～120℃，pH值为8.0～9.0。第一微反应器的内管直径为10～20mm，优选10～15mm，控制物料的停留时间为1～5min，优选1～3min。
步骤（2）中，所述碱性物料的流速为10～50mL/min，优选15～30mL/min。所述酸性物料的流速可根据体系要求的pH值来调控。
本发明加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）使反应体系向酸侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比第一微反应器高5～10℃，pH值为3.0～5.0。所述第二微反应器的内管直径比第一微反应器大1～10mm，优选2～3mm。第二微反应器中控制物料的停留时间为2～5min，优选3～5min。
本发明加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）使反应体系向碱侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃，pH值为10.0～11.0。所述该微反应器的内管直径与第二微反应器相同，控制物料的停留时间比前一个相邻微反应器中长3～10min。
本发明加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）使反应体系向酸侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃，pH值为3.0～5.0。所述该微反应器的内管直径与第二微反应器相同，控制物料的停留时间比前一个相邻微反应器中长3～10min。
本发明加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中，所有微反应器的温度都不超过200℃，所有第三至第N-1微反应器中物料的停留时间都不超过第N微反应器的老化时间。
本发明加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）第N微反应器进行的是老化过程，控制的老化条件如下：老化温度比第一微反应器低20～30℃，pH值为8.0～9.0。其中pH值的调控可以采用步骤（1）配制的碱性物料或酸性物料进行，也可以采用其他的酸性或碱性物质进行调控。第N微反应器的管径比第N-1微反应器大5～10mm，优选8～10mm。在第N微反应器中的停留时间为20～35min，优选20～30min。
本发明加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中，所述的干燥条件为：在60～150℃下干燥3～10小时；焙烧条件为：在450~650℃下焙烧2~15小时。
与现有技术相比较，本发明提供的加氢催化剂及其制备方法具有以下优点：
1、本发明的加氢催化剂孔径、孔容相对较小，孔径分布十分集中，晶粒大小分布均一，特别适用于作为汽柴油加氢催化剂。
2、本发明制备加氢催化剂的方法，是利用微反应器使反应过程中反应物浓度趋于恒定，并结合pH值摆动，即第一微反应器采用撞击流反应器，首先能够生成晶粒小且粒径分布集中的加氢催化剂晶核，然后通过控制pH值摆动的条件，后续微反应器采用高温和快速反应方式，一方面将加氢催化剂中的无定形氢氧化铝溶解，将更多的活性金属暴露于表相，另一方面高温促进成核速度，并形成稳定、均一的晶核，有利于单分散晶体的形成；然后碱侧摆动高温反应方式，抑制了生长阶段出现新的晶核，而是在形成的晶核上直接生长并充分反应，避免了晶核之间的团聚，最大程度降低系统的自由能，使形成的晶粒能以单分散的状态稳定存在。本发明方法通过这样反复的酸侧摆动和碱侧摆动，有利于加氢催化剂孔径分布十分集中，晶粒的分布均一且集中，稳定性好。此外，本发明方法有利于加氢催化剂晶粒均一有序地堆积，孔分布集中，比表面积和孔容均较高，能够大幅提高加氢催化剂中活性金属的含量，且保证了催化剂表相具有较高的活性金属密度，加氢活性金属利用率更高。
3、本发明制备加氢催化剂的方法，与釜式体相合成法相比，反应过程实现了连续化，解决了生产效率低的问题，且该方法不存在放大效应，非常适合于工业化生产。
附图说明
图1为本发明采用5个微反应器制备加氢催化剂的示意流程图；
其中，1-第一微反应器，2-第二微反应器，3-第三微反应器，4-第四微反应器，5-第五微反应器。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明加氢催化剂及其制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中，加氢催化剂粒径分布是由粒度分布仪测得的。加氢催化剂的比表面积、孔容和孔径分布是采用低温液氮吸附-脱附方法测得的。催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。
下面结合图1，以采用5个微反应器为例，对本发明方法进行详细说明。本发明加氢催化剂的制备方法如下：分别将碱性物料和酸性物料引入到第一微反应器1中，进行中和沉淀反应，其中第一微反应器1采用撞击流微反应器；第一微反应器1所得的产物混合液进入第二微反应器2，同时将酸物料引入到第二微反应器2中，使反应体系向酸侧摆动；第二微反应器2所得的反应产物混合液进入到第三微反应器3，同时将碱性物料引入到第三微反应器3中，使反应体系向碱侧摆动；第三微反应器3所得的反应产物混合液进入到第四微反应器4，使反应体系向酸侧摆动；第四微反应器4 所得的反应产物混合液进入到第五微反应器5进行老化反应，并加入碱性物料调节pH值，老化后的产物进入到产品收集罐中，经过滤、洗涤，再经干燥和焙烧，得到加氢催化剂；其中碱性物料为碱性铝酸盐溶液和碱性活性金属溶液，酸性物料为酸性铝酸盐溶液和酸性活性金属溶液，所述碱性活性金属溶液为含有第VIII族和第VIB族活性金属的碱性水溶液，所述酸性活性金属溶液为含有第VIII族和第VIB族活性金属的酸性水溶液。
本发明实施例和比较例中，各微反应器的内管直径如下：第一微反应器的内管直径为12mm，第二微反应器的内管直径为16 mm，第三微反应器的内管直径为16mm，第四微反应器的内管直径为16mm，第五微反应器的内管直径为26mm。
本发明实施例和比较例中，NaAlO2溶液和Al2(SO4)3溶液的浓度都是以Al2O3计。
实施例1
本实施例介绍Mo、Ni原始溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比例的Mo、Ni酸性活性金属溶液A1和碱性活性金属溶液B1，可根据所介绍的方法，配制其他比例及浓度的溶液。
酸性活性金属溶液A1的配置：取476g氧化钼，154g碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加97g磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度120℃时间为2.5小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入磷酸将溶液的pH值调节到1.5，即得到澄清的深绿色原始溶液。溶液组成为MoO3：85g/100mL；NiO：17g/100mL。
碱性活性金属溶液B1的配置：取357g钼酸铵，129g硝酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加210g氨水，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度75℃时间为3小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入氨水将溶液的pH调节到11.2，即得到所需溶液。溶液组成为MoO3：62g/100mL；NiO：14g/100mL。
实施例2
将浓度为100g/100mL的NaAlO2溶液和碱性活性金属溶液B1的碱性物料与浓度为90g/100mL的Al2(SO4)3溶液和酸性活性金属溶液A1的酸性物料加入到各自的组分罐中，将各原料罐、第一撞击流微反应器及其它微反应器放入到油浴中，将原料罐及第一撞击流微反应器加热到80℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将碱性物料和酸性物料通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制碱性物料的流速为25mL/min，调节撞击流反应器中的pH值8.3，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留2min后进入到第二微反应器中；将第二微反应器的反应温度升到85℃，开启第二微反应器的增压泵，将酸性物料注入到第二微反应器中，控制pH值3.5，反应混合液在第二微反应器中停留5min后进入到第三微反应器中；将第三微反应器的反应温度升高到90℃，开启第三微反应器的增压泵，将碱性物料注入到第三微反应器中，控制pH值10.2，反应混合液在第三微反应器中停留12min后进入到第四微反应器中；将第四微反应器的反应温度升高95℃，开启第四微反应器的增压泵，将酸性物料注入到第四微反应器中，并控制pH值4.0，反应混合液在第四微反应器中停留15min后进入到第五微反应器中；第五微反应器的反应温度升到60℃，开启第五微反应器的增压泵，将碱性物料注入到第五微反应器中，并控制pH值8.6进行老化反应，反应混合液在第五微反应器中老化30min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥3h，在600℃下焙烧3h后得到加氢催化剂A，其粒径分布及孔结构见表1。
实施例3
将浓度为120g/100mL的NaAlO2溶液和碱性活性金属溶液B2（MoO3：68g/100mL；NiO：15g/100mL）的碱性物料与浓度为80g/100mL的Al2(SO4)3溶液和酸性活性金属溶液A2（MoO3：71g/100mL；NiO：12g/100mL）的酸性物料加入到各自的组分罐中，将各原料罐、第一撞击流微反应器及其它微反应器放入到油浴中，将原料罐及第一撞击流微反应器加热到100℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将酸性物料和碱性物料通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制碱性物料的流速为30mL/min，调节撞击流反应器中的pH值9.0，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留3.0min后进入到第二微反应器中；将第二微反应器的反应温度升到110℃，开启第二微反应器的增压泵，将酸性物料注入到第二微反应器中，控制pH值4.2，反应混合液在第二微反应器中停留4.5min后进入到第三微反应器中；将第三微反应器的反应温度为115℃，开启第三微反应器的增压泵，将碱性物料注入到第三微反应器中，控制pH值10.3，反应混合液在第三微反应器中停留12min后进入到第四微反应器中；将第四微反应器的反应温度升到125℃，开启第四微反应器的增压泵，将酸性物料注入到第四微反应器中，并控制pH值3.7，反应混合液在第四微反应器中停留22min后进入到第五微反应器中；将第五微反应器的反应温度升到70℃，开启第五微反应器的增压泵，将碱性物料注入到第五微反应器中，并控制pH值8.8进行老化反应，反应混合液在第五微反应器中老化35min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥3h，在600℃下焙烧3h后得到加氢催化剂B，测定其粒径分布及孔结构见表1。
实施例4
将浓度150g/100mL的NaAlO2溶液和碱性活性金属溶液B3（MoO3：49g/100mL；NiO：15g/100mL）的碱性物料与浓度为100g/100mL的Al2(SO4)3溶液和酸性活性金属溶液A3（MoO3：72g/100mL；NiO：20g/100mL）的酸性物料加入到各自的组分罐中，将各原料罐、第一撞击流微反应器及其它微反应器放入到油浴中，将原料罐及第一撞击流微反应器加热到65℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将碱性物料和酸性物料通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制碱性物料的流速为27mL/min，调节撞击流反应器中的pH值8.4，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留2.5min后进入到第二微反应器中；将第二微反应器的反应温度升到75℃，开启第二微反应器的增压泵，将酸性物料注入到第二微反应器中，控制pH值4.5，反应混合液在第二微反应器中停留3min后进入到第三微反应器中；将第三微反应器的反应温度升到80℃，开启第三微反应器的增压泵，将NaAlO2溶液注入到第三微反应器中，控制pH值10.7，反应混合液在第三微反应器中停留14min后进入到第四微反应器中；将第四微反应器的反应温度升到85℃，开启第四微反应器的增压泵，将酸性物料注入到第四微反应器中，并控制pH值3.9，反应混合液在第四微反应器中停留19min后进入到第五微反应器中；将第五微反应器的反应温度升到35℃，开启第五微反应器的增压泵，将碱性物料注入到第五微反应器中，并控制pH值8.7进行老化反应，反应混合液在第五微反应器中老化28min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥3h，在600℃下焙烧3h后得到加氢催化剂C，测定其粒径分布及孔结构见表1。
实施例5
将浓度为180g/100mL的NaAlO2溶液和碱性活性金属溶液B4（MoO3：55g/100mL；NiO：21g/100mL）的碱性物料与浓度为150g/100mL的Al2(SO4)3溶液和酸性活性金属溶液A4（MoO3：72g/100mL；NiO：19g/100mL）的酸性物料加入到各自的组分罐中，将各原料罐、第一撞击流微反应器及其它微反应器放入到油浴中，将原料罐和第一撞击流微反应器加热到95℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将碱性物料和酸性物料通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制NaAlO2溶液的流速为18mL/min，调节撞击流反应器中的pH值9.0，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留3min后进入到第二微反应器中；将第二微反应器的反应温度升到103℃，开启第二微反应器的增压泵，将酸性物料注入到第二微反应器中，控制pH值3.9，反应混合液在第二微反应器中停留4.5min后进入到第三微反应器中；将第三微反应器的反应温度升到110℃，开启第三微反应器的增压泵，将碱性物料注入到第三微反应器中，控制pH值10.2，反应混合液在第三微反应器中停留14min后进入到第四微反应器中；采用微波加热将第四微反应器的反应温度升到117℃，开启第四微反应器的增压泵，将酸性物料注入到第四微反应器中，并控制pH值3.5，反应混合液在第四微反应器中停留18min后进入到第五微反应器中；将第五微反应器的反应温度升到65℃，开启第五微反应器的增压泵，将碱性物料注入到第五微反应器中，并控制pH值8.7进行老化反应，反应混合液在第五微反应器中老化30min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥3h，在600℃下焙烧3h后得到加氢催化剂D，测定其粒径分布及孔结构见表1。
比较例1
该比较例采用常规的间歇法制备。
将反应罐的温度加热到115℃，搅拌速率调整到100rad/min，以25mL/min的流速将浓度为120g/100mL的NaAlO2溶液和碱性活性金属溶液B4的碱性物料加入到反应罐中，同时加入浓度为80g/100mL的Al2(SO4)3溶液和酸性活性金属溶液A4的酸性物料，调节pH值至8.7之间，稳定20min之后，加入浓度为98g/100mL的酸性物料调节pH值至3.2，稳定27min后，加入浓度为78g/100mL的碱性物料，调节pH值至10.7，稳定25min后，加入浓度为102g/100mL的酸性物料，调节pH值至8.5，老化3h之后，经过滤、在120℃下干燥3h，在600℃下焙烧3h后得到加氢催化剂E，测定其粒径分布及孔结构见表1。
比较例2
本比较例采用与实施例4相同的五个串联微反应器，具体过程如下：将浓度为180g/100mL的NaAlO2溶液和碱性活性金属溶液B4的碱性物料与浓度为150g/100mL的Al2(SO4)3溶液和酸性活性金属溶液A4的酸性物料加入到各自的组分罐中，将各原料罐、第一撞击流微反应器及其它微反应器放入到油浴中，将原料罐和第一撞击流微反应器加热到125℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将碱性物料和酸性物料通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制NaAlO2溶液的流速为18mL/min，调节撞击流反应器中的pH值9.0，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留3min后进入到第二微反应器中；将第二微反应器的反应温度升到125℃，开启第二微反应器的增压泵，将酸性物料注入到第二微反应器中，控制pH值3.9，反应混合液在第二微反应器中停留4.5min后进入到第三微反应器中；将第三微反应器的反应温度升到125℃，开启第三微反应器的增压泵，将碱性物料注入到第三微反应器中，控制pH值10.2，反应混合液在第三微反应器中停留14min后进入到第四微反应器中；采用微波加热将第四微反应器的反应温度升到125℃，开启第四微反应器的增压泵，将酸性物料注入到第四微反应器中，并控制pH值3.5，反应混合液在第四微反应器中停留18min后进入到第五微反应器中；将第五微反应器的反应温度升到125℃，开启第五微反应器的增压泵，将碱性物料注入到第五微反应器中，并控制pH值8.7进行老化反应，反应混合液在第五微反应器中老化30min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥3h，在600℃下焙烧3h后，得到加氢催化
剂F，测定其粒径分布及孔结构见表1。
表1 实施例及比较例制备的加氢催化剂的性质
| 加氢催化剂 | A | B | C | D | E | F |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 345 | 340 | 350 | 337 | 207 | 298 |
| 孔容，mL/g | 1.00 | 0.98 | 0.99 | 0.89 | 0.76 | 0.80 |
| 可几孔径，nm | 10.2 | 9.8 | 8.7 | 9.6 | 6.2 | 7.8 |
| MoO<sub>3</sub>，wt% | 45.0 | 39.8 | 44.7 | 38.8 | 44.3 | 38.7 |
| NiO，wt% | 6.9 | 8.1 | 9.4 | 9.0 | 9.4 | 8.8 |
| 粒径分布，% | ||||||
| ＜20μm | 3.2 | 3.3 | 2.9 | 2.5 | 45.5 | 30.5 |
| 20～50μm | 87.9 | 88.6 | 89.3 | 87.9 | 55.2 | 68.9 |
| ＞50μm | 8.9 | 8.1 | 7.8 | 9.6 | 0.7 | 0.6 |
| 孔径分布，% | ||||||
| ＜5nm | 6.9 | 7.2 | 6.8 | 5.8 | 45.7 | 32.9 |
| 5～15nm | 85.6 | 86.9 | 85.7 | 86.3 | 44.3 | 61.5 |
| ＞15nm | 7.5 | 5.9 | 7.5 | 7.9 | 10.0 | 5.6 |
表2 催化剂表相活性金属氧化物的重量含量与体相活性金属氧化物的重量含量之比
| A | B | C | D | E | F | |
| 表相I<sub>Mo</sub>/体相I<sub>Mo</sub> | 21.5 | 20.3 | 19.8 | 20.2 | 8.4 | 12.5 |
| 表相I<sub>Ni</sub>/体相I<sub>Ni</sub> | 10.0 | 9.8 | 9.7 | 9.0 | 3.3 | 4.6 |
由表1和表2的数据可以看出，本发明方法所制备的加氢催化剂，粒径集中分布于20~50μm，由其所得的加氢催化剂，比表面积高，孔容、孔径相对较大，孔径集中分布于5~15nm，且加氢催化剂中表相活性金属分散较高，很适合用于汽柴油等小孔加氢催化剂的制备。
实施例6
催化剂活性评价实验在100mL高压反应釜装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂在反应总压8.0MPa，氢油体积比500：1，反应温度为360℃，反应时间为2h，进行活性评价，原料油性质和评价结果分别见表3~表4。
表3 原料油性质。
| 原料油 | 镇海催柴 |
| 密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup> | 0.946 |
| S，wt% | 0.35 |
| N，µg·g<sup>-1</sup> | 1228 |
| 质谱组成，wt% | |
| 总烷烃 | 21 |
| 总环烷烃 | 53.6 |
| 总芳烃 | 46.4 |
| 胶质 | 0 |
表4 催化剂活性评价结果
| A | B | C | D | E | F | |
| 相对脱硫活性 | 152 | 155 | 157 | 150 | 100 | 123 |
| 相对脱氮活性 | 135 | 140 | 141 | 138 | 100 | 112 |
| 相对芳烃饱和活性 | 133 | 135 | 140 | 134 | 100 | 115 |
由表4的数据可以看出，在相同工艺条件下，本发明方法所制备的催化剂具有较高的脱硫、脱氮及芳烃饱和活性。
Claims (27)
1.一种加氢催化剂，该催化剂为体相催化剂，包括氧化铝和活性金属组分，其特征在于：所述加氢催化剂的晶粒大小分布如下：<20μm晶粒数量占加氢催化剂晶粒总数的1%～5%，20～50μm晶粒数量占加氢催化剂晶粒总数的85%～90%，>50μm晶粒数量占加氢催化剂晶粒总数的5%～10%；
所述加氢催化剂采用以下方法制备：所采用的反应系统包括串联的N个微反应器，沿物流方向分别为第一微反应器、第二微反应器、……、第N微反应器，第一微反应器采用撞击流反应器，包括以下步骤：
（1）分别配制碱性物料和酸性物料；
（2）分别将碱性物料和酸性物料引入到第一微反应器中，进行中和沉淀反应；
（3）步骤（2）所得的反应产物混合液进入到第二微反应器，同时将酸性物料引入到第二微反应器中，使反应体系向酸侧摆动；
（4）步骤（3）所得的反应产物混合液依次进入到第三微反应器至第N-1微反应器，并使反应体系反复经过碱侧摆动、酸侧摆动；
（5）步骤（4）所得的反应产物混合液进入到第N微反应器，进行老化反应，第N微反器的流出物经过滤、洗涤和干燥、焙烧，得到加氢催化剂；
其中，步骤（1）中碱性物料为碱性铝酸盐溶液和碱性活性金属溶液，酸性物料为酸性铝酸盐溶液和酸性活性金属溶液，所述碱性活性金属溶液为含有第VIII族和第VIB族活性金属的碱性水溶液，所述酸性活性金属溶液为含有第VIII族和第VIB族活性金属的酸性水溶液；
其中，第二微反应器至第N-1微反应器中，该微反应器的反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃。
2.按照权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂的性质如下：比表面积为300～350m2/g，孔容为0.8～1.0mL/g，孔径分布为：孔直径<5nm的孔所占的孔容为总孔容的5%～10%，孔直径5～15nm的孔所占的孔容为总孔容的85%～95%，＞15nm的孔所占的孔容为总孔容的5%～10%。
3.按照权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：所述的加氢催化剂，活性金属组分为第VIII族金属和第VIB族金属，第VIII族金属氧化物的含量为5wt%～15wt%，第VIB族金属氧化物的含量为30wt%～50wt%，氧化铝的含量为35wt%～65wt%；第VIII族活性金属选自Ni、Co中的一种或多种，第VIB活性金属选自Mo、W中的一种或多种。
4.按照权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于：第VIII族金属氧化物的含量为5wt%～10wt%，第VIB族金属氧化物的含量为30wt%～45wt%，氧化铝的含量为45wt%～65wt%。
5.按照权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：所述的加氢催化剂，活性金属以氧化物计，表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为5.0:1~11.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为10.0:1~25.0:1。
6.按照权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于：所述的加氢催化剂，活性金属以氧化物计，表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为8.0~11.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为14.0:1~21.0:1。
7.权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所采用的反应系统包括串联的N个微反应器，沿物流方向分别为第一微反应器、第二微反应器、……、第N微反应器，第一微反应器采用撞击流反应器，包括以下步骤：
（1）分别配制碱性物料和酸性物料；
（2）分别将碱性物料和酸性物料引入到第一微反应器中，进行中和沉淀反应；
（3）步骤（2）所得的反应产物混合液进入到第二微反应器，同时将酸性物料引入到第二微反应器中，使反应体系向酸侧摆动；
（4）步骤（3）所得的反应产物混合液依次进入到第三微反应器至第N-1微反应器，并使反应体系反复经过碱侧摆动、酸侧摆动；
（5）步骤（4）所得的反应产物混合液进入到第N微反应器，进行老化反应，第N微反器的流出物经过滤、洗涤和干燥、焙烧，得到加氢催化剂；
其中，步骤（1）中碱性物料为碱性铝酸盐溶液和碱性活性金属溶液，酸性物料为酸性铝酸盐溶液和酸性活性金属溶液，所述碱性活性金属溶液为含有第VIII族和第VIB族活性金属的碱性水溶液，所述酸性活性金属溶液为含有第VIII族和第VIB族活性金属的酸性水溶液；
其中，第二微反应器至第N-1微反应器中，该微反应器的反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的加氢催化剂，活性金属组分为第VIII族金属和第VIB族金属，第VIII族金属氧化物的含量为5wt%～15wt%，第VIB族金属氧化物的含量为30wt%～50wt%，氧化铝的含量为35wt%～65wt%；第VIII族活性金属选自Ni、Co中的一种或多种，第VIB活性金属选自Mo、W中的一种或多种。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：第VIII族金属氧化物的含量为5wt%～10wt%，第VIB族金属氧化物的含量为30wt%～45wt%，氧化铝的含量为45wt%～65wt%。
10.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱性物料中，碱性铝酸盐选自NaAlO2和KAlO2中的一种或两种，碱性铝酸盐水溶液的浓度以Al2O3计为20～200g/100mL；所述碱性活性金属水溶液的浓度以活性金属氧化物计，VIII族活性金属氧化物的含量为10~30g/100mL，VIB族活性金属氧化物的含量为40~120g/100mL；所述的酸性物料中，酸性铝盐选自AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的一种或几种，酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为20～200g/100mL；所述酸性活性金属水溶液的浓度以活性金属氧化物计，VIII族活性金属氧化物的含量为10~30g/100mL，VIB族活性金属氧化物的含量为40~120g/100mL。
11.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：串联的N个微反应器，N是不小于5的整数。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于：串联的N个微反应器，N为5~11间的整数。
13.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于：串联的N个微反应器，N为5~7间的整数。
14.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：串联的N个微反应器为5个时，步骤（4）的具体过程如下：
步骤（3）所得的反应产物混合液进入到第三微反应器，同时将碱性物料引入到第三微反应器中，使反应体系向碱侧摆动；第三微反应器所得的反应产物混合液进入到第四微反应器，同时将酸性物料引入到第四微反应器中，使反应体系向酸侧摆动。
15.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第一微反应器设有两个进料口分别引入碱性物料和酸性物料，碱性物料和酸性物料进入到撞击流微反应器后通过喷射口连通，碱性物料喷射口与酸性物料喷射口呈一定角度撞击，撞击角度为150～180°。
16.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所有微反应器采用油浴加热。
17.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的沉淀反应，其反应条件如下：反应温度为50～150℃，pH值为8.0～9.0；第一微反应器的内管直径为10～20mm，控制物料的停留时间为1～5min。
18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的沉淀反应，其反应条件如下：反应温度为50～120℃，第一微反应器的内管直径为10～15mm，控制物料的停留时间为1～2min。
19.按照权利要求7或17所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中将碱性物料和酸性物料引入第一微反应器，通过雾化或液体的方式引入；所述碱性物料的流速为10～50mL/min。
20.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物料的流速为15～30mL/min。
21.按照权利要求7或17所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）使反应体系向酸侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比第一微反应器高5～10℃，pH值为3.0～5.0；所述第二微反应器的内管直径比第一微反应器大1～10mm；第二微反应器中控制物料的停留时间为2～5min。
22.按照权利要求21所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）使反应体系向酸侧摆动时，所述第二微反应器的内管直径比第一微反应器大2～3mm；第二微反应器中控制物料的停留时间为3～5min。
23.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）使反应体系向碱侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃，pH值为10.0～11.0；所述该微反应器的内管直径与第二微反应器相同，控制物料的停留时间比前一个相邻微反应器中长3～10min；
步骤（4）使反应体系向酸侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比相邻的前一个微反应器高5～10℃，pH值为3.0～5.0；所述该微反应器的内管直径与第二微反应器相同，控制物料的停留时间比前一个相邻微反应器中长3～10min。
24.按照权利要求23所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中第三至第N-1微反应器的反应温度都不超过200℃，第三至第N-1微反应器中物料的停留时间都不超过第N微反应器的老化时间。
25.按照权利要求7或23所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）第N微反应器进行的是老化过程，控制的老化条件如下：老化温度比第一微反应器低20～30℃，pH值为8.0～9.0；其中pH值的调控采用步骤（1）配制的碱性物料或酸性物料进行，或者采用其他的酸性或碱性物质进行调控；第N微反应器的管径比第N-1微反应器大5～10mm，在第N微反应器中的停留时间为20～35min。
26.按照权利要求25所述的制备方法，其特征在于：第N微反应器的管径比第N-1微反应器大8～10mm，在第N微反应器中的停留时间为20～30min。
27.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的干燥条件为：在60～150℃下干燥3～10小时；所述的焙烧条件为：在450~650℃下焙烧2~15小时。
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