CN108786863A - 一种加氢催化剂及连续化生产方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及连续化生产方法和装置。本发明的加氢催化剂为体相加氢催化剂包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～5.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选10wt%～20wt%，助剂为磷、氟、硼，氧化铝载体为66wt%~94wt%。加氢催化剂中表相活性金属密度更大，活性金属和助剂浓度沿粒径由内向外呈现逐渐增加的趋势。本发明方法加氢活性金属利用率更高，可以有效改善催化剂表面酸性，减缓了催化剂的失活速度，实现了加氢催化剂的连续生产，提高了生产效率，降低了生产成本。

Description

一种加氢催化剂及连续化生产方法和装置
技术领域
本发明涉及馏分油加氢领域，具体地涉及一种加氢催化剂及连续化生产方法和装置。
背景技术
原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SOX、NOX等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。
典型的加氢处理催化剂为周期表VIII及VIB族金属的氧化物负载于难熔氧化物上，所述难熔氧化物诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼以及它们的混合物。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后经过一个或多个干燥和焙烧过程，该方法描述于例如EP0469675、US4317746、US4738767等专利文献中。
共沉淀法制备体相催化剂技术，采用不同沉淀方式，成胶条件等，均会对催化剂中孔道表面上活性金属含量和活性中心密度、不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间相互作用关系有很大的影响。采用共沉淀法会使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布，降低了活性金属间的相互作用，同时催化剂中表相活性金属含量小和活性金属密度较低，最终影响催化剂的加氢性能。因此，如何调控加氢活性金属的分布，使加氢活性金属组分之间具有适宜的配合作用，如何增加催化剂中表相活性金属含量和活性中心密度，提高加氢活性金属组分的利用率，是提高催化剂加氢性能的关键。
目前拟薄水铝石的生产方式主要为无机铝盐法和有机铝盐法，生产过程多采用间歇式釜式反应器，存在产品质量不稳定，生产效率低等诸多问题，如何实现拟薄水铝石连续化生产是目前亟待需要解决的问题。
CN101927197A涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法。该方法通过配制较浓的活性金属溶液和酸性助剂溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水或氨水稀释溶液的方法饱和喷渍载体；该方法采用多次浸渍、干燥以及焙烧过程，多次活性金属的浸渍及焙烧很容易造成催化剂孔结构的堵塞及孔道的破坏。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂及连续化生产方法和装置。本发明加氢催化剂中表相活性金属密度更大，加氢活性金属利用率更高，活性金属和助剂浓度沿粒径由内向外呈现逐渐增加的趋势，可以有效改善催化剂表面酸性，减缓了催化剂的失活速度。本发明方法实现了加氢催化剂的连续生产，提高了生产效率，降低了生产成本。
本发明的加氢催化剂为体相加氢催化剂，包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～5.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选10wt%～20wt%，助剂以元素计为2wt%~5wt%，氧化铝载体为61wt%~92wt%；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼。
本发明加氢催化剂中，活性金属的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处活性金属的浓度为6wt%～10wt%，2/3R处活性金属的浓度为10wt%～20wt%，R处活性金属的浓度为20wt%～30wt%；助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%；R为催化剂颗粒中心到催化剂横截面最外缘任意一点的距离；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，优选III-氟、磷和硼；助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。催化剂横截面上活性金属及助剂浓度采用场发射扫描电镜进行测定。
本发明加氢催化剂，活性金属以氧化物计，表相活性金属组分的重量含量与体相活性金属组分的重量含量的比为3.0~15.0：1，优选3.0~14.0：1；本发明催化剂一种优选组成为：表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为2.0:1~6.0:1，优选为2.0~5.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为2.0:1~8.0:1，优选为2.0:1~6.0:1。
本发明加氢催化剂中，表相VIII族活性金属的重量含量为表相中VIII族活性金属的重量含量，体相VIII族活性金属组分的重量含量为催化剂中VIII族活性金属的重量含量；表相VIB活性金属组分的重量含量为表相中VIB活性金属的重量含量，体相VIB活性金属的重量含量为催化剂中VIB活性金属的重量含量。催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。
本发明中，所谓“催化剂颗粒中心”是指催化剂横截面的中心点，所述的“催化剂横截面”指沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面。所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心（比如前述的球心或长度尺寸的中心点）称为该横截面上的中心点，即为催化剂颗粒中心。
本发明加氢催化剂具有以下性质：孔容为0.4～0.6ml·g-1；孔径为90～150Å；磨耗≤0.05%，优选≤0.03%；堆积密度为0.80～0.95g/ml。
本发明的加氢催化剂的粒径分布集中，粒径分布如下：＜200μm粒径所占比例为0.5%～1%，200～300μm粒径所占比例为5%～10%，＞300μm粒径所占比例为85%～90%。
本发明的加氢催化剂的连续化生产方法，包括如下内容：
（1）在反应罐和摆动罐中加入一定体积的底水，加热到一定温度，然后启动搅拌器，开启反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口，酸性铝盐溶液I和碱性铝盐溶液I分别以一定的流速分别从反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口连续加入，调节pH值为7.0~8.5之间，稳定一段时间后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐I中；
（2）待反应罐的溢流口流出液体后，开启摆动罐I上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液II、酸性活性金属盐溶液I和含有助剂的离子液体，调节pH值至3.0～5.0之间，反应一段时间后，开启摆动罐I底部的溢流口，使生成液流到摆动罐II中；
（3）待摆动罐I的溢流口流出液体后，开启摆动罐II上端的碱液进料口，流加一定浓度的碱性铝盐溶液III、碱性活性金属盐溶液II和含有助剂的离子液体，调节pH值至10.0～11.5之间，反应一段时间后，开启摆动罐II底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；
（4）待摆动罐II的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液IV、酸性活性金属盐溶液III和含有助剂的离子液体，调节pH值至7.0～8.5之间，老化一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
本发明方法中，所述的步骤（1）中反应罐、各个摆动罐中底水的体积占所述罐体积的1/5～1/4，反应罐的温度小于各个摆动罐的温度，反应罐的温度为50～80℃，各个摆动罐的温度为所述的反应温度为60～100℃，反应罐和摆动罐之间的温度差为10～30℃。反应罐的搅拌速率要高于各个摆动罐的搅拌速率，反应罐的搅拌速率为300～700rad/min，各个搅拌罐的搅拌速率为100～400rad/min，反应罐和摆动罐之间的转速差为100～200rad/min。
本发明方法中，所述的酸性铝盐溶液可以为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3的水溶液中的一种或几种，优选Al2(SO4)3、AlCl3水溶液，酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml，流速为10～80ml/min；所述的碱性铝盐溶液选自NaAlO2或KAlO2水溶液中的一种或两种，优选NaAlO2水溶液，碱性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml，流速为10～80ml/min；
其中步骤（1）中的酸性铝盐溶液I和碱性铝盐溶液I的浓度相同，以Al2O3计。
本发明方法中，酸性铝盐溶液I、酸性铝盐溶液II、碱性铝盐溶液III、酸性铝盐溶液IV中Al2O3浓度呈逐渐减小的趋势，减小幅度为10～20g/100ml。。
本发明方法中，所述的酸性活性金属盐溶液是钼镍磷、钼钴磷、钼钴镍磷、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，酸性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为1.0～4.0，酸性活性金属盐水溶液流量为5～50ml/min；所述的碱性活性金属盐溶液是钼镍氨、钼钴氨、钼钴镍氨、钨镍氨、钨钼镍氨、钨钼镍钴氨或钨钼钴氨水溶液中的一种，碱性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为10.0～12.0，碱性金属盐水溶液流量为5～50ml/min；酸性活性金属盐溶液I、碱性活性金属盐溶液II和酸性活性金属盐溶液III中活性金属浓度以活性金属氧化物计呈逐渐增加的趋势，增加幅度为15～25g/100ml。
酸性活性金属盐溶液的制备方法属于本领域技术人员熟知的内容，以钼镍磷水溶液为例进行说明，制备方法如下：取氧化钼和碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入磷酸将溶液的pH值调节到1.0～4.0，即得到钼镍磷水溶液。
碱性活性金属盐溶液的制备方法属于本领域技术人员熟知的内容。以钼镍氨水溶液为例进行说明，具体制备过程如下：取钼酸铵和硝酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加氨水，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度70～80℃时间为1～2小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入氨水将溶液的pH调节到10.0～12.0，即得到钼镍氨溶液。
本发明方法中，含助剂的离子液体的制备方法可采用常规方法进行一般为将M1和M2加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体；其中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应条件一般为反应温度为60～150℃，优选70～100℃，恒温反应时间为1～4h，优选1～2h。所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等中的一种或几种，优选为六氟磷酸铵和/或四氟硼酸铵。所述的M2为碳原子数为1~12个的烷基卤化铵中的一种或几种，烷基优选为甲基、乙基中的一种或几种，卤素优选氯，进一步优选为二甲基卤化铵和/或二乙基卤化铵、卤化三乙基铵、卤化四乙基铵、乙基卤化铵、卤化甲基三正丁胺、卤化二甲基二正丁胺、卤化丙基三正丁胺、卤化二丙基二正丁胺、卤化甲基苯铵、卤化二甲基苯铵、卤化三甲基苯铵等中的一种或几种，优选为卤化甲基苯铵、卤化二甲基二正丁胺中的一种或几种，卤素优选氯。
本发明方法中，步骤（2）、（3）、（4）中所加入离子液体的含量递增，步骤（2）中离子液体的加入量以助剂元素计占步骤（2）进料量的0.5wt%～1.0wt%；步骤（3）中中离子液体的加入量以助剂元素计占步骤（3）进料量的1.5wt%～2.5wt%；步骤（4）中离子液体的加入量以助剂元素计占步骤（4）进料量的2.5%wt～3.5wt%，其中进料量以氧化铝和活性金属氧化物之和计。
本发明方法中，步骤（4）的老化时间为0.5～2.0h，优选0.5～1.5h。步骤（4）所述的干燥温度为40～200℃，优选60～150℃；干燥时间为1～5小时，优选2～4小时。
本发明方法中，还可以根据实际需要在摆动罐II之后，串联一定数目的摆动罐，优选串联1~4个摆动罐，重复步骤（2）和（3）的过程；当串联偶数个摆动罐时，如串联2或4个摆动罐时，最后一个摆动罐的溢流的物料进入老化罐进行步骤（4），摆动罐和老化罐中酸性或碱性铝盐溶液的浓度以氧化物计，按物流方向递减，减小幅度为10～20g/100ml，摆动罐和老化罐中酸性活性金属盐溶液的活性金属浓度以活性金属氧化物计，按物流方向递增，增加幅度为15～25g/100ml；含助剂的离子液体的加入量按物流方向递增，以助剂元素计，增加幅度为0.2wt%~1wt%；当串联奇数个摆动罐时，如串联1或3个摆动罐时，最后一个摆动罐重复步骤（2）之后，进行步骤（4’）：待摆动罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱液进料口，滴加一定浓度的碱性铝盐溶液、碱性活性金属盐溶液和含有助剂的离子液体，调节pH值至7.0～8.5之间，老化一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂；摆动罐和老化罐中酸性或碱性铝盐溶液的浓度以氧化物计，按照物流方向逐渐递减，减小幅度为10～20g/100ml，摆动罐和老化罐中酸性活性金属盐溶液的活性金属浓度以活性金属氧化物计，按物流方向递增，增加幅度为15～25g/100ml；含助剂的离子液体的加入量按物流方向递增，以助剂元素计，增加幅度为0.2wt%~1wt%。
本发明同时提供一种加氢催化剂连续化生产装置，包括反应罐、摆动罐I、摆动罐II和老化罐串联组成；所述的反应罐顶部设置酸液进料口和碱液进料口，中间为搅拌器，底部设有溢流口，溢流口经管线与摆动罐顶部连通；摆动罐I顶部设置酸/碱液进料口，中间为搅拌器，底部设有溢流口，溢流口经管线与摆动罐II顶部连通；摆动罐II顶部设置酸/碱液进料口，中间为搅拌设备，底部设有溢流口，溢流口经管线与老化罐顶部连通；老化罐顶部设置酸/碱液进料口，底部设有出料口；所述的酸/碱液进料口连接相应的物料管线。
本发明装置中还可以根据需要在摆动罐II之后增加一定数目的摆动罐，优选为1~4个摆动罐，摆动罐之间串联连通，最后一个摆动罐与老化罐连通。本发明装置还可以根据需要设置多个老化罐并联。
本发明装置中，摆动罐和老化罐顶部设置酸/碱液进料口为同一进料口，当加入酸性溶液时则为酸性进料口，当加入碱性溶液时则为碱性进料口。
所述的连接反应罐、摆动罐和老化罐的溢流口的相应管线上安装有流量调节阀，用于控制进出物料的流量。
与现有技术相比较，本发明提一种加氢催化剂及连续化生产方法和装置，其具有以下优点：
1、本发明方法所制备的加氢催化剂为体相加氢催化剂，活性金属和助剂采用浓度梯度呈增加趋势的共沉淀方式引入到催化剂中，离子液体中的助剂元素与活性金属配位后，通过共沉淀法沉淀到颗粒表面，生成的新型活性金属相前驱体，助剂元素能够对活性相周边进行有效修饰，改善活性相表面活性，削弱活性金属与氧化铝之间的相互租用，更容易被硫化成具有更高加氢活性的II类活性相，减少了没有加氢活性的尖晶石的形成；此外离子液体与活性金属配位体的存在，焙烧后更多的活性金属能够暴露到催化剂孔道表面中，从而提高了表相活性金属的密度，更大的表相活性金属密度同活性金属浓度在催化剂中的梯度分布的有机结合从而大大提高了催化剂的加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮活性，且该制备方法简单、生产成本低；
2、本发明方法实现了pH值摆动法连续化生产球形加氢催化剂，提高了催化剂的生产效率，同时能够制备性能优异的加氢催化剂，比间歇式更加省时省力，大大提高了加氢催化剂的生产量，降低了生产成本，且经济、环保；
3、本发明方法中，利用pH值摆动的方法，制备的加氢催化剂粒径分布集中，结晶度高，孔径及孔容较大，孔径分布集中，很适合用于蜡油、渣油等劣质原料的加氢反应。
附图说明
图1为本发明的加氢催化剂连续化生产装置的结构示意图。
其中，1-反应罐；2-摆动罐I；3-摆动罐II；4-老化罐；1-1-酸液进料口；1-2-碱液进料口；1-3-溢流口；2-1-酸/碱液进料口；3-1-酸/碱液进料口；4-1-酸/碱液进料口。
具体实施方式
本发明方法中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定，催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定；催化剂横截面上活性金属浓度采用场发射扫描电镜进行测定。
下面通过具体实施例对本发明的加氢催化剂的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。其中“离子液体的加入量以助剂计的百分数”为离子液体以助剂元素计占每个罐进料量的百分数，其中进料量以氧化铝和活性金属氧化物之和计。本发明方法中，摆动罐和老化罐的进料流量根据pH值进行调节。各罐中的活性金属盐溶液的加入量以活性金属氧化物计依据最终催化剂的活性组分含量要求。
实施例1
本实施例介绍Mo、Ni、P原始溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比例的Mo、Ni、P原始溶液，可根据所介绍的方法，配制其他比例及浓度的溶液。
取386g氧化钼，123g碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加86g磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入磷酸将溶液的pH值调节到1.0～4.0，即得到澄清的深绿色原始溶液。溶液组成为MoO3：69.27g/100ml；NiO：12.49g/100ml。
实施例2
二甲基氯化铵300g，四氟硼酸铵190g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到80℃，恒温1h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体300g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
在反应罐、各个摆动罐中加入2L的底水，将反应罐的温度加热到60℃，将各个摆动罐加热到90℃，将反应罐搅拌速率调整到200rad/min，各个反应罐搅拌转速调整到400rad/min；开启反应器上端进料口，以60ml/min的流速将浓度为100g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液以及以40ml/min的流速将浓度为100g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液加入到反应罐中，调节pH值至8.5之间，稳定10min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐I中；开启摆动罐I上端的酸性进料口，加入浓度为80g/100mlAl2O3 的硫酸铝溶液、20g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为1.0%）的混合溶液，调节pH值至3.0，反应20min后，开启摆动罐I底部的溢流口，使生成液流到摆动罐II中；开启摆动罐II上端的碱性进料口，加入浓度为70g/100mlAl2O3的偏铝酸钠溶液、45g/100ml碱性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为2.0%）的混合溶液，调节pH值至11.0，反应20min后，开启摆动罐2底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的酸性进料口，加入浓度为60g/100ml Al2O3的硫酸铝溶液、60g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为3.0%）的混合溶液，调节pH值至8.0，老化2h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的球形加氢处理催化剂A。
实施例3
三乙基氯化铵400g，六氟磷酸钠220g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I450g，含水约3.5wt%，收率72wt%。
在反应罐、各个摆动罐中加入3L的底水，将反应罐的温度加热到80℃，将各个摆动罐加热到100℃，将反应罐搅拌速率调整到300rad/min，各个反应罐搅拌转速调整到500rad/min；开启反应器上端进料口，以80ml/min的流速将浓度为80g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液以及以30ml/min的流速将浓度为100g/100ml Al2O3偏铝酸钠溶液加入到反应罐中，调节pH值至7.0之间，稳定20min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐I中；开启摆动罐I上端的酸性进料口，加入浓度为80g/100mlAl2O3的硫酸铝、25g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为1.2%）的混合溶液，调节pH值至3.5，反应15min后，开启摆动罐I底部的溢流口，使生成液流到摆动罐II中；开启摆动罐II上端的碱性进料口，加入浓度为70g/100mlAl2O3的偏铝酸钠溶液、50g/100ml碱性性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为2.3%）的混合溶液，调节pH值至11.5，反应20min后，开启摆动罐II底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱性进料口，加入浓度为50g/100ml Al2O3的硫酸铝溶液、70g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为3.1%）的混合溶液，调节pH值至8.0，老化1.5h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的球形加氢处理催化剂B。
实施例4
三甲基苯基氯化铵500g，六氟磷酸钠260g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I550g，含水约3.5wt%，收率74wt%。
在反应罐、各个摆动罐中加入5L的底水，将反应罐的温度加热到70℃，将各个摆动罐加热到80℃，将反应罐搅拌速率调整到350rad/min，各个反应罐搅拌转速调整到550rad/min；开启反应器上端进料口，以90ml/min的流速将浓度为70g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液以及以50ml/min的流速将浓度为90g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液加入到反应罐中，调节pH值至7.8之间，稳定20min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐I中；开启摆动罐I上端的碱性进料口，加入浓度为55g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液、30g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为1.4%）的混合溶液，调节pH值至4.5，反应20min后，开启摆动罐I底部的溢流口，使生成液流到摆动罐II中；开启摆动罐II上端的碱性进料口，加入浓度为40g/100mlAl2O3的偏铝酸钠溶液、50g/100ml碱性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为2.3%）的混合溶液，调节pH值至10.5，反应20min后，开启摆动罐2底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的酸性进料口，加入浓度为20g/100ml Al2O3的硫酸铝溶液、75g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为2.8%）的混合溶液，调节pH值至8.3，老化2h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的球形加氢处理催化剂C。
实施例5
甲基苯基氯化铵500g，六氟磷酸钠260g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I550g，含水约3.5wt%，收率74wt%。
在反应罐、各个摆动罐中加入4L的底水，将反应罐的温度加热到80℃，将各个摆动罐加热到90℃，将反应罐搅拌速率调整到250rad/min，各个反应罐搅拌转速调整到450rad/min；开启反应器上端进料口，以110ml/min的流速将浓度为85g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液以及以80ml/min的流速将浓度为100g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液加入到反应罐中，调节pH值至8.2之间，稳定10min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐I中；开启摆动罐I上端的酸性进料口，加入浓度为75g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液、20g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为1.5%）的混合溶液，调节pH值至3.6，反应20min后，开启摆动罐I底部的溢流口，使生成液流到摆动罐II中；开启摆动罐II上端的碱性进料口，加入浓度为55g/100mlAl2O3的偏铝酸钠溶液、40g/100ml碱性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为2.5%）的混合溶液，调节pH值至10.5，反应20min后，开启摆动罐II底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱性进料口，加入浓度为35g/100ml Al2O3的硫酸铝溶液、65g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为3.0%）的混合溶液，调节pH值至7.5，老化2.5h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的球形加氢处理催化剂D。
实施例6
在反应罐、各个摆动罐中加入4L的底水，将反应罐的温度加热到80℃，将各个摆动罐加热到90℃，将反应罐搅拌速率调整到250rad/min，各个反应罐搅拌转速调整到450rad/min；开启反应器上端进料口，以110ml/min的流速将浓度为85g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液以及以80ml/min的流速将浓度为100g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液加入到反应罐中，调节pH值至7.6之间，稳定10min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐I中；开启摆动罐I上端的酸性进料口，加入浓度为75g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液、20g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为1.3%）的混合溶液，调节pH值至5.0，反应20min后，开启摆动罐I底部的溢流口，使生成液流到摆动罐II中；开启摆动罐II上端的碱性进料口，加入浓度为55g/100mlAl2O3的偏铝酸钠溶液、40g/100ml碱性性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为2.5%）的混合溶液，调节pH值至11.2，反应20min后，开启摆动罐II底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的酸性进料口，加入浓度为35g/100ml Al2O3的硫酸铝溶液、65g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体（加入量以助剂计为2.9%）的混合溶液，调节pH值至7.9，老化2.5h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的球形加氢处理催化剂E。
比较例1
在反应罐、各个摆动罐中加入2L的底水，将反应罐的温度加热到60℃，将各个摆动罐加热到90℃，将反应罐搅拌速率调整到200rad/min，各个反应罐搅拌转速调整到400rad/min；开启反应器上端进料口，以60ml/min的流速将浓度为100g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液以及以40ml/min的流速将浓度为100g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液加入到反应罐中，调节pH值至8.5之间，稳定10min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐I中；开启摆动罐I上端的酸性进料口，加入浓度为80g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液和20g/100ml酸性活性金属盐溶液的混合溶液，调节pH值至3.0，反应20min后，开启摆动罐I底部的溢流口，使生成液流到摆动罐II中；开启摆动罐II上端的碱性进料口，将浓度为70g/100mlAl2O3的偏铝酸钠溶液和45g/100ml碱性活性金属盐溶液的混合溶液，调节pH值至11.0，反应20min后，开启摆动罐II底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的酸性进料口，加入浓度为60g/100ml Al2O3的硫酸铝溶液和60g/100ml酸性活性金属盐溶液的混合溶液，调节pH值至8.0，老化2h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的球形加氢处理催化剂F。
比较例2
在反应罐、各个摆动罐中加入4L的底水，将反应罐的温度加热到80℃，将各个摆动罐加热到90℃，将反应罐搅拌速率调整到250rad/min，各个反应罐搅拌转速调整到450rad/min；开启反应器上端进料口，以110ml/min的流速将浓度为85g/100mlAl2O3氯化铝溶液以及以80ml/min的流速将浓度为100g/100ml Al2O3偏铝酸钠溶液加入到反应罐中，调节pH值至8.2之间，稳定10min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐I中；开启摆动罐I上端的碱性进料口，加入浓度为75g/100mlAl2O3偏铝酸钠溶液，调节pH值至11.0，反应20min后，开启摆动罐I底部的溢流口，使生成液流到摆动罐II中；开启摆动罐II上端的酸性进料口，加入浓度为55g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液，调节pH值至3.5，反应20min后，开启摆动罐II底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱性进料口，加入浓度为35g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液，调节pH值至7.5，老化2.5h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的球形加氢处理催化剂G。
比较例3
在反应罐加入4L的底水，将反应罐的温度加热到80℃，反应罐搅拌速率调整到250rad/min；开启反应器上端进料口，以110ml/min的流速将浓度为85g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液和50g/100ml的酸性活性金属溶液的混合溶液（离子液体的加入量以助剂计为1.2%）以及以80ml/min的流速将浓度为100g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液、60g/100ml的碱性活性金属溶液的混合溶液和离子液体（加入量以助剂计为1.3%）加入到反应罐中，调节pH值至8.2之间，反应2h之后停止进料，进行老化，老化2.5h之后，将制备的催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的球形加氢处理催化剂H。
比较例4
在反应罐加入4L的底水，将反应罐的温度加热到80℃，反应罐搅拌速率调整到250rad/min；开启反应器上端进料口，以110ml/min的流速将浓度为85g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液和50g/100ml的酸性活性金属溶液的混合溶液以及以80ml/min的流速将浓度为100g/100mlAl2O3的偏铝酸钠溶液和60g/100ml的碱性活性金属溶液的混合溶液加入到反应罐中，调节pH值至8.2之间，反应2h之后停止进料，进行老化，老化2.5h之后，将制备的催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的球形加氢处理催化剂I。
比较例5
在反应罐加入4L的底水，将反应罐的温度加热到100℃，反应罐搅拌速率调整到500rad/min；开启反应器上端进料口，以120ml/min的流速将浓度为90g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液和60g/100ml的酸性活性金属溶液的混合溶液以及以100ml/min的流速将浓度为90g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液和80g/100ml的碱性活性金属溶液的混合溶液加入到反应罐中，调节pH值至7.5之间，反应2h之后停止进料，进行老化，老化2.5h之后，将制备的催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的球形加氢处理催化剂J。
上述实施例及比较例制备的加氢催化剂性质见表1，催化剂表相活性金属氧化物与体相活性金属氧化物的重量含量之比见表2。
表1 实施例及比较例制备的加氢催化剂性质。
表1（续） 实施例及比较例制备的加氢催化剂性质。
由表1的数据可以看出，本发明方法所制备的加氢催化剂组合物其堆积密度较低，孔容、孔径较大，晶粒分布集中，且活性金属及助剂的浓度在催化剂中呈梯度增加分布，很适合用于重劣质原料的加氢处理催化剂的制备。
表2 催化剂表相活性金属氧化物与体相活性金属氧化物的重量含量之比
实施例7
催化剂活性评价实验在50mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂在反应总压8.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比700：1，反应温度为380℃，进行了运转评价，原料油性质和评价结果分别见表3~表4。
表3 原料油性质。
表4 催化剂活性评价结果
由表4的数据可以看出，本发明方法所制备的催化剂在相同工艺条件下，由于助剂及活性金属浓度在催化剂中呈梯度增加分布，可有效地提高了催化剂的加氢活性。

Claims (20)

1.一种加氢催化剂，该催化剂为体相加氢催化剂，包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其特征在于：以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，助剂以元素计为2wt%~5wt%，氧化铝载体为61wt%~92wt%；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼；活性金属的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处活性金属的浓度为6wt%～10wt%，2/3R处活性金属的浓度为10wt%～20wt%，R处活性金属的浓度为20wt%～30wt%；助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%；R为催化剂颗粒中心到催化剂横截面最外缘任意一点的距离；表相活性金属组分的重量含量与体相活性金属组分的重量含量的比为3.0~15.0：1。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性金属以氧化物计，表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为2.0:1~6.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为2.0:1~8.0:1。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢催化剂具有以下性质：孔容为0.4～0.6ml·g-1；孔径为90～150Å；磨耗≤0.05%；堆积密度为0.80～0.95g/ml。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢催化剂的粒径分布如下：＜200μm粒径所占比例为0.5%～1%，200～300μm粒径所占比例为5%～10%，＞300μm粒径所占比例为85%～90%。
6.一种权利要求1~5任一权利要求所述的加氢催化剂的连续化生产方法，其特征在于包括如下内容：（1）在反应罐和摆动罐中加入一定体积的底水，加热到一定温度，然后启动搅拌器，开启反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口，酸性铝盐溶液I和碱性铝盐溶液I分别以一定的流速分别从反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口连续加入，调节pH值为7.0~8.5之间，稳定一段时间后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐I中；（2）待反应罐的溢流口流出液体后，开启摆动罐I上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液II、酸性活性金属盐溶液I和含有助剂的离子液体，调节pH值至3.0～5.0之间，反应一段时间后，开启摆动罐I底部的溢流口，使生成液流到摆动罐II中；（3）待摆动罐I的溢流口流出液体后，开启摆动罐II上端的碱液进料口，流加一定浓度的碱性铝盐溶液III、碱性活性金属盐溶液II和含有助剂的离子液体，调节pH值至10.0～11.5之间，反应一段时间后，开启摆动罐II底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；（4）待摆动罐II的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液IV、酸性活性金属盐溶液III和含有助剂的离子液体，调节pH值至7.0～8.5之间，老化一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中反应罐、各个摆动罐中底水的体积占所述罐体积的1/5～1/4，反应罐的温度小于各个摆动罐的温度，反应罐的温度为50～80℃，各个摆动罐的温度为所述的反应温度为60～100℃，反应罐和摆动罐之间的温度差为10～30℃。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：反应罐的搅拌速率高于各个摆动罐的搅拌速率，反应罐的搅拌速率为300～700rad/min，各个搅拌罐的搅拌速率为100～400rad/min，反应罐和摆动罐之间的转速差为100～200rad/min。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的酸性铝盐溶液为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3的水溶液中的一种或几种，酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml，流速为10～80ml/min；所述的碱性铝盐溶液选自NaAlO2或KAlO2水溶液中的一种或两种，碱性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml，流速为10～80ml/min。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的酸性铝盐溶液I和碱性铝盐溶液I的浓度相同，以Al2O3计。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：酸性铝盐溶液I、酸性铝盐溶液II、碱性铝盐溶液III、酸性铝盐溶液IV中Al2O3浓度呈逐渐减小的趋势，减小幅度为10～20g/100ml。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的酸性活性金属盐溶液是钼镍磷、钼钴磷、钼钴镍磷、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，酸性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为1.0～4.0，酸性活性金属盐水溶液流量为5～50ml/min；所述的碱性活性金属盐溶液是钼镍氨、钼钴氨、钼钴镍氨、钨镍氨、钨钼镍氨、钨钼镍钴氨或钨钼钴氨水溶液中的一种，碱性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为10.0～12.0，碱性金属盐水溶液流量为5～50ml/min。
13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：酸性活性金属盐溶液I、碱性活性金属盐溶液II和酸性活性金属盐溶液III中活性金属浓度以活性金属氧化物计呈逐渐增加的趋势，增加幅度为15～25g/100ml。
14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：含助剂的离子液体的制备方法：将M1和M2加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体；其中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应温度为60～150℃，恒温反应时间为1～4h；所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的一种或几种；所述的M2为碳原子数为1~12个的烷基卤化铵中的一种或几种。
15.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）、（3）、（4）中所加入离子液体递增，步骤（2）中离子液体的加入量以助剂元素计占步骤（2）进料量的0.5wt%～1.0wt%；步骤（3）中中离子液体的加入量以助剂元素计占步骤（3）进料量的1.5wt%～2.5wt%；步骤（4）中离子液体的加入量以助剂元素计占步骤（4）进料量的2.5%wt～3.5wt%，其中进料量以氧化铝和活性金属氧化物之和计。
16.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：在摆动罐II之后，串联1~4个摆动罐，重复步骤（2）和（3）的过程；当连接2或4个摆动罐时，最后一个摆动罐的溢流的物料进入老化罐进行步骤（4），摆动罐和老化罐中酸性或碱性铝盐溶液的浓度以氧化物计，按物流方向递减，减小幅度为10～20g/100ml，摆动罐和老化罐中酸性活性金属盐溶液的活性金属浓度以活性金属氧化物计，按物流方向递增，增加幅度为15～25g/100ml；含助剂的离子液体的加入量按物流方向递增，以助剂元素计，增加幅度为0.2wt%~1wt%；当连接1或3个摆动罐时，最后一个摆动罐重复步骤（2）之后，进行步骤（4’）：待摆动罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱液进料口，滴加一定浓度的碱性铝盐溶液、碱性活性金属盐溶液和含有助剂的离子液体，调节pH值至7.0～8.5之间，老化一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排除，经过滤、干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂；摆动罐和老化罐中酸性或碱性铝盐溶液的浓度以氧化物计，按照物流方向逐渐递减，减小幅度为10～20g/100ml，摆动罐和老化罐中酸性活性金属盐溶液的活性金属浓度以活性金属氧化物计，按物流方向递增，增加幅度为15～25g/100ml；含助剂的离子液体的加入量按物流方向递增，以助剂元素计，增加幅度为0.2wt%~1wt%。
17.一种加氢催化剂连续化生产装置，其特征在于：包括反应罐、摆动罐I、摆动罐II和老化罐串联组成；所述的反应罐顶部设置酸液进料口和碱液进料口，中间为搅拌器，底部设有溢流口，溢流口经管线与摆动罐顶部连通；摆动罐I顶部设置酸/碱液进料口，中间为搅拌器，底部设有溢流口，溢流口经管线与摆动罐II顶部连通；摆动罐II顶部设置酸/碱液进料口，中间为搅拌设备，底部设有溢流口，溢流口经管线与老化罐顶部连通；老化罐顶部设置酸/碱液进料口，底部设有出料口；所述的酸/碱液进料口连接相应的物料管线。
18.按照权利要求17所述的装置，其特征在于：在摆动罐II之后增加1~4个摆动罐，摆动罐之间串联连通，最后一个摆动罐与老化罐连通。
19.按照权利要求17所述的装置，其特征在于：装置根据需要设置多个老化罐并联。
20.按照权利要求17所述的装置，其特征在于：连接反应罐、摆动罐和老化罐的溢流口的相应管线上安装有流量调节阀，用于控制进出物料的流量。
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