CN105618071B

CN105618071B - 一种加氢催化剂组合物及其制备方法

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Publication number: CN105618071B
Application number: CN201410603901.XA
Authority: CN
Inventors: 吕振辉; 彭绍忠; 高玉兰; 张学辉; 徐黎明; 佟佳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2018-08-14
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN105618071A

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法，包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种，助剂选自硅或锆中的一种或两种；催化剂中硅和/或锆的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中颗粒1/3R处硅和/或锆的浓度为0.1wt%～0.5wt%，2/3R处硅和/或锆的浓度为0.5wt%～1.0wt%，R处硅和/或锆的浓度为1.0%wt～3.0wt%，其中R为以催化剂中心为初始点的催化剂颗粒的半径。本发明采用撞击流共沉淀成胶的方式制备的催化剂，其粒径分布集中，具有理想的孔结构，且助剂和活性金属在催化剂中呈梯度增加分布，能够有效地降低催化剂的失活速率，提高催化剂的脱硫、脱氮能力。

Description

一种加氢催化剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂组合物及其制备方法，具体地说是一种助剂和活性金属浓度呈梯度分布的加氢催化剂组合物及其制备方法。

背景技术

原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_X、NO_X等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。

典型的加氢处理催化剂为周期表VIII及VIB族金属的氧化物负载于难熔氧化物上，所述难熔氧化物诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼以及它们的混合物。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后经过一个或多个干燥和焙烧过程而制成，这种催化剂制备方法描述于例如EP0469675、US4317746、US4738767等专利文献中。

目前普通的催化剂是由硫酸铝或CO₂和偏铝酸钠快速中和反应来制备催化剂的原料，然后原料与粘结剂，助挤剂经挤条机挤成可塑体，可塑体经干燥，焙烧后制备成所需的氧化铝载体，载体最后负载活性金属经过干燥，焙烧后最终得到所需的加氢处理催化剂。催化剂的制备过程存在许多的不足，首先中和成胶过程反应环境不均一，所制备的氧化铝颗粒粒径小，结晶度不高；其次催化剂制备过程中采取多次焙烧过程，使得操作过程复杂，而且高温焙烧很容易造成催化剂比表面积及孔容的损失，使得催化剂孔结构不理想；再者催化剂高温焙烧，很容易造成活性金属聚集，形成没有活性的镍铝尖晶石，从而影响催化剂的活性等诸多问题。

CN101927197A涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法，通过配制较浓的活性金属溶液和酸性助剂溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水或氨水稀释溶液的方法饱和喷渍载体；或通过配制至少两种不同浓度的活性金属溶液和酸性助剂溶液，按活性金属溶液和酸性助剂溶液浓度从高到低顺序喷渍在载体上；或用酸性助剂浓度较高的溶液浸渍，浸渍过程中逐步添加酸性助剂浓度较低的溶液浸渍和去离子水稀释；干燥、焙烧；用活性金属浓度较高的溶液浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属浓度较低的溶液浸渍和去离子水稀释；或酸性助剂浸渍步骤在金属浸渍之后进行；干燥、焙烧；该方法采用多次浸渍、干燥以及焙烧过程，多次活性金属的浸渍及焙烧很容易造成催化剂孔结构的堵塞及孔道的破坏，且制备过程复杂，耗时耗力。目前关于助剂浓度呈梯度分布的氧化铝的制备方法报道较少。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供体一种加氢催化剂组合物及其制备方法，本发明采用撞击流共沉淀成胶的方式制备的催化剂，其粒径分布集中，具有理想的孔结构，且助剂和活性金属在催化剂中呈梯度增加分布，能够有效地降低催化剂的失活速率，提高催化剂的脱硫、脱氮能力。

本发明的加氢催化剂组合物，包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种，助剂选自硅或锆中的一种或两种；以催化剂重量为基准，活性金属和助剂以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～5.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选10wt%～20wt%，助剂为2%~10%，优选4%~8%，氧化铝载体为56%~83%；催化剂中硅和/或锆的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中颗粒1/3R处硅和/或锆的浓度为0.1wt%～0.5wt%，2/3R处硅和/或锆的浓度为0.5wt%～1.0wt%，R处硅和/或锆的浓度为1.0%wt～3.0wt%，其中R为以催化剂中心为初始点的催化剂颗粒的半径。

本发明加氢催化剂组合物中，活性金属的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，颗粒1/3R处活性金属的浓度为6wt%～10wt%，2/3R处活性金属的浓度为10wt%～20wt%，R处活性金属的浓度为20wt%～30wt%，其中R为以催化剂中心为初始点的催化剂颗粒的半径。

本发明加氢催化剂组合物中VIII族金属选自钴和/或镍，VIB族金属选自钼或钨。

本发明催化剂组合物具有以下性质：孔容为0.4～0.6ml·g^-1；孔径为90～150Å；磨耗≤0.05%，优选≤0.03%；堆积密度为0.80～0.95g/ml。

本发明加氢催化剂组合物的粒径分布集中，粒径分布如下：＜200μm粒径所占比例为1%～2%，200～300μm粒径所占比例为10%～18%，＞300μm粒径所占比例为80%～85%。

本发明的加氢催化剂组合物的制备方法，包括如下内容：

（1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热至一定温度，启动超声发生器；

（2）启动加速器将酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液分别由撞击流反应器上部的加速管（进料口I和II）注入，二者经压力雾化喷嘴雾化后，在液液反应器I进行撞击流反应，生成晶核，经连通管进入到底部的液液反应器II；

（3）液液反应器I的反应结束后，同时从液液反应器II底部两端的进料口Ⅲ和IV分别间歇式加入酸性金属盐溶液和碱性金属盐溶液，每次加入结束后，进行调节pH值、中和和老化过程；其中酸性金属盐溶液和/或碱性金属盐溶液中含有活性金属元素；

其中所述酸性金属盐水溶液选自酸性铝盐水溶液、（酸性铝盐+酸性锆酸盐）水溶液、（酸性铝盐+酸性活性金属盐）或（酸性铝盐+酸性锆酸盐+酸性活性金属盐）水溶液中的一种；碱性金属盐水溶液选自碱性铝盐水溶液、（碱性铝盐+碱性硅酸盐）水溶液、（碱性铝盐+碱性活性金属盐）或（碱性铝盐+碱性硅酸盐+碱性活性金属盐）水溶液中的一种；且每次加入酸性金属盐水溶液和/或碱性金属盐水溶液中必须含有助剂和活性金属元素，酸性金属盐水溶液和/或碱性金属盐水溶液中的助剂和活性金属元素的浓度按照间歇式加入次序梯度增加；

（4）将步骤（3）的物料进行最终老化，老化过程中滴加酸性活性金属盐溶液或碱性金属盐溶液中的一种或两种和酸性锆酸盐或碱性硅酸盐溶液中的一种或两种，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到助剂和活性金属浓度呈梯度分布的加氢催化剂组合物。

本发明方法中，步骤（1）所述的加热温度为45～100℃，优选50～95℃。

本发明方法中，步骤（1）所述的超声发生器的频率为20～100kHz，优选30～80kHz。

本发明方法中，步骤（2）中所述酸性铝盐为AlCl₃、Al₂(SO4)₃或Al(NO)₃中的一种或几种，优选Al₂(SO₄)₃，酸性铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml，优选8～70g/100ml。

本发明方法中，步骤（2）中所述的碱性铝盐选自NaAlO₂或KAlO₂中的一种或两种，优选NaAlO₂，碱性铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml，优选8～70g/100ml。

本发明方法中，步骤（2）中所述的液液撞击流反应的时间为20～50min，优选20～40min。

本发明方法中，步骤（3）中所述的酸性铝盐水溶液可以为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液中的一种或几种，优选Al₂(SO₄)₃水溶液，酸性铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml，优选30～70g/100ml。所述的酸性锆酸盐水溶液选自Zr(NO₃)₄、ZrCl₄或ZrOCl₂水溶液中的一种或几种，优选ZrCl₄水溶液，酸性锆酸盐水溶液的浓度以ZrO₂计为3～30g/100ml，优选5～20g/100ml。所述的酸性活性金属盐溶液是钼镍磷、钼钴磷、钼钴镍磷、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，酸性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为10～50g/100ml，pH值为1.0～4.0，该溶液在此pH值范围内有利于其与酸性铝盐、酸性锆酸盐水溶液的有效互溶。酸性金属盐水溶液流量为5～20L/h，优选5～10L/h。

酸性活性金属盐溶液的制备方法属于本领域技术人员熟知的内容，以钼镍磷水溶液为例进行说明，制备方法如下：取氧化钼和碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入磷酸将溶液的pH值调节到1.0～4.0，即得到钼镍磷水溶液。

本发明方法中，步骤（3）所述的碱性铝盐水溶液选自NaAlO₂、KAlO₂水溶液中的一种或两种，优选NaAlO₂水溶液，碱性铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml，优选30～70g/100ml；所述的碱性硅酸盐水溶液选自Na₂SiO₃或K₂SiO₃水溶液中的一种或两种，优选Na₂SiO₃，碱性硅酸盐水溶液的浓度以SiO₂计3～30g/100ml，优选5～20g/100ml。所述的碱性活性金属盐溶液是钼镍氨、钼钴氨、钼钴镍氨、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，pH值为10.0～12.0，碱性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为10～50g/100ml，该溶液在此pH值范围内有利于其与碱性铝盐、碱性硅酸盐水溶液的有效互溶。碱性金属盐水溶液流量为5～20L/h，优选15～20L/h。

碱性活性金属盐溶液的制备方法属于本领域技术人员熟知的内容。以钼镍氨水溶液为例进行说明，具体制备过程如下：取钼酸铵和硝酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加氨水，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度70～80℃时间为1～2小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入氨水将溶液的pH调节到10.0～12.0，即得到钼镍氨溶液。

本发明方法中，步骤（3）中间歇式加入的次数可以根据实际需要进行调整，一般为2~5次，优选3~4次；酸性锆酸盐和/或碱性硅酸盐水溶液的浓度梯度增加的幅度为3~12g/100ml，优选5~10g/100ml，酸性或碱性金属盐溶液中活性金浓度梯度增加幅度为5~20g/100ml，优选10~20g/100ml。

本发明方法中，步骤（3）中所述的pH值范围是6～8，优选7.0～7.8。所述中和反应的时间为5～20min，优选5～15min。所述的老化时间为5～30min，优选10～20min。

本发明方法中，步骤（4）所述的酸性锆酸盐、碱性硅酸盐、酸性或碱性活性金属盐的来源与步骤（3）相同；

本发明方法中，步骤（4）所述的酸性锆酸盐水溶液的浓度为21～30g/100ml，碱性硅酸盐水溶液的浓度为21～30g/100ml，酸性或碱性活性金属溶液浓度为30～50g/100ml，以上溶液的滴加速率为1L/h～5L/h。

本发明方法中，步骤（4）所述的老化pH值为8.0～10.0，优选9.0～9.5。

本发明方法中，步骤（4）所述的老化温度为80～150℃，优选90～120℃；老化时间为1～3小时，优选2～3小时。

本发明方法中，步骤（4）所述的干燥方式采用离心式喷雾干燥，转速为10000～15000r/min，电加热最大功率为10～100kW，加料速度为4～10L/h，干燥温度为40～200℃，优选60～150℃；干燥时间为1～5小时，优选2～4小时；所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～6小时，优选2～4小时。

本发明方法中，可以在步骤（1）、（2）或（3）中的一步或几步中引入其他的助剂，包括助剂B、F或P等中的一种。可以在步骤（1）的底水中加入，也可以在步骤（2）或（3）中的酸性铝盐水溶液、酸性锆酸盐水溶液、碱性铝盐水溶液或碱性硅酸盐水溶液中的一种或几种水溶液中加入其他助剂。

本发明加氢催化剂组合物应用于柴油、蜡油、渣油加氢脱硫、脱氮反应，一般操作条件为：反应压力8.0～14.0MPa，反应温度为340～400℃，液体体积空速为1.5～2.5 h^-1，氢油体积比500：1～1000：1。

本发明方法中的结晶度采用XRD进行测定，粒径分布采用激光粒度仪来进行测定，助剂分布采用场发射扫描电镜进行测定，磨耗采用磨耗仪来进行测定，测定时间为1h。

本发明的撞击流反应器，由上至下包括：液液反应器I、连通管和液液反应器II，液液反应器I与液液反应器II之间通过连通管相连。

其中，所述的液液反应器I壳体为圆筒形，反应器底部为倒圆锥形，反应器内设有加速管和压力雾化喷嘴，液液反应器I顶部设有气体出口，两侧侧壁上水平对称设置加速管，加速管一端作为进料口（进液体），另一端作为出料口伸入到液液反应器I内部，出料口（进液口的一端）处安装压力雾化喷嘴，将液体雾化；液液反应器I的高度根据上方反应器的情况以及成对加速管的数量而定。

所述的连通管为圆筒形，连通管、液液反应器Ⅰ和液液反应器Ⅱ的横截面中心在同一中心轴线上，连通管横截面面积S1小于液液反应器Ⅱ的横截面面积S2，优选S1：S2在1：3～1：4之间；连通管主要作用是进行固液分离，避免液液撞击对下方液液反应器II的影响，而生成的固体在重力的作用下通过连通管进入到液液反应器II。

所述的液液反应器II壳体为长方体或正方体，反应器顶部为圆锥形，液液反应器II的横截面积S3，S3要大于连通管横截面积S1，优选S1：S3在1：6～1：10之间，反应器内设有导流筒和超声发生器，液液反应器II两侧侧壁设置进料口Ⅲ和进料口IV，进料口分别与导流筒相通，物料通过导流筒进入到反应器中，导流筒在液液反应器两侧中部对称设置，导流筒中设置有搅拌桨，液液反应器II底部设有超声发生器，该反应器底部设有卸料口。

本发明撞击流反应器中，加速管为1~5对，根据反应的需要进行设置；加速管与撞击流反应器外部的加速器相连。

本发明撞击流反应器中，进料口I、II、III和IV经原料泵与原料相通。

本发明撞击流反应器中，液液反应器I和液液反应器II之间通过连通管相连，两个反应器的大小根据实际情况而定。液液反应器II进行反应时，在反应器加入反应液（一般为水），反应液需没过导流筒，反应器底部的卸料口用小门封堵。

本发明撞击流反应器中，超声发生器的频率为20～80kHz之间，优选20 ～50kHz，功率为600～1200W之间，优选600～1000W。

与现有技术相比较，本发明提供的加氢催化剂载体的制备方法具有以下优点：

1、在液液反应器I中采用雾化撞击流反应区强化相间传递特性，液体雾化后通过快速撞击进行迅速反应的过程不受传质限制，能够快速生成大量细小晶核；其次液体雾化后相互反应，增大了接触面积，使液液反应更加充分；大量细小晶核进入下部液液反应器II后在撞击区有较高的过饱和度，撞击区内的过饱和度均匀，促使氧化铝干胶生长比较缓慢，在较短的反应时间内生成的氢氧化铝粒径分布较窄，结晶度高，平均粒径分散均匀。因此生成的晶种氢氧化铝结晶纯度高，颗粒度较小，粒径分布集中，而且液液反应器II中的pH稳定，可起到良好的导向作用；

2、本研究方法引入助剂硅、锆，有助于提高助剂与载体材料的相互作用，有利于助剂有效分散在载体材料适宜的结构中，助剂的引入进一步提高用于加氢处理催化剂时的使用性能；

3、本方法所制备的加氢催化剂组合物，晶粒完整，粒径分布均匀，且助剂浓度在活性金属中呈梯度增加分布，可以有效改善催化剂表面酸性，减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度；

4、本方法所制备的加氢催化剂组合物，活性金属采用浓度梯度呈增加趋势的共沉淀方式引入到催化剂中，活性金属在催化剂中呈梯度增加分布，生成的新型活性金属相前驱体，更容易被硫化成具有更高加氢活性的Ⅱ类活性相，同时减少了没有加氢活性的尖晶石的形成，从而大大提高了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性，且该制备方法简单、生产成本低。

附图说明

图1为本发明中的撞击流反应器的结构示意图。

其中1-液液反应器I；2-加速管；3-压力雾化喷嘴；4-气体出口；5-压力雾化喷嘴；6-液液撞击区；7-进料口I；8-进料口II；9-连通管；10-接触液面；11-液液反应器II；12-进料口III；13-进料口IV；14-导流筒；15-卸料口；16-超声发生器。

具体实施方式

本发明采用撞击流反应器制备助剂和活性金属浓度呈梯度分布的加氢催化剂组合物，包括以下步骤：

（a）工作溶液的浓度及配制方法均为本领域技术人员所熟知的。如，酸性铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为30g/100mL～70g/100mL，酸性锆酸盐水溶液的浓度以ZrO₂计为5g/100mL～20g/100mL；碱金属铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为30g/100mL～70g/100mL，碱金属硅酸盐水溶液的浓度以SiO₂计为5g/100mL～20g/100mL。酸性活性金属溶液中活性金属的浓度以氧化态计10～50g/100ml，优选10～50g/100ml；碱性活性金属溶液中活性金属的浓度以氧化态计10～50g/100ml，优选10～50g/100ml，其中活性金属为VIII族和VIB族金属元素，VIII族金属选自钴、镍或铁中的一种或几种，优选钴和/或镍，VIB族金属选自钼和/或钨。酸性铝盐水溶液一般为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液中的一种或几种，优选Al₂(SO₄)₃水溶液；酸性锆酸盐水溶液一般为Zr(NO₃)₄、ZrCl₄、ZrOCl₂的水溶液中的一种或几种，优选ZrCl₄水溶液；所述的碱金属铝盐水溶液选自NaAlO₂、KAlO₂水溶液中的一种或几种，优选NaAlO₂水溶液；所述碱性硅酸盐水溶液选自Na₂SiO₃、K₂SiO₃水溶液中的一种或几种，优选Na₂SiO₃水溶液。

（b）向液液反应器Ⅰ11底部加入底水，并加热到50～95℃；启动其底部超声发生器16，调节一定频率。

（c）调节雾化反应区内两个加速管2的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将一定浓度酸性金属盐溶液以15～20L/h流量从进料口I 7注入，并通过压力雾化喷嘴3将液体雾化后与按15～20L/h流量从进料口II 8通入的经加速管及压力雾化喷嘴5喷出的碱性金属盐溶液在雾化撞击区6内反应，撞击后产生的氢氧化铝颗粒经连通管9通过接触液面10进入到液液反应器II的液体当中，多余的气体通过出气口4排出，反应20～40min后，停止注入液体；

（d）停止液液反应区底部的超声发生器16，开启导流筒中搅拌桨，同时在液液反应区II11底部两端的进料口III 12和进料口IV 13通过导流筒14以一定的流量间歇式地加入助剂和活性金属浓度呈增加趋势的酸性铝盐水溶液和/或酸性铝盐水溶液和碱性铝盐水溶液或助剂和活性金属浓度呈增加趋势的碱性铝盐水溶液，调节pH值为7～7.8，经过几段5～15min的中和反应和10～20min的老化后，停止进料口III和IV进料及超声发生器；

（e）停止进料及超声发生器之后，调节液液反应器II内温度在80～150℃，优选90～120℃进行老化，老化的pH值为8.0～10.0，优选9.0～9.5；老化的时间为2～3小时，老化过程中滴加含高浓度助剂的溶液，经过滤、洗涤和离心式喷雾干燥得到氧化铝载体。

下面通过具体实施例对本发明的加氢催化剂组合物的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制，硅、锆等助剂的加入方式只是多种引入方式中的一种或几种。

本发明实施例和比较例中，所使用的硫酸铝、偏铝酸钠，四氯化锆，硅酸钠均购自烟台恒辉化工有限公司。本发明方法中结晶度采用XRD进行测定；粒径分布采用激光粒度仪来进行测定；助剂粒径分布采用场扫描电镜进行测定；磨耗采用磨耗仪进行测定，测定时间1h。

实施例1

本实施例介绍Mo、Ni、P活性金属盐溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比例的Mo、Ni、P活性金属盐溶液，可根据所介绍的方法，配制其他比例及浓度的溶液。

取386g氧化钼，123g碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加86g磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入磷酸将溶液的pH值调节到1.0～4.0，即得到澄清的深绿色原始溶液。溶液组成为MoO3：69.27g/100ml；NiO：12.49g/100ml。

取296g钼酸铵，105g硝酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加150g氨水，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度70～80℃时间为1～2小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入氨水将溶液的pH调节到10.0～12.0，即得到所需溶液。溶液组成为MoO₃：58.2g/100ml；NiO：10.5g/100ml。

以上酸性和碱性活性金属溶液可以按照需要加入一定比例的水进行稀释，得到所需浓度的活性金属溶液。

实施例2

向撞击流反应器底部加入底水，并加热到90℃；启动撞击流反应器，调整超声发生器的频率为为20kHz。调节两个加速管的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将浓度为45g/100mL的AlCl₃溶液以15L/h流量从进料口I注入，并通过压力雾化喷嘴将液体雾化后与其水平的进料口II处的加速管经压力雾化喷嘴喷出按20L/h流量注入的浓度为40g/100mL的NaAlO₂溶液相互撞击，反应30min，停止注入液体及底部超声发生器；同时在液液反应器II两端的进料口III和IV以15L/h同时分别加入含有NaAlO₂（浓度为20g/100ml）、Na₂SiO₃（浓度为5g/100ml）、碱性活性金属溶液（浓度为10g/100ml）的混合溶液和AlCl₃溶液（浓度为30g/100ml），调节pH值为7.5，中和反应15min后，停止进料老化10min；然后在液液反应器II两端的进料口III和IV以15L/h同时连续加入NaAlO₂（溶液浓度为20g/100ml）、Na₂SiO₃溶液（浓度为10g/100ml）、碱性活性金属溶液（浓度为20g/100ml）的混合溶液和AlCl₃溶液（浓度为30g/100ml），调节pH值为7.5，中和反10min后，停止进料老化15min；然后在液液反应器II两端的进料口III和IV以15L/h同时连续加入NaAlO₂溶液（浓度为20g/100ml）、Na₂SiO₃溶液（浓度为20g/100ml）、碱性活性金属溶液（浓度为30g/100ml）的混合溶液和AlCl₃溶液（浓度为30g/100ml），调节pH值为7.5，中和反应10min后，停止进料口进料；将底部温度升高到在100℃进行老化，调节pH为9.5，老化2h，老化过程中滴加30g/100ml Na₂SiO₃溶液和40g/100ml碱性活性金属溶液，老化结束后将氧化铝过滤，调节离心式喷雾干燥机的转速为10000r/min，干燥温度为120℃，干燥5h后，于600℃条件下焙烧3h，即得到所需的加氢催化剂组合物，编号为CT-1，性质见表1。

实施例3

向撞击流反应器底部加入底水，并加热到90℃；启动撞击流反应器，调整超声发生器频率为30kHz。调节两个加速管的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将浓度为50g/100mL的AlCl₃溶液以25L/h流量从进料口I注入，并通过压力雾化喷嘴将液体雾化后与其水平的进料口II处的加速管经压力雾化喷嘴喷出按20L/h流量注入的浓度为48g/100mL的NaAlO₂溶液相互撞击，反应25min，停止注入液体及底部搅拌器；同时在撞击流反应器底部两端的进料口III和IV以16L/h同时连续加入NaAlO₂溶液（浓度为35g/100mL ）和AlCl₃溶液（浓度为30g/100mL）、ZrCl₄溶液（浓度为5g/100ml）、酸性活性金属溶液（浓度为20g/100ml）的混合溶液，调节pH值为7.0，中和反应5min后，停止进料老化10min；然后在撞击流反应器底部两端的进料口III和IV以16L/h同时连续加入NaAlO₂溶液（浓度为35g/100mL）和AlCl₃溶液（浓度为30g/100mL）、ZrCl₄溶液（浓度为15g/100ml）、酸性活性金属溶液（30g/100ml）的混合溶液，调节pH值为7.0，中和反应5min后，停止进料老化15min；然后在撞击流反应器底部两端的进料口III和IV以16L/h同时连续加入NaAlO₂溶液（浓度为35g/100mL）和AlCl₃溶液（浓度为30g/100mL）、ZrCl₄溶液（浓度为20g/100ml）、碱性活性金属溶液（浓度为40g/100mL）的混合溶液，调节pH值为7.0，中和反应15min后，停止进料口进料；将底部温度升高到在120℃进行老化，调节pH为9.0；老化1.5h，老化过程中滴加ZrCl₄溶液（浓度为25g/100ml）和酸性活性金属溶液（浓度为50g/100ml），老化结束后将氧化铝过滤，调节离心式喷雾干燥机的转速为12000r/min，干燥温度为100℃，干燥5h后，于650℃条件下焙烧3h，即得到所需的加氢催化剂组合物，编号为CT-2，性质见表1。

实施例4

向撞击流反应器底部加入底水，并加热到90℃；启动撞击流反应器，调整超声发生器频率为50kHz。调节两个加速管的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将浓度为30g/100mL的AlCl₃溶液以25L/h流量从进料口I注入，并通过压力雾化喷嘴将液体雾化后与其水平的进料口II处的加速管经压力雾化喷嘴喷出按20L/h流量注入浓度为30g/100mL的NaAlO₂溶液相互撞击，反应30min后，停止注入液体及底部搅拌器；同时在撞击流反应器底部两端的进料口III和IV以20L/h同时连续加入NaAlO₂溶液（浓度为30g/100ml）、Na₂SiO₃溶液（浓度为5g/100ml）、碱性活性金属溶液（15g/100ml）的混合溶液和AlCl₃溶液（浓度为35g/100ml）、ZrCl₄溶液（浓度为5g/100ml）、酸性活性金属溶液（15g/100ml）的混合溶液，调节pH值为7.0，中和反应15min后，停止进料老化10min；然后在撞击流反应器底部两端的进料口III和IV以20L/h同时连续加入NaAlO₂溶液（浓度为30g/100ml）、Na₂SiO₃溶液（浓度为13g/100ml）、碱性活性金属溶液（浓度为25g/100ml）的混合溶液和AlCl₃溶液（浓度为35g/100ml）、ZrCl₄溶液（12g/100ml）、酸性活性金属溶液（浓度为25g/100ml）的混合溶液，调节pH值为7.0，中和反应5min后，停止进料老化10min；然后在撞击流反应器底部两端的进料口III和IV以20L/h同时连续加入NaAlO₂溶液（浓度为30g/100ml）、Na₂SiO₃溶液（浓度为20g/100ml）、碱性活性金属溶液（浓度为35g/100ml）的混合溶液和体AlCl₃溶液（浓度为35g/100ml）、ZrCl₄溶液（18g/100ml）、酸性活性金属溶液（浓度为35g/100ml）的混合溶液，调节pH值为7.0，中和反应15min后，停止进料口进料；将底部温度升高到在120℃进行老化，调节pH为9.2；老化1.5h，老化过程中加入Na₂SiO₃溶液（浓度为25g/100ml）和碱性活性金属溶液（浓度为45g/100ml）的混合溶液和ZrCl₄溶液（浓度为25g/100ml）和酸性活性金属溶液（浓度为45g/100ml）的混合溶液，老化结束后将氧化铝过滤，调节离心式喷雾干燥机的转速为15000r/min，干燥温度为120℃，干燥5h后，于700℃条件下焙烧3h，即得到所需的加氢催化剂组合物，编号为CT-3，性质见表1。

比较例1

采用CN200810010260.1的方法，在容器内加入1L去离子水，升温到62℃，同时加入3L含Al₂O₃为20g/100ml的AlCl₃水溶液和含NH₃为50g/100ml的氨水溶液进行沉淀，控制pH为8.0，加了时间为80min。停止加料后，体系在上述温度和pH条件按下老化50min，加入SiO₂含量为10g的偏硅酸钠溶液100ml，继续老化10min，然后加入Zr含量为8g的氧氯化锆溶液120ml，10min加完，加料结束后物料pH值为6.5，继续老化60min，然后洗涤4次，将滤饼在100℃干燥15h后，将其粉碎后于800℃下焙烧4h后得到含硅和锆的氧化铝微球，然后浸渍活性金属溶液，得到所需的加氢催化剂，编号CT-4，性质列于表1。

表1 实施例及比较例制备的加氢催化剂性质。

由表1的数据可以看出，本发明方法所制备的加氢催化剂组合物其堆积密度较高，孔容、孔径较大，结晶度高，晶粒分布集中，且活性金属及助剂的浓度在催化剂中呈梯度增加分布，很适合用于重劣质原料的加氢处理催化剂的制备。

实施例5

催化剂活性评价实验在50mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂在反应总压8.0MPa，体积空速1.0h^-1，氢油体积比700：1，反应温度为380℃，进行了2000h的运转评价，并对评价后的催化剂进行了剖析，原料油性质、评价和剖析结果分别见表3~表5。

表3原料油性质。

表4催化剂活性评价结果。

催化剂	CT-1	CT-2	CT-3	CT-4
					相对脱氮活性，%	125	130	129	100
相对脱硫活性，%	131	134	132	100

由表4的数据可以看出，本发明方法所制备的催化剂在相同工艺条件下，由于助剂及活性金属浓度在催化剂中呈梯度增加分布，可有效地提高了催化剂的加氢活性。

表5 运转后催化剂剖析结果。

由表5的数据可以看出，本发明方法所制备的催化剂与参比剂在运转相同时间的情况下，由于本发明催化剂活性金属及助剂浓度在催化剂中呈梯度增加分布，可以有效改善催化剂表面酸性，从而减缓了催化剂的结焦速率，从而提高了催化剂的活性及稳定性。

Claims

1.一种加氢催化剂组合物，其特征在于：包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种，助剂选自硅或锆中的一种或两种；以催化剂重量为基准，活性金属和助剂以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，助剂为2%~10%，氧化铝载体为56%~83%；催化剂中硅和/或锆的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中颗粒1/3R处硅和/或锆的浓度为0.1wt%～0.5wt%，2/3R处硅和/或锆的浓度为0.5wt%～1.0wt%，R处硅和/或锆的浓度为1.0%wt～3.0wt%，其中R为以催化剂中心为初始点的催化剂颗粒的半径；

所述的加氢催化剂组合物的制备方法，包括如下内容：（1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热至一定温度，启动超声发生器；（2）启动加速器将酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液分别由撞击流反应器上部的加速管进料口I和II注入，二者经压力雾化喷嘴雾化后，在液液反应器I进行撞击流反应，生成晶核，经连通管进入到底部的液液反应器II；（3）液液反应器I的反应结束后，同时从液液反应器II底部两端的进料口Ⅲ和IV分别间歇式加入酸性金属盐溶液和碱性金属盐溶液，每次加入结束后，进行调节pH值、中和和老化过程；其中酸性金属盐溶液和/或碱性金属盐溶液中含有活性金属元素；其中所述酸性金属盐溶液选自酸性铝盐溶液、酸性铝盐和酸性锆酸盐溶液、酸性铝盐和酸性活性金属盐溶液或酸性铝盐、酸性锆酸盐和酸性活性金属盐溶液中的一种；碱性金属盐溶液选自碱性铝盐溶液、碱性铝盐和碱性硅酸盐溶液、碱性铝盐和碱性活性金属盐溶液或碱性铝盐、碱性硅酸盐和碱性活性金属盐溶液中的一种；且酸性金属盐溶液和/或碱性金属盐溶液中的助剂和活性金属元素的浓度按照间歇式加入次序梯度增加；（4）将步骤（3）的物料进行最终老化，老化过程中滴加酸性活性金属盐溶液、碱性金属盐溶液中的一种或两种和酸性锆酸盐或碱性硅酸盐溶液中的一种或两种，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到助剂和活性金属浓度呈梯度分布的加氢催化剂组合物。

2.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其特征在于：活性金属的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，颗粒1/3R处活性金属浓度为6wt%～10wt%，2/3R处活性金属浓度为10wt%～20wt%，R处活性金属浓度为20wt%～30wt%，其中R为以催化剂中心为初始点的催化剂颗粒的半径。

3.按照权利要求1或2所述的加氢催化剂组合物，其特征在于：VIII族金属选自钴、镍或铁中的一种或几种，VIB族金属选自钼或钨中的一种或几种。

4.按照权利要求1或2所述的加氢催化剂组合物，其特征在于：催化剂组合物具有以下性质：孔容为0.4～0.6ml·g^-1，孔径为90～150Å，磨耗≤0.05%，堆积密度为0.80～0.95g/ml。

5.按照权利要求1或2所述的加氢催化剂组合物，其特征在于：加氢催化剂组合物的粒径分布集中，粒径分布如下：＜200μm粒径所占比例为1%～2%，200～300μm粒径所占比例为10%～18%，＞300μm粒径所占比例为80%～85%。

6.一种权利要求1或2所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热至一定温度，启动超声发生器；（2）启动加速器将酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液分别由撞击流反应器上部的加速管进料口I和II注入，二者经压力雾化喷嘴雾化后，在液液反应器I进行撞击流反应，生成晶核，经连通管进入到底部的液液反应器II；（3）液液反应器I的反应结束后，同时从液液反应器II底部两端的进料口Ⅲ和IV分别间歇式加入酸性金属盐溶液和碱性金属盐溶液，每次加入结束后，进行调节pH值、中和和老化过程；其中酸性金属盐溶液和/或碱性金属盐溶液中含有活性金属元素；其中所述酸性金属盐溶液选自酸性铝盐溶液、酸性铝盐和酸性锆酸盐溶液、酸性铝盐和酸性活性金属盐溶液或酸性铝盐、酸性锆酸盐和酸性活性金属盐溶液中的一种；碱性金属盐溶液选自碱性铝盐溶液、碱性铝盐和碱性硅酸盐溶液、碱性铝盐和碱性活性金属盐溶液或碱性铝盐、碱性硅酸盐和碱性活性金属盐溶液中的一种；且酸性金属盐溶液和/或碱性金属盐溶液中的助剂和活性金属元素的浓度按照间歇式加入次序梯度增加；（4）将步骤（3）的物料进行最终老化，老化过程中滴加酸性活性金属盐溶液、碱性金属盐溶液中的一种或两种和酸性锆酸盐或碱性硅酸盐溶液中的一种或两种，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到助剂和活性金属浓度呈梯度分布的加氢催化剂组合物。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加热温度为45～100℃。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声发生器的频率为20～100kHz。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述酸性铝盐为AlCl₃、Al₂(SO4)₃或Al(NO)₃中的一种或几种；酸性铝盐溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱性铝盐选自NaAlO₂或KAlO₂中的一种或两种；碱性铝盐溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml。

11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的撞击流反应的时间为20～50min。

12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的酸性铝盐溶液为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液中的一种或几种，酸性铝盐溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml；所述的酸性锆酸盐溶液选自Zr(NO₃)₄、ZrCl₄或ZrOCl₂水溶液中的一种或几种，酸性锆酸盐溶液的浓度以ZrO₂计为3～30g/100ml；所述的酸性活性金属盐溶液是钼镍磷、钼钴磷、钼钴镍磷、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，酸性活性金属盐溶液的浓度以氧化态计为10～50g/100ml，pH值为1.0～4.0。

13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中酸性金属盐溶液流量为5～20L/h。

14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的碱性铝盐溶液选自NaAlO₂、KAlO₂水溶液中的一种或两种，碱性铝盐溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml；所述的碱性硅酸盐溶液选自Na₂SiO₃或K₂SiO₃水溶液中的一种或两种，碱性硅酸盐溶液的浓度以SiO₂计3～30g/100ml；所述的碱性活性金属盐溶液是钼镍氨、钼钴氨、钼钴镍氨、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，碱性活性金属盐溶液的浓度以氧化态计为10～50g/100ml，pH值为10.0～12.0。

15.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：碱性金属盐溶液流量为5～20L/h。

16.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中间歇式加入的次数为2~5次；酸性锆酸盐和/或碱性硅酸盐溶液的浓度梯度增加的幅度为3~12g/100ml；酸性或碱性金属盐溶液中活性金属的浓度梯度增加幅度为5~20g/100ml。

17.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的pH值范围是6～8。

18.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述中和反应的时间为5～20min。

19.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化时间为5～30min。

20.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的酸性锆酸盐溶液的浓度为21～30g/100ml；碱性硅酸盐溶液的浓度为21～30g/100ml；酸性或碱性活性金属盐溶液浓度为30～50g/100ml；上述溶液的滴加速率为1L/h～5L/h。

21.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的老化pH值为8.0～10.0。

22.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的老化温度为80～150℃，老化时间为1～3小时。

23.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤（1）、（2）或（3）中的一步或几步中引入其他的助剂，包括助剂B、F或P中的一种；在步骤（1）的底水中加入，或在步骤（2）或（3）中的酸性铝盐溶液、酸性锆酸盐溶液、碱性铝盐溶液或碱性硅酸盐溶液中的一种或几种中加入。