CN101213015A - 使用基于具有受控的大孔含量的中孔氧化铝-二氧化硅的掺杂催化剂由来自费托合成工艺的加氢异构和加氢裂化原料制备中间馏分的方法 - Google Patents
使用基于具有受控的大孔含量的中孔氧化铝-二氧化硅的掺杂催化剂由来自费托合成工艺的加氢异构和加氢裂化原料制备中间馏分的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种由通过费托合成制备的链烷烃原料使用加氢裂化/加氢异构化催化剂制备中间馏分的方法，该催化剂包含：至少一种选自元素周期表ⅥB族和Ⅶ族元素的加氢脱氢元素、0.01～6％作为掺杂元素的磷、和基于中孔氧化铝－二氧化硅的非沸石载体。
Description
本发明涉及一种使用包含特定二氧化硅-氧化铝的掺杂催化剂对来自费托合成工艺的原料进行加氢裂化和加氢异构化处理制备中间馏分(瓦斯油、煤油)的方法。
在费托合成工艺中，将合成气(CO+H2)催化转化为气态、液态或固态的含氧产物和基本为直链的烃。这种产物通常不含杂原子杂质，其实例为硫、氮或金属。其实际上也不包含或仅包含很少芳香族化合物、环烷烃或和更通常的环，特别是在使用钴催化剂的情况下。相比而言，其会具有不可忽略量的含氧产物，其以氧的重量计通常小于约5wt％，以及通常小于10wt％的不饱和化合物(通常为烯烃产物)。然而，这种主要由正链烷烃构成的产物不能原样应用，特别是因为其低温性质不能满足油分的通常使用。作为实施例，每个分子包含20个碳原子的直链烃(沸点为约340℃，即通常在中间馏分范围内)的流动点约为+37℃，使其不能应用，因为瓦斯油的规格为-15℃。来自费托合成工艺的烃主要包含正链烷烃，不能转化为更可升级的产物，例如瓦斯油或煤油，其是在例如催化加氢异构化反应之后得到的。
欧洲专利EP-A-0 583 836描述了一种用于由费托合成工艺得到的原料制备中间馏分的方法。在该方法中，将该进料整体处理，另外可以去除C4-馏分以得到沸点最多为100℃的C5+馏分。所述原料经过加氢处理然后经过加氢异构化，转化率(沸点高于370℃的产物转化为具有较低沸点的产物)为至少40wt％。用于加氢转化的催化剂具有“铂在二氧化硅/氧化铝上”形式。在实施例中描述的转化率为至多60wt％。
EP-A-0 321 303也描述了一种用于处理所述原料制备中间馏分和可能的油的方法。在一种实施方式中，由一种方法得到中间馏分，该方法包括通过在包含VIII族金属和氧化铝并具有特殊的理化性质的氟化催化剂上进行加氢异构化对原料中的重馏分(即初沸点在232℃～343℃范围内的)进行处理。在加氢异构化之后，蒸馏流出物，将重部分再循环到加氢异构化步骤中。得到的370℃+产物的加氢异构化转化率在50～95wt％范围内，实施例得到85～87％。
目前用于加氢异构化的所有催化剂都是双功能型的，酸功能与加氢功能相结合。由具有较大表面积(通常为150～800m2/g)和表面酸度的载体提供酸功能，例如卤化氧化铝(氯化或氟化)、含磷氧化铝、硼和铝的氧化物的组合物、无定形氧化铝-二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。由一种或多种来自元素周期表VIII族的金属(例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂)或至少一种来自VI族的金属(例如铬、钼或钨)与至少一种VIII族金属的组合物提供加氢功能。
两种功能(酸功能和加氢功能)之间的平衡是控制催化剂的活性和选择性的一种参数，弱酸功能和强加氢功能得到较差活性的催化剂，关于异构化的选择性也较差，而强酸功能和弱加氢功能得到较高活性和对裂化选择性较高的催化剂。第三种可能就是使用强酸功能和强加氢功能，得到具有较高活性但也具有对异构化较高选择性的催化剂。因此，通过仔细选择各种功能，可以调节催化剂的酸性/选择性的平衡。
因此，本发明涉及一种用于制备中间馏分的方法。该方法可以：
●大大提高来自费托合成工艺的链烷烃的低温性质，并产生符合瓦斯油和煤油馏分(也称作中间馏分)的沸点，并特别地可以提高煤油的凝固点；
●提高可由费托合成单元的流出物中存在的最重的链烷烃化合物的加氢裂化得到的中间馏分的数量，其具有比来自煤油和瓦斯油馏分的那些(例如380℃+馏分)更高的沸点。
该方法使用了一种特别的二氧化硅-氧化铝，其可以制备非常有选择性和活性的催化剂。
更精确地，本发明涉及一种使用特殊加氢裂化/加氢异构化催化剂由通过费托合成制备的链烷烃原料制备中间馏分的方法，该催化剂包含：
●至少一种选自元素周期表VIB族和VIII族元素的加氢脱氢(hydrodehydrogenating)元素；
●0.01％～6％作为掺杂元素的磷(任选地与硼和/或硅结合)；
●和基于氧化铝-二氧化硅的非沸石载体；
所述氧化铝-二氧化硅具有以下特征：
●二氧化硅的百分含量在5wt％～95wt％范围内；优选在10％～80％范围内；更优选在20％～60％范围内；仍然更优选在30％～50％范围内；
●钠含量小于0.03wt％；
●由汞孔率法测定的总孔体积在0.45～1.2ml/g范围内；
●孔隙度使得：
i)直径在40～150范围内且平均孔直径在80～140范围内(优选在80～120范围内)的中孔的体积代表了由汞孔率法测定的总孔体积的30～80％；
ii)直径大于500的大孔的体积代表了由汞孔率法测定的总孔体积的20～70％；
●BET比表面积在100～550m2/g范围内；优选在150～500m2/g范围内；更优选小于350m2/g；仍然更优选小于250m2/g；
●X射线衍射图，其至少包含了至少一种过渡型氧化铝的主要特征峰，该过渡性氧化铝被包括在由α、ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ氧化铝组成的组中。
发明详述
表征技术
在以下说明书中，术语“比表面积”表示依照使用“The Journal ofthe American Society”，60，309(1938)中所描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法确定的ASTM D 3663-78，由氮气吸附测定的BET比表面积。
在以下说明书中，术语催化剂载体的“汞体积”表示依照ASTMD4284-83由汞孔隙侵入测定的体积，其在4000巴的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和对于无定形二氧化硅-氧化铝催化剂的接触角为140°。优选使用载体作为限定孔分布的基础的一个原因在于在浸渍金属之后汞的接触角随金属的性质和类型变化。润湿角取140°，采用“Techniques de l’ingénieur，traité analyse et caractérisation”，1050-5页，Jean Charpin和Bernard Rasneur中的建议。
为得到更大的准确度，在下文中给出的以ml/g计的汞体积值对应于对样品测定的以ml/g计的总汞体积(由侵入汞孔隙法测定的总孔体积)减去对同样的样品在相当于30psi(约2巴)的压力下测定的以ml/g计的汞体积值。平均汞直径也定义为对于所有尺寸小于该直径的孔构成总汞孔体积的50％的直径。
为了更好地表征孔分布，我们最终定义了对汞孔分布特征的以下标准：体积V1对应于在直径小于平均直径减去30的孔中包含的体积。体积V2对应于直径大于或等于平均直径减去30且小于平均直径加上30的孔中包含的体积。体积V3对应于直径大于或等于平均直径加上30的孔中包含的体积。体积V4对应于直径小于平均直径减去15的孔中所包含的体积。体积V5对应于直径大于或等于平均直径减去15且小于平均直径加上15的孔中包含的体积。体积V6对应于直径大于或等于平均直径加上15的孔中包含的体积。
由Barrett-Joyner-Halenda模型(BJH)确定由氮气吸附测定的孔分布。在期刊“The Journal of the American Society”，73，373(1951)，E PBarrett，L G Joyner和PP Halenda中描述了使用BJH模型的氮气吸附-解吸等温线。在以下描述中，术语“氮气吸附体积”表示对于P/P0＝0.99，在假设氮气充满所有孔的压力下测量的体积。平均氮气解吸直径定义为使得所有低于该直径的孔构成在氮气等温线解吸分支上测定的孔体积(VP)的50％的直径。
术语“表面吸附”是指在吸附等温线分支上测定的表面。应当参考A Lecloux的文章“Mémoires de la Société Royale des Sciences de Liège”，6th series，卷1，第4章，pp 169-209(1971)。
由原子吸收光谱测试钠含量。
X射线衍射是一种可以用于表征本发明的载体和催化剂的技术。在以下的说明书中，用以反射模式操作并具有使用CoKalpha辐射射线(λKα1＝1.7890，λIKα2＝1.793，Kα1/Kα2强度比＝0.5)的背单色器的Philips PW 1830衍射计在粉末上进行X射线分析。对于γ氧化铝的X射线衍射图，应当参照ICDD数据库，10-0425号。特别地，两个最强的峰位于相当于1.39～1.40范围内的d值和在1.97～2.00范围内的d值的位置。术语“d值”是使用Bragg方程(2d(hkl)*sin(θ)＝n*λ)由角位推出的平面间距。用于本文剩余部分的术语“γ氧化铝”尤其表示例如，包括在由立方体γ、拟立方体γ、四角形γ、低结晶度或弱结晶化γ、高表面积γ、低表面积γ、来自粗勃姆石的γ、来自晶体勃姆石的γ、来自低结晶度或弱结晶化的勃姆石的γ、来自晶体勃姆石和无定形凝胶的混合物的γ、来自无定形凝胶的γ、向δ氧化铝生长的γ组成的组内的氧化铝。对于η、δ和θ氧化铝的衍射峰，应当参照B CLippens，J J Steggerda在“Physical and Chemical Aspects of Adsorbentsand Catalysts”，E G Linsen(Ed)，Academic Press，London，1970，p171-211中的文章。
对于本发明的载体和催化剂，该X射线衍射图公开了特征为存在无定形二氧化硅的宽峰。
此外，在以下内容中，该氧化铝化合物可以包含难于由XRD技术检测的无定形部分。因此这意味着在本文中使用或描述的氧化铝化合物可能包含无定形部分或具有较差结晶度的部分。
使用具有4mm探针的Brüker MSL 400型分光计通过固体27 AlMAS NMR分析本发明的载体和催化剂。样品的旋转速率约为11 kHz。铝NMR可以潜在区分具有以下化学位移(chemical displacement)的三种铝：
在100～40ppm之间，四配位型铝AlIV；
在40～20ppm之间，五配位型铝AlV；
在20～-100ppm之间，六配位型铝AlVI；
铝原子是四极核。在某些分析条件(弱射频场：30kHz，低脉冲角：π/2和水饱和样品)下，磁力角度旋转(MAS)NMR是一种定量技术。MAS NMR光谱的分解直接提供了通向各种组分含量的途径。将光谱作为关于1M硝酸铝溶液的化学位移进行校准。铝信号为零ppm。我们选择求100～20ppm之间对于AlIV和AlV的信号的积分，其对应于面积1，求20～-100ppm之间对于AlVI的信号的积分，其对应于面积2。在以下描述中，术语“八面体AlVI的比例”表示以下比值：面积2/(面积1+面积2)。
由29Si NMR研究氧化铝-二氧化硅中的硅环境。从G Engelhardt和D Michel的论文：“High resolution solid-state NMR of silicates andzeolites”(Wiley)，1987中推出化学位移作为缩合程度的函数。
29Si NMR显示出硅的不同种类的化学位移，例如Q4(-105ppm～-120ppm)、Q3(-90ppm～-102ppm)和Q2(-75ppm～-93ppm)。在-102ppm处的化学位移的位点可能是Q3或Q4的位点，我们将其称为Q3-4位点。位点的定义如下：
Q4位点：与4个Si(或Al)键接的Si；
Q3位点：与3个Si(或Al)和1个OH键接的Si；
Q2位点：与2个Si(或Al)和2个OH键接的Si；
本发明的氧化铝-二氧化硅由Q2、Q3、Q3-4和Q4型的硅组成。很多种类将是Q2型，约为10％～80％，优选为20％～60％，更优选为20％～40％。Q3或Q3-4种类的比例也很高，这两种种类约占5％～50％，优选10％～40％。
用MAS NMR CP1H-＞29Si(300MHz，旋转速率：4000Hz)研究硅原子的环境。在这种情况下，只响应与OH键接的硅原子。所用的化学位移表来自Koakari等，Langmuir 14，4623-4629，1998。制定以下属性：-108ppm(Q4)、-99ppm(Q3/Q4(1Al))、-91ppm(Q3/Q3(1Al))、-84ppm(Q2/Q3(2Al))、-78ppm(Q2/Q3(3Al))和-73ppm(Q1/Q2(3Al))。
本发明的氧化铝-二氧化硅是以几种物质叠加的形式存在的。这些物质的主峰通常位于-110ppm处。
一种表征可以用于本发明的载体的方法是透射电子显微镜(TEM)。为此，使用一种带有用于X射线分析的能散分光计(EDS)(例如Tracor或Edax)的电子显微镜(Jeol 2010或Philips Tecnai20F型，具有任选的扫描)。该EDS探测器必须可以探测轻元素。TEM和EDS两种工具的结合可以结合具有良好空间分辨率的成像和局部化学分析。
对于这种分析，将样品在研钵中磨得很细；然后将该粉末放入树脂中制成厚度约为70nm的超薄切片。将这种切片收集在用作载体的涂有多孔无定形碳膜的铜网上。然后将其引入显微镜观察，在高真空下分析。通过成像，容易将样品区域与树脂区域区分开。然后在工业样品的最少10个(优选在15～30个范围内)不同区域上进行一定数量的分析。用于区域分析(大致确定分析区域的尺寸)的电子束的尺寸直径最大值约为50nm，优选为20nm，更优选直径为10、5、2或1nm。在扫描模式中，分析区域将是扫描区域尺寸的函数，而不是通常更小的电子束尺寸的函数。
使用EDS分光计记录的X射线光谱的半定量方法可以得到各分析区域的Al和Si的相对含量(作为原子％)和Si/Ai比。然后可以计算其平均值Si/Aim和该组测试的标准偏差σ。在后面的说明书的非限定性实施例中，除非另外指出，否则使用50nm探针表征本发明的载体和催化剂。
如“Applied Heterogeneous Catalysis”，J F Le Page，J Cosyns，PCourty，E Freund，J-P Franck，γ Jacquin，B Juguin，C Marcilly，GMartino，J Miquel，R Montamal，A Sugier，H Van Landehchem，Technip，Paris，1987中所述测定沉降堆积密度(SPD)。通过连续添加填充适当尺寸的量筒，在两次连续添加之间，通过摇晃量筒使催化剂沉降以达到稳定体积。通常在填充到高度与直径比接近5∶1的量筒中的1000cm3催化剂上进行测量。优选使用自动装置(例如Quantachrome销售的Autotap)进行测量。
用红外光谱(IR)测定该基体的酸度。用Happ-Gensel型切趾法将IR光谱记录在分辨率为4cm-1的Nicolet Nexus-670型干涉计上。将样品(20mg)压成自承颗粒，放入原位分析单元中(25℃～550℃，偏离IR束的炉子，10-6毫巴的高真空)。颗粒直径为16mm。
如下对样品进行预处理，除去物理吸附水并使该催化剂表面部分脱羟化，当如下操作时提供表示催化剂酸性的图像：
●在3小时内温度由25℃升高到300℃；
●在300℃恒温10小时；
●在3小时内温度由300℃下降到25℃。
然后在饱和压力下在25℃吸附碱性探针(吡啶)，然后在以下阶段中热解吸：
●25℃在高真空下保持2小时；
●100℃在高真空下保持1小时；
●200℃在高真空下保持1小时；
●300℃在高真空下保持1小时。
在25℃与在预处理结束时和在各解吸阶段以传送模式记录光谱，累计时间100s。等质量记录光谱(因此被认为等厚度)(精确为20mg)。Lewis位点的数量与最大值接近1450cm-1的峰的表面积(包括肩部)成正比。Bronsted位点的数量与最大值接近1545cm-1的峰的表面积成正比。Bronsted位点数量/Lewis位点数量之比(B/L)估计等于上述两个峰的表面积之比。总的来讲，使用在25℃时的峰的表面积。通常根据25℃时在预处理结束时记录的光谱计算比值B/L。
当引入掺杂元素P和/或B和/或Si时，可以通过一些技术(例如Castaing微探针(各种元素的分布曲线)、与催化剂组分的X射线分析结合的透射电子显微镜或者通过由电子微探针建立催化剂中存在的元素的分布图来测定其分布和位置。这些技术可以表现出在合成本发明的氧化铝-二氧化硅之后添加的这些外源元素的存在。
可以通过粉末状态的催化剂的X射线荧光辐射或者在催化剂酸攻击之后通过原子吸收来测定催化剂的总体构成。
可以用电子微探针测定与催化剂的整体组成不同的微尺寸上的局部组成。可以通过测定在几立方微米的区域内沿催化剂颗粒(称作测量单元)直径的金属含量进行这种测试。这种测试可以评价颗粒内部元素的宏观分布。可以任选地通过STEM(扫描透射电子显微镜)在纳米尺度上进行补充。
使用CAMECA SX 100电子微探针(具有5个波长分散分光计)(优选装置)或任选地使用JEOL 8800R(4个分光计)进行分析。获得参数如下：加速电压20kV、电流80或200nA、计数时间10s或20s(取决于浓度)。然后将颗粒涂上树脂，然后磨光到直径。
应当注意术语“直径”并不仅表示球或挤出物的形状，而且更通常地表示任何颗粒形状；其被称作“直径”是因为其是进行测试的颗粒的代表性长度。
对该床或用于催化剂床的催化剂批料的代表性样品进行测试。应当对沿直径均匀分布的至少5个颗粒进行分析，每颗粒至少进行30次测试。
钼、镍、钨和磷的局部浓度(用％表示)分别称作CMo、CNi、CW和CP。
也可以以原子％来表示浓度；相对波动是相同的。
制备沿挤出物具有均匀浓度CMo、CNi、CW和CP的催化剂会是有利的。制备具有不同核心和周边CMo、CNi、CW和CP浓度的催化剂也是有利的。这些催化剂具有“盘形的”或“半球形的”的分布曲线。一种另外的分布类型是其中活性相的元素分布在表面上的外壳型。
本发明的描述
本发明涉及一种使用加氢裂化/加氢异构化催化剂制备中间馏分的方法，该催化剂包含：
●至少一种选自元素周期表VIB族和VIII元素的加氢脱氢元素；
●0.01％～6％作为掺杂元素的磷(任选地与硼和/或硅结合)；
●和基于氧化铝-二氧化硅的非沸石载体；
所述氧化铝-二氧化硅具有以下特征：
●二氧化硅的百分含量在5wt％～95wt％范围内；优选在10％～80％范围内；更优选在20％～60％范围内；仍然更优选在30％～50％范围内；
●钠含量小于0.03wt％；
●由汞孔率法测定的总孔体积在0.45～1.2ml/g范围内；
●孔隙度使得：
i)直径在40～150范围内且平均孔直径在80～140范围内(优选在80～120范围内)的中孔的体积代表了由汞孔率法测定的总孔体积的30～80％；
ii)直径大于500的大孔的体积代表了由汞孔率法测定的总孔体积的20～70％；
●BET比表面积在100～550m2/g范围内；优选在150～500m2/g范围内；更优选小于350m2/g；仍然更优选小于250m2/g；
●X射线衍射图至少包含了至少一种过渡型氧化铝的主要特征峰，该过渡性氧化铝被包括由α、ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ氧化铝组成的组中。
用于本发明方法的催化剂的特征
因此，本发明的催化剂包含：
●优选地，阳离子杂质含量小于0.1wt％，优选小于0.05wt％，更优选小于0.025wt％。术语“阳离子杂质含量”是指总碱量；
●优选地，阴离子杂质含量小于1wt％，更优选小于0.5wt％，仍然更优选小于0.1wt％；
●至少一种选自元素周期表VIB族和VIII族(优选VIII族贵金属族)的元素的加氢脱氢元素；
●优选地，以金属形式或氧化物形式的VIB族金属含量在1～50wt％范围内，优选地在1.5％～35％范围内，更优选地在1.5％～30％范围内；
●优选地，以金属形式或氧化物形式的VIII族金属含量在0.1％～30wt％范围内，优选为0.2％～25％，更优选为0.2％～20％；
●0.01％～6％的作为掺杂元素沉积在催化剂上的磷(术语“掺杂元素”是指在制备如上所述的铝硅酸盐载体之后引入的元素)，任选地与硼和/或硅结合。因此，可以使用磷-硼组合或磷、硼和硅的组合作为掺杂元素。当在催化剂上存在元素硼和/或硅时，硼和硅的重量含量以其氧化物形式计算在0.01％～6％范围内，优选在0.1％～4％范围内，更优选在0.2％～2.5％范围内；
●任选地，至少一种VIIB族元素(例如，优选为锰)，含量在0～20wt％范围内，优选在0～10wt％范围内，以该化合物氧化物形式或金属形式的重量计；
●任选地；至少一种VB族元素(例如，优选为铌)，含量在0～40wt％范围内，优选在0～20wt％范围内，以该化合物氧化物形式或金属形式的重量计；
●基于氧化铝-二氧化硅的非沸石载体，所述氧化铝-二氧化硅具有以下特征：
○二氧化硅的百分含量在5wt％～95wt％范围内；优选在10％～80％范围内；更优选在20％～60％范围内；仍然更优选在30％～50％范围内；
○钠含量小于0.03wt％；
○由汞孔率法测定的总孔体积在0.45～1.2ml/g范围内；
○孔隙率使得：
i)直径在40～150范围内且平均孔直径在80～140范围内(优选在80～120范围内)的中孔的体积代表了如上限定的总孔体积的30～80％，优选在40％～70％范围内；
ii)直径大于500(优选在1000～10000范围内)的大孔的体积代表了总孔体积的20～70％；优选在总孔体积的30％～60％范围内，仍然更优选大孔体积代表总孔体积的至少35％；
●BET比表面积在100～550m2/g范围内；优选在150～500m2/g范围内；更优选小于350m2/g；仍然更优选小于250m2/g；
●X射线衍射图，其至少包含了至少一种过渡型氧化铝的主要特征峰，该过渡性氧化铝被包括在由ρ、χ、κ、η、γ、θ和δ氧化铝组成的组中，优选至少包含至少一种包括在由γ、η、θ和δ氧化铝组成的组中的过渡性氧化铝的主要特征峰，仍然更优选包含γ和η氧化铝的主要特征峰，仍然更优选包含d在1.39～1.40范围内的峰和d在1.97～2.00范围内的峰；
优选地，氧化铝-二氧化硅包含30％～50％的Q2位点，其中一个Si原子与两个Si或Al原子和两个OH基团连接，也包含10～30％的Q3位点，其中一个Si原子与三个Si或Al原子或一个OH基团连接。
在本发明的一种优选方式中，该催化剂载体仅由氧化铝-二氧化硅构成。
在本发明的另一种实施方式中，该载体包含1wt％～40wt％的粘结剂。因此该载体由氧化铝-二氧化硅和至少一种粘结剂的混合物制成，该粘结剂选自二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼和氧化锆。
在该催化剂中，由固体27Al MAS NMR光谱分析测定的八面体AlVI的比例通常大于50％。
该催化剂也可以包含较少百分含量的至少一种选自氧化锆和钛的助催化剂元素。
优选地，该催化剂经过合成后水热处理，如下所述。
优选地，该催化剂经过硫化处理，如下所述。
标准活性测试：本发明的催化剂的评估
可以使用一种在模型分子的混合物上进行的催化测试评估本发明的催化剂的酸性和加氢性质：甲苯的加氢和环己烷的异构化。
该催化测试可以控制加氢和催化剂的酸性，依照以下程序进行：
在Catatest型中试装置(Vinci Technologies)的固定横穿式(traversed)床中的管式反应器中使该催化剂动态原位硫化，流体从上向下运动。用烃原料使催化剂硫化，在不对空气开放的压力下硫化之后立即进行加氢和异构化活性测试。
硫化和测试原料由以重量计5.8％二甲基二硫醚(DMDS)、20％甲苯和74.2％环己烷构成。因此，在甲苯加氢反应中测试相等体积催化剂的稳定催化活性。监控环己烷异构化，用甲苯稀释，测定催化剂的酸性。
测试活性的条件如下所示(假设完全气化和理想气体定律)：
总压：6.0MPa
甲苯压力：0.38MPa
环己烷压力：1.55MPa
氢气压力：3.64MPa
H2S压力：0.22MPa
催化剂体积：40c
原料流速：80cc/h；
时空速率：21/l/h；
氢气流速：36l/h；
硫化和测试温度：350℃(3℃/min)。
用气相色谱法分析液体流出物的样品。测定未转化的甲苯(T)的摩尔浓度和以下加氢产物的浓度：甲基环己烷(MCC6)、乙基环戊烷(EtCC5)和二甲基环戊烷(DMCC5)，计算甲苯加氢度XHYD，如下定义：
XHYD(％)＝100*(MCC6+EtCC5+DMCC5)/(T+MCC6+EtCC5+DMCC5)
同样由未转化的环己烷及其反应产物(甲基环戊烷)的浓度计算环己烷的异构化度XISO。由于在我们的测试条件下甲苯加氢反应和环己烷异构化反应是一级反应，以及该反应器表现为理想的活塞反应器，因此由下式计算催化剂的加氢活性AHYD和异构化活性AISO：
Ai＝Ln(100/(100-Xi)
有利地，在标准活性测试中，本发明的催化剂具有的活性AHYD＞0.7且AISOM＞0.1，优选AHYD＞0.9且AISOM＞0.12， 更优选AHYD＞1.2且AISOM＞0.13，仍然更优选AHYD＞1.4且AISOM＞0.13。
加氢活性与异构化活性之比H/A等于AHYD/AISO。
加氢活性与异构化活性之比H/A有利地在6.5～30范围内，优选在7～30范围内，更优选在7.5～25范围内，更优选在8.5～20范围内，仍然更优选在9.5～15范围内。
当掺杂元素为磷时，磷含量有利地以氧化物重量计为0.01％～4％范围内，更优选以氧化物重量计为0.01％～2.5％范围内。
优选地，该加氢裂化/加氢异构化催化剂是基于铂和/或钯的。
非常优选地，该加氢裂化/加氢异构化催化剂包含0.05％～10％的VIII族贵金属。
本发明的一种优选催化剂包含铂和钯的组合，磷含量以氧化物重量计为0.01％～4％范围内。
本发明的一种优选的催化剂包含铂和钯的组合，磷含量以氧化物重量计为0.01％～2.5％范围内。
该催化剂也可以包含较少比例的至少一种选自锆和钛的稳定元素。
制备方法
可以使用本领域技术人员公知的方法制备本发明的催化剂。
一种优选的用于制备本发明的催化剂的方法包括以下步骤：
在一种优选的制备方法中，通过仅直接形成氧化铝-二氧化硅，或通过形成氧化铝-二氧化硅与至少一种粘结剂，然后干燥并煅烧得到该前体。然后任选地在该前体或催化剂形成之前或之后和煅烧之前和之后使用本领域技术人员的任何公知技术引入VIB族和/或VIII族元素和任选的选自磷、硼、硅和任选的来自VB和VIIB族元素的元素。
可以在制备的任何阶段引入该加氢元素，优选在混合过程中，或者更优选在形成之后。形成然后进行煅烧；可以在煅烧之前或之后引入该加氢元素。通常通过在250℃～600℃之间的温度下煅烧而完成制备。进一步优选的本发明的方法如此组成：在混合粘合剂之后，形成不含粘结剂的氧化铝-二氧化硅，然后将得到的糊状物通过模具形成直径在0.4～4mm范围内的挤出材料。然后在混合时可将加氢功能仅部分引入(在这种情况下，例如为VIB族和VIII族金属的氧化物的组合)或完全引入。也可以使用包含选定金属的前体盐的溶液(当其属于VIII族时)通过一个或多个离子交换操作引入由至少一种氧化铝-二氧化硅构成且任选使用粘结剂形成的煅烧载体中。也可以使用VIII族金属(特别是钴和镍)的氧化物的前体溶液(当在混合该载体时已经将VIB族金属(特别是钼或钨)的氧化物的前体引入时)通过一个或多个用于浸渍该形成和煅烧的载体的操作引入。最后，非常优选也可以通过一个或多个用于浸渍由至少一种本发明的氧化铝-二氧化硅和任选地至少一种粘结剂构成的煅烧载体的操作引入，使用包含VI和/或VIII族金属的氧化物的前体的溶液，VIII族金属的氧化物的前体优选在VIB族的那些引入之后或与其同时引入。
优选地，使用水溶液浸渍该载体。优选使用本领域技术人员公知的“干法”浸渍方法进行载体的浸渍。可以在一步中使用包含最终催化剂的所有构成元素的溶液进行浸渍。
因此本发明的催化剂可以包含至少一种选自VIII族的元素，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂。VIII族元素的优选实施例是选自铁、钴、镍、铂、钯和钌的金属。本发明的催化剂也可以包含至少一种选自VIB族的元素，优选为钨或钼。有利地，使用以下金属组合：镍-钼、钴-钼、铁-钼、铁-钨、镍-钨、钴-钨、铂-钯；优选的组合是：镍-钼、钴-钼、钴-钨；更有利地为铂-钯和镍-钨。也可以使用三种金属的组合，例如镍-钴-钼、镍-钼-钨、镍-钴-钨。有利地，使用以下组合：镍-铌-钼、钴-铌-钼、铁-铌-钼、镍-铌-钨、钴-铌-钨、铁-铌-钨；优选的组合为镍-铌-钼、钴-铌-钼。也可以使用四种金属的组合，例如镍-钴-铌-钼。也可以使用包含贵金属的组合，例如钌-铌-钼或钌-镍-铌-钼。
使用本领域技术人员公知的任何技术在制备的任何阶段将至少一种以下元素：磷和/或硼和/或硅和可能的选自VIIB族和VB族的元素引入催化剂中。
本发明的一种优选的方法包括将选定的一种或多种掺杂元素沉积到可能经过或没有经过煅烧的(优选经过煅烧的)前体上。为了沉积硼，例如，在过氧化氢存在下在碱性介质中制备至少一种硼盐(例如酸式硼酸铵或五硼酸铵)的水溶液，然后进行干法浸渍，例如，其中前体的孔体积中填满含硼的溶液。在也沉积硅的情况下，例如，使用硅酮型硅化合物的溶液或硅油乳液。
也可以使用例如包含硼盐和硅酮型硅化合物的溶液同时沉积硼和硅。因此，例如在其中该前体是负载在氧化铝-二氧化硅上的镍-钨型催化剂的情况下，可以使用酸式硼酸铵和Rhodorsil E1P硅酮(获自Rhodia)的水溶液浸渍该前体，例如在120℃干燥，然后用氟化铵溶液浸渍，例如在120℃干燥，然后煅烧，例如和优选在横穿式床中于空气中例如在500℃煅烧4小时。
可以采用使用过量溶液在煅烧前体上进行一个或多个浸渍操作，引入选自磷、硅和硼的掺杂元素和VIIB和VB族元素。
当引入至少一种掺杂元素P和任选的B和/或Si时，可以通过例如Castaing微探针(各种元素的分布曲线)、与催化剂组分的X射线分析结合的透射电子显微镜的技术，或者通过电子微探针建立催化剂中存在的元素的分布图来确定其分布和位置。这些技术可以表现出在本发明的氧化铝-二氧化硅合成之后添加的这些外源元素的存在。
制备沿挤出材料具有均匀浓度CMo、CNi、CW和CP的催化剂会是有利的。制备具有不同核心和周边CMo、CNi、CW和CP浓度的催化剂也是有利的。这些催化剂具有“盘形的”或“半球形的”的分布曲线。一种另外的分布类型是其中活性相的元素分布在表面的外壳型。
通常，浓度CMo、CNi、CW和CP的核心/周边比在0.1～3范围内。在本发明的一种变体中，其在0.8～1.2范围内。在本发明的另一种变体中，浓度CP妁核心/周边比在0.3～0.8范围内。
优选的磷源是正磷酸H3PO4，但其盐和酯(例如磷酸铵)也是适合的。例如可以以磷酸和含氮的碱性有机化合物(例如氨、伯胺和仲胺、环胺、来自吡啶族的化合物和喹啉和来自吡咯族的化合物)的混合物的形式将磷引入。可以使用钨磷酸或钨钼酸。
不限定本发明的范围，调节磷的含量以形成在溶液中和/或在载体上的混合化合物，例如钨-磷或钼-钨-磷。所述混合化合物可以是杂多阴离子。例如，这些化合物可以是Anderson杂多阴离子。以P2O5形式计的磷含量在0.01wt％～6wt％范围内，优选在0.1wt％～4wt％范围内，非常优选在0.01wt％～2.5wt％范围内。
硼源可以是硼酸，优选是正硼酸H3BO3、酸式硼酸铵或五硼酸铵、氧化硼、硼酸酯。例如可以以硼酸、过氧化氢和含氮的碱性有机化合物(例如氨、伯胺和仲胺、环胺、来自吡啶族的化合物和喹啉和来自吡咯族的化合物)的混合物的形式将硼引入。例如可以使用硼酸在水/乙醇混合物中的溶液引入硼。
很多硅源都可以使用，可以使用正硅酸乙酯Si(OEt)4、硅氧烷、聚硅氧烷、硅酮、硅酮乳液、卤代硅酸盐(例如氟硅酸铵(NH4)2SiF6或氟硅酸钠Na2SiF6)。也可以有利地使用硅钼酸及其盐、硅钨酸及其盐。例如可以通过浸渍在水/乙醇混合物中的硅酸乙酯溶液来添加硅。例如可以通过浸渍悬浮在水中的硅酮型硅化合物或硅酸来添加硅。
本发明的催化剂中的VIB族或VIII族金属可以完全或部分以金属和/或氧化物和/或硫化物的形式存在。
可以使用的钼和钨源的实例为氧化物和氢氧化物、钼酸和钨酸及其盐(特别是铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵、钨酸铵)、磷钼酸、磷钨酸及其盐、硅钼酸、硅钨酸及其盐。
可以使用的VIII族元素的来源是本领域技术人员公知的。非贵金属的实例为硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、磷酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物或氟化物)和羧酸盐(例如乙酸盐)和碳酸盐。对于硅金属，可以使用卤化物(例如氯化物)、硝酸盐、酸(例如氯铂酸)或氯氧化物(例如氨的氯氧化钌)。
优选地，除浸渍时引入的之外不添加另外的卤素，该卤素优选为氯。
载体的制备
载体可以由纯氧化铝-二氧化硅构成，或者可以由所述氧化铝-二氧化硅、粘结剂(例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、粘土、氧化钛(TiO2)、氧化硼(B2O3)和氧化锆(ZrO2)与上述粘结剂的任意混合物)混合制成。优选的粘结剂是二氧化硅和氧化铝，更优选本领域技术人员公知的所有形态的氧化铝，例如γ氧化铝。粘结剂在催化剂载体中的含量在0～40wt％范围内，更优选在1％～40％范围内，仍然更优选在5％～20％范围内。然而，优选本发明的催化剂中载体仅由氧化铝-二氧化硅构成而没有任何粘结剂。
可以在有或没有粘结剂的存在下通过使用本领域技术人员公知的任何技术形成氧化铝-二氧化硅来制备载体。
在上述方法中，在制备的任何步骤中添加较少比例的至少一种选自氧化锆和钛的助催化剂元素会是适合的。
催化剂和载体的形成
可以通过使用本领域技术人员公知的任何技术形成氧化铝-二氧化硅来形成载体。例如可以通过挤出、制粒、通过油滴凝结方法、通过旋转板颗粒化或通过本领域技术人员公知的任何其它方法进行该成形。
也可以在催化剂的各种组分存在下和挤出得到的矿物糊状物，通过制粒、通过在旋转碗造粒机或鼓上形成珠子、通过油滴凝结、油上升凝结或通过用于使包含氧化铝和任选的选自上述那些的其它组分的粉末附聚的方法进行该成形。
本发明中所用的催化剂具有球状或挤出物的形状。然而，以直径在0.5～5mm范围内(更优选在0.7～2.5mm范围内)的挤出物的形式的催化剂是有利的。该形状是圆柱形(可以是或不是中空的)、螺旋状圆柱形、多叶片形(例如2、3、4或5个叶片)或环形。圆柱形是优选使用的，但可以使用任何其它形式。
此外，如本领域技术人员公知的那样，用于本发明的所述载体可以经过有助于形成和/或提高氧化铝-二氧化硅载体的最终机械性质的添加剂的处理。可以使用的添加剂的实例包括纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、妥尔油、黄原胶、表面活性剂、絮凝剂，例如聚丙烯酰胺、炭黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯酸醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。
在形成该载体颗粒的步骤中进行对本发明的载体的特征孔隙率的部分调节。
可以使用本领域公知的催化剂成形技术来实施成形，例如挤出、制粒、喷雾干燥或drageification。
可以添加或去除水以适应待挤出的糊状物的粘度。该步骤可以在混合步骤中的各个阶段进行。在氧化铝-二氧化硅载体的情况下，降低糊状物中水的数量可以有利地提高该糊状物的机械强度。这通常导致对于最佳酸含量总体积的降低。
为了调节该待挤出的糊状物的固含量使其可挤出，也可以添加主要为固体的化合物，优选为氧化物或水合物。优选地，使用水合物，更优选为水合铝。水合物的燃烧失重大于15％。
在形成之前混合时添加的酸的含量小于参予合成的二氧化硅和氧化铝的无水物质重量的30％，优选在其0.5％～20％范围内。
可以使用市场上的任何常规工具进行挤出。由混合步骤产生的糊状物通过模具挤出，例如使用活塞或单或双挤出螺杆。可以使用本领域技术人员公知的任何方法进行该挤出步骤。
本发明的载体挤出物通常具有至少70N/cm、更优选100N/cm或更多的挤压强度。
煅烧该载体
使用本领域技术人员公知的任何技术进行干燥。
为了得到本发明的载体，优选在存在分子氧的情况下(例如通过用空气冲洗)，在1100℃或更低的温度下进行煅烧。至少一个煅烧步骤可以在制备步骤中任何一个之后进行。例如该处理可以在横穿式床、扫床(swept bed)或在静态气氛中进行。作为一种实施例，使用的炉子可以是旋转炉或具有辐流层的竖炉。煅烧条件——温度和时间——主要取决于最大催化剂工作温度。优选的煅烧条件为在200℃下大于1小时～在1100℃下小于1小时。可以在存在蒸汽的情况下进行煅烧。任选地可以在存在酸性或碱性蒸气的情况下进行最终煅烧。作为一种实施例，可以在氨的分压下进行煅烧。
合成后处理
可以进行合成后处理以提高载体的性质，特别是如上所述的同质性。
在一种优选的实施方式中，合成后处理是水热处理。使用本领域技术人员公知的任何技术进行该水热处理。术语“水热处理”是指在混合载体的任何制备阶段与蒸气相或液相的水接触。术语“水热处理”包括熟化、汽蒸、高压处理、在潮湿空气中煅烧、和再水合。不对本发明的范围进行限定，这种处理可以具有保持该二氧化硅组分可移动的性质。
依照本发明，可以在成形之前或之后进行熟化。在本发明的一种优选形式中，通过在炉子中在水蒸气存在下汽蒸进行水热处理。汽蒸过程中的温度可以在600℃～1100℃范围内，优选在700℃之上，进行时间在30分钟～3小时范围内。蒸汽含量大于20g水/kg干空气，优选大于40g水/kg干空气，更优选大于100g水/kg干空气。如果需要，这种处理可以完全或部分取代煅烧处理。
然后可以将该载体任选地进行在限定气氛中的水热处理。术语“在限定气氛中的水热处理”是指使用高压釜在水存在下在高于环境温度的温度下的处理。
在所述水热处理过程中，可以将形成的氧化铝-二氧化硅以不同方式进行处理，因此，可以在其进入该高压釜之前将该氧化铝-二氧化硅用酸浸渍，氧化铝-二氧化硅高压处理在蒸气相或液相中进行；在高压釜中的所述蒸气相或液相可以是或不是酸性的。在高压处理之前的浸渍可以是或不是酸性的。在高压处理之前的所述浸渍可以干法进行或将该二氧化硅-氧化铝或载体浸渍在酸性水溶液中进行。术语“干法浸渍”是指将氧化铝与体积小于或等于所处理的氧化铝的总孔体积的溶液进行接触。优选地，进行干法浸渍。
该高压釜优选为旋转框高压釜，例如EP-A-0 387 109中所限定的。
高压处理过程中的温度可以在100℃～250℃范围内，处理时间在30分钟～3小时范围内。
本发明方法的实施方式
下面参照附图1～6对本发明的优选实施方式进行描述。
本发明的一种实施方式包括以下步骤：
a)分离初沸点在120～200℃的称作重馏分的单独馏分；
b)加氢处理至少一部分所述重馏分；
c)分馏为至少3种馏分：
●至少一种初沸点T1在120～200℃范围内且终点T2大于300℃且小于410℃的中间馏分；
●至少一种沸点高于中间馏分的轻馏分；
●至少一种沸点高于中间馏分的重馏分；
d)使至少一部分所述中间馏分在非沸石加氢异构化/加氢裂化催化剂上通过本发明的工艺；
e)使至少一部分所述重馏分在非沸石加氢异构化/加氢裂化催化剂上通过本发明的工艺；
f)蒸馏该加氢裂化/加氢异构化馏分以得到中间馏分，并使沸点高于步骤e)中所述中间馏分的残余馏分在处理该重馏分的催化剂上再循环。
现在参照图1对本实施方式进行描述，其构成非限定性的解释。
步骤a)
通过管道1进入的来自费托合成单元的流出物在分离装置2中分馏(例如通过蒸馏)为至少两种馏分：至少一种轻馏分和初沸点在120～200℃范围内(优选在130～180℃范围内，更优选在大约150℃的温度)的重馏分；换言之，馏出温度在120～200℃。图1中的轻馏分通过管道3离开，重馏分通过管道4离开。
可以使用本领域技术人员公知的方法进行该分馏，例如闪蒸、蒸馏等。作为非限定性的实施例，来自费托合成单元的流出物经过闪蒸，倾析以除去水并蒸馏以得到上述的至少两种馏分。
轻馏分不经本发明的方法的处理，但可以例如构成石油化学和更特别地构成蒸汽裂化单元5的优质原料。使用本发明的方法处理上述重馏分。
步骤b)
在氢气(管道6)存在下，使该馏分进入包含用于降低不饱和烯烃化合物的量并对上述重馏分中存在的含氧化合物(醇)加氢处理的加氢处理催化剂的区域7中。
所述步骤b)中使用的催化剂是非裂化或低裂化的加氢处理催化剂，包含至少一种来自元素周期表VIII族和/或VI族的金属。
有利地，在该载体上沉积有至少一种选自P、B、Si的元素。
可以使用本领域技术人员公知的方法制备或者可以从专门制备和销售催化剂的公司获得所述催化剂。
在加氢处理反应器7中，在氢气存在下，在可以进行原料中存在的醇的加氢脱氧(HDO)和烯烃的加氢处理的操作温度和压力下，将该原料与催化剂接触。在加氢处理反应器中使用的反应温度在100℃～350℃范围内，优选在150℃～300℃范围内，更优选在150℃～275℃范围内，仍然更优选在175℃～250℃范围内。使用的总压力范围在5～150巴内变化，优选为10～100巴，更优选为10～90巴。输送到加氢处理反应器中的氢气的引入速度使得氢气/烃的体积比在100～3000 Nl/l/h范围内，优选在100～2000 Nl/l/h范围内，更优选在250～1500 Nl/l/h范围内。原料的流速使得时空流速在0.1～10h-1范围内，优选在0.2～5h-1范围内，更优选在0.2～3h-1范围内。在这些条件下，不饱和分子和含氧分子的含量降低到小于0.5％，通常小于0.1％。加氢处理步骤的进行条件使得沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的转化率限于30wt％，优选低于20％，更优选低于10％。
步骤c)
通过管道8将来自加氢处理反应器的流出物输送到分馏区9，在其中将其分馏为至少三种馏分：
●至少一种轻馏分(通过管道10离开)，其组成化合物具有低于在120℃～200℃范围内(优选在130℃～180℃，更优选在约150℃的温度)的温度T1的沸点。换言之，馏出温度在120℃～200℃；
●至少一种中间馏分(管道11)，包括沸点在如上所限定的馏出温度T1～高于300℃(更优选高于350℃)并低于410℃(或优选低于370℃)的温度T2范围内的化合物；
●至少一种重馏分(管道12)，包括沸点高于如上所限定的馏出温度T2的化合物。
此处通过蒸馏进行分馏，但在一个或多个步骤中可以通过非蒸馏的方式进行分馏。
该分馏可以通过本领域技术人员公知的方法进行，例如闪蒸、蒸馏等。
使用本发明的方法处理如上所述的中间馏分和重馏分。
步骤d)
然后将至少一部分所述中间馏分(管道11)和任选的氢气流(管道13)引入包含本发明的方法的加氢异构化/加氢裂化催化剂的区域14中。
进行所述步骤d)的操作条件如下：
压力保持在2～150巴，优选5～100巴，有利地为10～90巴，空速在0.1h-1～10h-1范围内，优选在0.2～7h-1范围内，有利地为在0.5～5.0h-1。氢气流速在100～2000标准升氢气/升原料/小时范围内，优选在150～1500升氢气/升原料范围内。
在该步骤中所用的温度在200℃～450℃范围内，优选为250℃～450℃，有利地为300℃～450℃，更有利地大于320℃，例如320～420℃。
加氢异构化和加氢裂化步骤d)的进行条件有利地使得沸点为150℃或更高的产物转化为沸点低于150℃的产物的单程转化率尽可能低，优选低于50％，更优选低于30％，可以制备具有足够好以符合这种燃料的现行规范的低温性质(流动点和凝固点)的中间馏分(瓦斯油和煤油)。
在该步骤d)中，更希望进行加氢异构化而不是加氢裂化。
步骤e)
通过管道12将至少一部分所述重馏分引入区域15中，在该区域中在氢气25存在下，将其与加氢异构化/加氢裂化催化剂接触，使用本发明的方法制备具有良好低温性质的中间馏分(煤油+瓦斯油)。
步骤e)的区域15中用于进行依照本发明所限定的重馏分的加氢裂化和加氢异构化反应的催化剂与反应器14中所用的类型相同。然而，应当注意反应器14和15中所用的催化剂可以相同或不同。
在所述步骤e)过程中，在氢气存在下，将进入该反应器的馏分与催化剂接触，实质上的加氢裂化反应与正链烷烃加氢异构化反应一起改善形成的产物的质量，更特别地，改善煤油和瓦斯油的低温性质，也将获得非常好的馏分产率。沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的转化率高于80wt％，通常为至少85％，优选为88％或更高。相反，沸点为260℃或更高的产物转化为沸点低于260℃的产物的转化率不超过90wt％，通常不超过70％～80％，优选不超过60wt％。
步骤f)
将来自反应器14和15的流出物通过管道16和17输送通过蒸馏机组，该蒸馏机组整合了常压蒸馏和可能的减压蒸馏，其用于分离步骤d)和e)中不可避免产生的轻质产物(例如(C1-C4)气体(管道18)和汽油馏分(管道19))和用于蒸馏至少一种瓦斯油馏分(管道21)和煤油(管道20)。可以将该瓦斯油和煤油馏分部分单独或混合再循环(管道23)到步骤d)中的加氢异构化/加氢裂化反应器14的顶部。
也对沸点高于瓦斯油的馏分(即构成其的化合物沸点高于中间馏分(煤油+瓦斯油)的沸点)(管道22)进行蒸馏。该馏分被称为残余馏分，通常具有至少350℃(优选大于370℃)的初沸点。有利地将该馏分通过重馏分的加氢异构化/加氢裂化管道26(步骤e)再循环到反应器15的顶部。
将在步骤d)、步骤e)或二者中的部分煤油和/或瓦斯油再循环也会是有利的。优选地，将煤油和/或瓦斯油馏分中的至少一种部分再循环到步骤d)(区域14)中。可以显示出将一部分煤油再循环能够有利地提高其低温性质。
有利地并且同时，将该非加氢裂化馏分部分再循环到步骤e)(区域15)中。
当然优选单独回收瓦斯油和煤油馏分，但根据需要由操作员调节其馏出温度。
图1显示了一个蒸馏塔24，但可以使用两个塔分别处理来自区域14和15的馏分。
在图1中，只示出了煤油再循环到反应器14的催化剂。显然，也可以循环一部分瓦斯油(单独或与煤油一起)，优选在与煤油相同的催化剂上。
本发明的另一实施方式包括以下步骤：
a)从该原料中分离至少一种轻馏分以获得初沸点在120～200℃范围内的称作重馏分的单独馏分；
b)任选地，加氢处理所述重馏分，任选地然后进行步骤c)
c)除去至少一部分水；
d)将至少一部分可能经过加氢处理的所述馏分通过本发明的方法，其中在加氢异构化/加氢处理催化剂上沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的转化率大于80wt％；
e)蒸馏该加氢裂化/加氢异构化馏分，以得到中间馏分，将沸点高于所述中间馏分的残余馏分再循环到步骤d)中。
将参照图2对本实施方式进行描述，尽管图2并不限制该解释。
步骤a)
通过管道1进入的来自费托合成单元的流出物在分离装置2中分馏(例如通过蒸馏)为至少两种馏分：至少一种轻馏分和初沸点在120～200℃范围内(优选在130～180℃范围内，更优选在大约150℃的温度)的重馏分；换言之，馏出温度在120～200℃。图1中的轻馏分通过管道3离开，重馏分通过管道4离开。
可以使用本领域技术人员公知的方法进行该分馏，例如闪蒸、蒸馏等。
轻馏分不经本发明的方法的处理，但可以例如构成石油化学和更特别地构成蒸汽裂化单元5的优质原料。使用本发明的方法处理上述重馏分。
步骤b)
任选地，在氢气(管道6)存在下，使该馏分进入包含用于降低不饱和烯烃化合物的量并对上述重馏分中存在的含氧化合物(醇)加氢处理的加氢处理催化剂的区域7中。
在该步骤b)中使用的催化剂是非裂化加氢处理催化剂或低裂化催化剂，包含至少一种来自元素周期表VIII族和/或VI族的金属。
有利地，在该载体上沉积有至少一种选自P、B、Si的元素。
可以使用本领域技术人员公知的方法制备或者可以从专门制备和销售催化剂的公司获得所述催化剂。
在加氢处理反应器7中，在氢气存在下，在可以进行原料中存在的醇的加氢脱氧(HDO)和烯烃的加氢处理的操作温度和压力下，将该原料与催化剂接触。在加氢处理反应器中使用的反应温度在100℃～350℃范围内，优选在150℃～300℃范围内，更优选在150℃～275℃范围内，仍然更优选在175℃～250℃范围内。使用的总压力范围在5～150巴内变化，优选为10～100巴，更优选为10～90巴。输送到加氢处理反应器中的氢气的引入速度使得氢气/烃的体积比在100～3000Nl/l/h范围内，优选在100～2000Nl/l/h范围内，更优选在250～1500Nl/l/h范围内。原料的流速使得时空流速在0.1～10h-1范围内，优选在0.2～5h-1范围内，更优选在0.2～3h-1范围内。在这些条件下，不饱和分子和含氧分子的含量降低到小于0.5％，通常小于0.1％。加氢处理步骤的进行条件使得沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的转化率限于30wt％，优选低于20％，更优选低于10％。
步骤c)
任选地将来自加氢处理反应器7的流出物(管道8)引入用于去除水的区域9，其用于除去在加氢处理反应中产生的至少一部分水。可以在除去或不除去通常在加氢处理步骤中产生的C4-馏分的情况下将水除去。术语“水的除去”表示除去由醇的加氢脱氧反应(HDO)产生的水，但也可以包括除去至少一部分烃饱和水。可以使用本领域技术人员公知的方法和技术除去水，例如通过干燥、通过干燥剂、闪蒸、倾析等。
步骤d)
然后将干燥的重馏分(任选经过加氢处理的)(管道10)与任选的氢气流(管道11)引入包含加氢异构化/加氢裂化催化剂的区域12中。本发明的方法的另一可能性在于将来自加氢处理反应器(无干燥)的所有流出物，优选与氢气流同时，送入包含加氢异构化/加氢裂化催化剂的反应器中。
在反应器中使用前，必须还原催化剂中包含的金属。优选的用于还原该金属的方法是在150℃～650℃范围内的温度和在0.1～25MPa范围内的总压力下在氢气中处理。作为一种实例，还原在于在150℃下2小时的恒温阶段，然后将温度以1℃/min的速率提高到450℃，然后在450℃下进行2小时的恒温阶段，在整个该还原步骤过程中，氢气的流速为1000升氢气/升催化剂。也应当指出任何外部还原方式也是适合的。
进行所述步骤d)的操作条件如下：
压力保持在2～150巴，优选5～100巴，有利地为10～90巴，空速在0.1h-1～10h-1范围内，优选在0.2～7h-1范围内，有利地为在0.5～5.0h-1。氢气流速在100～2000标准升氢气/升原料/小时范围内，优选在150～1500升氢气/升原料范围内。
在该步骤中所用的温度在200℃～450℃范围内，优选为250℃～450℃，有利地为300℃～450℃，更有利地大于320℃，例如320～420℃。
加氢异构化和加氢裂化步骤d)的进行条件有利地使得沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的单程转化率高于80wt％，更优选至少85％，优选高于88％，以制备具有足够好以符合这种燃料的现行规范的低温性质(流动点和凝固点)的中间馏分(瓦斯油和煤油)。
可以在两个或多个不同的反应器和/或在同一个反应器中在两种类型的催化剂上进行该两个步骤——加氢处理和加氢异构化/加氢裂化。
步骤e)
将来自步骤d)反应器12出口处的流出物(加氢裂化/加氢异构化馏分)送到蒸馏机组13中，该蒸馏机组整合了常压蒸馏和可能的减压蒸馏，其用于分离沸点低于340℃(优选低于370℃)的转化产物且包含在步骤d)中在反应器12中形成的那些，和用于分离初沸点通常高于至少340℃(优选高于至少370℃)的残余馏分。在该转化和加氢异构化的产物中，除轻质气体C1-C4(管道14)之外，分离至少一种汽油馏分(管道15)，以及至少一种煤油中间馏分(管道16)和瓦斯油馏分(管道17)。将初沸点通常高于至少340℃(优选至少370℃或更高)的残余馏分再循环到加氢异构化和加氢裂化反应器12的顶部。
将得到的部分煤油和/或瓦斯油在步骤d)(反应器12)中再循环(管道19)也会是有利的。
本发明的另一实施方式包括以下步骤：
a)将该原料分馏(步骤a))为至少3种馏分：
●至少一种初沸点T1在120℃～200℃范围内且终点T2大于300℃且小于410℃的中间馏分；
●至少一种沸点低于中间馏分的轻馏分；
●至少一种沸点高于中间馏分的重馏分；
b)加氢处理(步骤b))至少一部分所述中间馏分，然后通过(步骤d))在加氢裂化/加氢异构化催化剂上处理至少一部分加氢处理馏分的方法；
f)通过(步骤f))在加氢裂化/加氢裂化催化剂上处理至少一部分所述重馏分的方法，沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的转化率大于80wt％；
e)和g)蒸馏(步骤e)和g))至少一部分该加氢裂化/加氢异构化馏分，得到中间馏分；
步骤d)和f)中至少一种所述处理方法是本发明的方法。
现在参照图3对本实施方式进行描述，其是非限定性的解释。
步骤a)
将通过管道1进入的来自费托合成的流出物在分馏区域2中分馏为至少三种馏分：
●至少一种轻馏分(通过管道3离开)，其组成化合物具有低于在120℃～200℃范围内(优选在130℃～180℃，更优选在约150℃的温度)的温度T1的沸点。换言之，馏出温度在120℃～200℃；
●至少一种中间馏分(管道4)，包括沸点在如上所限定的馏出温度T1～高于300℃(优选高于350℃)并低于410℃(或优选低于370℃)的温度T2范围内的化合物；
●至少一种重馏分(管道5)，包括沸点高于如上所限定的馏出温度T2的化合物。
优选在120℃～200℃范围内的沸点T1～高于300℃且低于370℃的T2之间的馏分。更优选370℃馏分，即重馏分为370℃+馏分。
370℃馏分可以分离至少90wt％的含氧化合物和通常至少95wt％的烯烃。然后将待处理的重馏分纯化，然后不需要通过加氢处理除去杂原子或不饱和性。
此处通过蒸馏进行分馏，但在一个或多个步骤中可以通过非蒸馏的方式进行分馏。
该分馏可以通过本领域技术人员公知的方法进行，例如闪蒸、蒸馏等。
轻馏分不经本发明的方法的处理，但可以例如构成石油化学和更特别地构成蒸汽裂化器(蒸汽裂化单元6)的优质原料。
使用本发明的方法处理如上所述的较重馏分。
步骤b)
在通过管道7输送的氢气的存在下，使所述中间馏分通过管道4进入包含加氢处理催化剂的加氢处理区域8，所述加氢处理的目的在于降低不饱和烯烃化合物的量并用于加氢处理存在的含氧化合物(醇)。
在该步骤b)中使用的催化剂是非裂化或轻微裂化的加氢处理催化剂，包含至少一种来自元素周期表VIII族和/或VI族的金属。
有利地，在该载体上沉积有至少一种选自P、B、Si的元素。
可以使用本领域技术人员公知的任何方法制备或者可以从专门制备和销售催化剂的公司获得所述催化剂。
在加氢处理反应器8中，在氢气存在下，在可以进行原料中存在的醇的加氢脱氧(HDO)和烯烃的加氢处理的操作温度和压力下，将该原料与催化剂接触。在加氢处理反应器中使用的反应温度在100℃～350℃范围内，优选在150℃～300℃范围内，更优选在150℃～275℃范围内，仍然更优选在175℃～250℃范围内。使用的总压力范围在5～150巴内变化，优选为10～100巴，更优选为10～90巴。输送到加氢处理反应器中的氢气的引入速度使得氢气/烃的体积比在100～3000Nl/l/h范围内，优选在100～2000Nl/l/h范围内，更优选在250～1500Nl/l/h范围内。原料的流速使得时空流速在0.1～10h-1范围内，优选在0.2～5h-1范围内，更优选在0.2～3h-1范围内。在这些条件下，不饱和分子和含氧分子的含量降低到小于0.5％，通常小于0.1％。加氢处理步骤的进行条件使得沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的转化率限于30wt％，优选低于20％，更优选低于10％。
步骤c)
任选地将来自加氢处理反应器的流出物引入用于去除水的区域9，其用于除去在加氢处理反应中产生的至少一部分水。可以在除去或不除去通常在加氢处理步骤中产生的C4-气体馏分的情况下将水除去。术语“水的除去”表示除去由醇的加氢脱氧反应(HDO)产生的水，但也可以包括除去至少一部分烃饱和水。可以使用本领域技术人员公知的方法和技术除去水，例如通过干燥、通过干燥剂、闪蒸、倾析等。
步骤d)
然后将任选干燥的馏分(管道10)与任选的氢气流(管道11)引入包含加氢异构化/加氢裂化催化剂的区域12中。本发明的方法的另一可能性在于将来自加氢处理反应器(无干燥)的所有流出物，优选与氢气流同时，送入包含加氢裂化/加氢裂化催化剂的反应器中。
进行所述步骤d)的操作条件如下：
压力保持在2～150巴，优选5～100巴，有利地为10～90巴，空速在0.1h-1～10h-1范围内，优选在0.2～7h-1范围内，有利地为在0.5～5.0h-1。氢气流速在100～2000标准升氢气/升原料/小时范围内，优选在150～1500升氢气/升原料范围内。
在该步骤中所用的温度在200℃～450℃范围内，优选为250℃～450℃，有利地为300℃～450℃，更有利地大于320℃，例如320～420℃。
可以在两个或多个不同的反应器和/或在同一个反应器中在两种类型的催化剂上进行该两个步骤——加氢处理和加氢异构化/加氢裂化。
加氢异构化和加氢裂化步骤d)的进行条件有利地使得沸点为150℃或更高的产物转化为沸点低于150℃的产物的单程转化率尽可能低，优选低于50％，更优选低于30％，可以制备具有足够好以符合这种燃料的现行规范的低温性质(流动点和凝固点)的中间馏分(瓦斯油和煤油)。
在该步骤d)中，更希望进行加氢异构化而不是加氢裂化。
步骤f)
通过管道5将沸点高于如上限定的馏出温度T2的所述重馏分引入区域13中，在该区域中在氢气26存在下，将其与非沸石的加氢异构化/加氢裂化催化剂接触，制备具有良好低温性质的中间馏分(煤油+瓦斯油)。
步骤f)的区域13中用于进行依照本发明所限定的重馏分的加氢裂化和加氢异构化反应的催化剂与反应器12中所用的类型相同。然而，应当注意反应器12和13中所用的催化剂可以相同或不同。
在所述步骤f)过程中，当在氢气存在下并与催化剂接触时，进入该反应器的馏分实质上进行加氢裂化反应，正链烷烃加氢异构化反应与其一起改善形成的产物的质量，更特别地，改善煤油和瓦斯油的低温性质，也将获得非常好的馏分产率。沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的转化率高于80wt％，通常为至少85％，优选为88％或更高。相反，沸点为260℃或更高的产物转化为沸点低于260℃的产物的转化率不超过90wt％，通常不超过70％或80％，优选不超过60wt％。
然后，在步骤f)中，鼓励加氢裂化，但优选通过限制瓦斯油裂化。
步骤g)
将来自步骤d)的反应器12的流出物送入蒸馏机组，该蒸馏机组整合了常压蒸馏和可能的减压蒸馏，其用于分离步骤d)中不可避免产生的轻质产物(例如(C1-C4)(管道14)和汽油馏分(管道19))和用于蒸馏至少一种瓦斯油馏分(管道17)和煤油(管道16)。可以将该瓦斯油和煤油馏分部分单独或混合再循环(管道25)到步骤d)中的加氢异构化/加氢裂化反应器12的顶部。
来自步骤f)的流出物在蒸馏机组中经过分离步骤，分离出在步骤f)中不可避免产生的轻质产物(例如(C1-C4)气体(管道18)和汽油馏分(管道19))和用于蒸馏瓦斯油馏分(管道21)和煤油馏分(管道20)，以及蒸馏沸点高于瓦斯油的馏分(管道22)，即沸点高于中间馏分(煤油+瓦斯油)的化合物。该馏分(残余馏分)通常具有至少350℃(优选大于370℃)的初沸点。有利地将该未经加氢裂化的馏分再循环到步骤f)的加氢异构化/加氢裂化反应器的顶部(管道13)。
将部分煤油和/或瓦斯油再循环到步骤d)、步骤f)或两者中会是有利的。优选地，将煤油和/或瓦斯油馏分中的至少一种部分再循环(管道25)到步骤d)(区域12)中。可以显示出将一部分煤油再循环能够有利地提高其低温性质。
有利地并且同时，将该非加氢裂化馏分部分再循环到步骤f)(区域13)中。
当然优选单独回收瓦斯油和煤油馏分，但根据需要由操作员调节其馏出温度。
图3显示了两个蒸馏塔23和24，但可以使用单个塔处理来自区域12和13的所有馏分。
图3仅示出了煤油再循环到反应器12的催化剂中。显然，也可以再循环一部分瓦斯油(单独或与煤油一起)，优选在与煤油相同的催化剂上。也可以将管道20、21中制备的部分煤油和/或瓦斯油再循环。
本发明的另一实施方式包括以下步骤：
a)任选地将该原料分馏为至少一种初沸点在120℃～200℃范围内的重馏分和至少一种沸点低于所述重馏分的轻馏分；
b)任选地加氢处理至少一部分该原料或该重馏分，任选地然后进行步骤c)；
c)除去至少一部分水；
d)将至少一部分该流出物或该任选经过加氢处理的馏分通过在包含至少一种VIII族贵金属的第一加氢异构化/加氢裂化催化剂上的处理方法；
e)蒸馏该加氢裂化/加氢异构化流出物，以得到中间馏分(煤油、瓦斯油)和沸点高于该中间馏分的残余馏分；
f)在包含至少一种VIII族贵金属的第二加氢异构化/加氢裂化催化剂上，将至少一部分所述残余重馏分和/或一部分所述中间馏分通过处理方法，并蒸馏所得到的流出物以得到中间馏分；
步骤d)和f)中至少一种所述处理方法是本发明的方法。
现在参照图4和5对本实施方式进行描述，其是非限定性的解释。
步骤a)
当进行该步骤时，将来自费托合成单元的流出物分馏(例如通过蒸馏)为至少两种馏分：至少一种轻馏分和至少一种初沸点在120～200℃范围内(优选在130～180℃范围内，更优选在大约150℃的温度)的重馏分；换言之，馏出温度在120～200℃。
重馏分通常具有至少50wt％的链烷烃含量。
可以使用本领域技术人员公知的方法进行该分馏，例如闪蒸、蒸馏等。作为非限定性的实施例，来自费托合成单元的该流出物经过闪蒸，倾析以除去水，蒸馏以得到上述的至少两种馏分。
轻馏分不经本发明的方法的处理，但可以例如构成石油化学和更特别地构成蒸汽裂化单元的优质原料。使用本发明的方法处理上述至少一种重馏分。
步骤b)
任选地，在氢气(通过管道2输送)存在下，使该馏分或至少一部分最初原料通过管道1进入包含用于降低不饱和烯烃化合物的量并对上述重馏分中存在的含氧化合物(醇)加氢处理的加氢处理催化剂的区域3中。
在该步骤b)中使用的催化剂是非裂化或轻微裂化加氢处理催化剂，包含至少一种来自元素周期表VIII族和/或VI族的金属。
有利地，在该载体上沉积有至少一种选自P、B、Si的元素。
可以使用本领域技术人员公知的方法制备或者可以从专门制备和销售催化剂的公司获得所述催化剂。
在加氢处理反应器3中，在氢气存在下，在可以进行原料中存在的醇的加氢脱氧(HDO)和烯烃的加氢处理的操作温度和压力下，将该原料与催化剂接触。在加氢处理反应器中使用的反应温度在100℃～350℃范围内，优选在150℃～300℃范围内，更优选在150℃～275℃范围内，仍然更优选在175℃～250℃范围内。使用的总压力范围在5～150巴内变化，优选为10～100巴，更优选为10～90巴。输送到加氢处理反应器中的氢气的引入速度使得氢气/烃的体积比在100～3000Nl/l/h范围内，优选在100～2000Nl/l/h范围内，更优选在250～1500Nl/l/h范围内。原料的流速使得时空流速在0.1～10h-1范围内，优选在0.2～5h-1范围内，更优选在0.2～3h-1范围内。在这些条件下，不饱和分子和含氧分子的含量降低到小于0.5％，通常小于0.1％。加氢处理步骤的进行条件使得沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的转化率限于30wt％，优选低于20％，更优选低于10％。
步骤c)
任选地将来自加氢处理反应器3的流出物(管道4)引入水去除区域5，其用于除去在加氢处理反应中产生的至少一部分水。可以在除去或不除去通常在加氢处理步骤中产生的C4-气体馏分的情况下将水除去。术语“水的除去”表示除去由醇的加氢脱氧反应(HDO)产生的水，但也可以包括除去至少一部分烃饱和水。可以使用本领域技术人员公知的方法和技术除去水，例如通过干燥、通过干燥剂、闪蒸、倾析等。
步骤d)
然后将至少一部分和优选全部的烃馏分(至少一部分原料或至少一部分来自步骤a)的重馏分或至少一部分经过加氢处理和任选经过干燥的原料)(管道6)与任选的氢气流(管道7)引入到包含所述第一加氢异构化/加氢裂化催化剂的区域8中。本发明的方法的另一可能性在于将部分或全部来自加氢处理反应器(无干燥)的流出物，优选与氢气流同时，送入包含加氢异构化/加氢裂化催化剂的反应器中。
在反应器中使用前，必须还原催化剂中包含的金属。一种优选的用于还原该金属的方法是在150℃～650℃范围内的温度和在0.1～25MPa范围内的总压力下在氢气中处理。作为一种实例，还原在于在150℃下2小时的恒温阶段，然后将温度以1℃/min的速率提高到450℃，然后在450℃下进行2小时的恒温阶段；在整个该还原步骤过程中，氢气的流速为1000升氢气/升催化剂。也应当指出任何外部还原方式也是适合的。
进行所述步骤d)的操作条件如下：
压力保持在2～150巴，优选5～100巴，有利地为10～90巴，空速在0.1h-1～10h-1范围内，优选在0.2～7h-1范围内，有利地为在0.5～5.0h-1。氢气流速在100～2000标准升氢气/升原料/小时范围内，优选在150～1500升氢气/升原料范围内。
在该步骤中所用的温度在200℃～450℃范围内，优选为250℃～450℃，有利地为300℃～450℃，更有利地大于320℃，或例如320～420℃。
可以在两个或多个不同的反应器和/或在同一个反应器中在两种类型的催化剂上进行该两个步骤——加氢处理和加氢异构化/加氢裂化。
步骤e)
将来自步骤d)反应器8出口处的流出物(加氢裂化/加氢异构化馏分)送到蒸馏机组9中，该蒸馏机组整合了常压蒸馏和可能的减压蒸馏，其用于分离沸点低于340℃(优选低于370℃)的转化产物且包含在步骤d)中在反应器8中形成的那些，和用于分离初沸点通常高于至少340℃(优选高于至少370℃)的残余馏分。在该转化和加氢异构化的产物中，除轻质气体C1-C4气体(管道10)之外，分离至少一种汽油馏分(管道11)，以及至少一种煤油中间馏分(管道12)和瓦斯油馏分(管道13)。
步骤f)
本发明的方法使用包含加氢异构化/加氢裂化催化剂(称为第二催化剂)的第二区域16。选自制备的一部分煤油(管道12)、一部分瓦斯油(管道13)和残余馏分(优选为初沸点通常高于至少370℃的残余馏分)的流出物在氢气存在下(管道15)通过该催化剂。
本发明方法的步骤f)的反应器16中存在的催化剂与步骤d)中相同的方式，为基于至少一种来自VIII族贵金属的非沸石酸型；然而，其与步骤d)中的可以相同或不同。
在所述步骤中，进入反应器16的馏分在与催化剂接触并在氢气存在下，经过加氢异构化和/或加氢裂化反应，提高形成的产物的质量，更优选提高煤油和瓦斯油的低温性质，得到与现有技术相比得以改善的馏分产率。
操作条件的选择使得产物(中间馏分)的质量(特别是低温性质)得以精确调节。
进行所述步骤f)的操作条件如下：
压力保持在2～150巴，优选5～100巴，有利地为10～90巴，空速在0.1h-1～10h-1范围内，优选在0.2～7h-1范围内，有利地为在0.5～5.0h-1。氢气流速在100～2000标准升氢气/升原料/小时范围内，优选在150～1500升氢气/升原料范围内。
在该步骤中所用的温度在200℃～450℃范围内，优选为250℃～450℃，有利地为300℃～450℃，更有利地大于320℃，例如320～420℃。
操作者将调节第一和第二加氢裂化/加氢异构化催化剂的操作条件，得到所需的产物质量和产率。
因此，总的来讲，对于第一催化剂，沸点为150℃或更高的产物转化为沸点低于150℃的产物的单程转化率低于50wt％，优选低于30wt％。这些条件可以特别调节制备的煤油/瓦斯油比例，以及中间馏分(特别是煤油)的低温性质。
而且，通常，对于第二催化剂，当处理残余馏分时，沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的单程转化率高于40wt％，优选高于50wt％，或更优选高于60wt％。制备至少80wt％的转化率也会是有利的。
当在第二催化剂上处理一部分煤油和/或瓦斯油时，沸点为150℃或更高的产物转化为沸点低于150℃的产物的单程转化率低于50wt％，优选低于30wt％。
通常，反应器8和16中应用的操作条件可以相同或不同。优选地，用于该两个加氢异构化/加氢裂化反应器中的操作条件在操作压力、温度、接触时间(HSV)和H2/原料比方面不同。本实施方式可使操作者调节煤油和瓦斯油的质量/或产率。
然后将来自反应器16的流出物通过管道17送到蒸馏机组中，分离转化产物，即汽油、煤油和瓦斯油。
图4显示了残余馏分(管道14)进入加氢异构化/加氢裂化区域16(步骤f)、获得的流出物送到(管道17)分离区域9中的实施方式。
有利地，同时，可以将煤油和/或瓦斯油部分再循环(管道18)到在第一催化剂上的加氢异构化/催化裂化区域(步骤d)中。
在图5中，制备的一部分煤油和/或瓦斯油进入加氢异构化/加氢裂化区域16(步骤f)、获得的流出物送到(管道17)分离区域9中。
同时，将残余馏分(管道14)再循环到在第一催化剂上的加氢异构化/催化裂化区域8(步骤d)中。
已经确定将一部分煤油再循环到加氢裂化/加氢异构化催化剂中可以有利地改善低温性质。
在图4和5中，我们仅显示了煤油再循环。显然，可以将一部分瓦斯油(单独或与煤油一起)再循环，优选在与煤油相同的催化剂上。
本发明也可以用于其它实施方式以制备中间馏分。
作为一种实施例，一种实施方式包括对来自费托合成的流出物总体或在分离C4-馏分(优选地，沸点高于370℃的产物的转化率小于20％)之后的加氢处理，任选地分离加氢处理流出物的C4-馏分，通过本发明的方法处理至少一部分残余流出物(转化率优选为至少40％)。
在另一实施方式中，将来自费托合成的流出物分离为重馏分(优选沸点高于260℃)和至少一种轻馏分(优选沸点低于260℃)，用本发明的方法处理重馏分，将至少一种轻馏分加氢处理，然后优选使用本发明的方法进行加氢裂化/异构化。
在本发明的另一实施方式中，本发明可以用于由来自费托合成工艺的基本为直链、包含至少20wt％的蒸馏温度高于370℃的馏分的部分含氧烃的合成混合物制备中间馏分，基本上没有含氧有机化合物。然后该方法包括以下步骤：
a)将所述混合物分离为至少一种更富含含氧化合物的具有低沸点(通常最大沸点为150℃～380℃，优选为260℃～370℃)的馏分B和至少一种较不富含含氧化合物的具有高沸点(通常沸点大于370℃，任选包含至少一部分瓦斯油型馏分)的馏分A；
b)在避免其平均分子量发生任意实质变化的条件下，将所述馏分B经过加氢处理，得到经过加氢的基本不含氧的烃类混合物；
c)将至少一部分步骤b)中所述经过加氢的混合物与所述馏分A重新组合形成具有降低的含氧烃含量的直链烃混合物C，在加氢异构化/加氢裂化催化剂存在下，将所述混合物C经过本发明的加氢裂化处理，将至少40％的所述高沸点馏分转化为可以在低于370℃的温度下蒸馏出的烃馏分；
d)从步骤c)中得到的产物中分离出至少一种蒸馏温度在中间馏分范围内的烃馏分；
参照图6对本实施方式进行描述，尽管该附图不限定该解释。
从合成反应器中排出由费托合成型方法(优选“非移动(nonshifting)”型)得到的基本为直链烃、部分含氧或基本不含硫的合成物流，预先将其分成在高沸点沸腾(初沸点为200℃～450℃)的馏分A，和具有低沸点(终沸点为200℃～450℃)的馏分B。两种馏分的质量比B/A优选在0.5～2.0范围内，更优选在0.8～1.5范围内，如果需要，两种馏分的组合物可能与在两种馏分中存在的烃馏分部分地一致(优选其含量相对于各馏分的总重量为0.1wt％～20wt％)。
将具有低沸点的馏分B通过管道1加入加氢单元(HDT)中进行本实施方式的步骤b)，其中将其与氢气(管道2)在适当催化剂存在下，在能够最小化或不进行加氢裂化反应的条件下进行接触。
在加氢步骤中制备的烃馏分具有小于0.001wt％的氧含量(具有烃馏分气体C5-)，将其有利地进行分离并通过管道5去除。然而，该馏分并不表示大于5wt％(优选不大于3wt％)的总馏分B。
由此得到具有低沸点、基本由饱和烃(优选部分异构化的)的混合物组成的馏分，将其至少部分，优选全部通过管道4加到具有低氧含量的具有高沸点的烃的馏分A(管道3)中，以形成输送到本发明的本实施方式的步骤c)的加氢裂化单元(HCK)的进料C。
将以下物流引入该加氢裂化单元(HCK)：
●进料C，通过添加馏分A和由馏分B经加氢预处理产生的馏分得到，通过管道4；
●通过管道12再循环的高沸点馏分，优选具有高于360℃的沸点，形成来自中间馏分分离的残余物，相对于所述进料C，其质量比优选在1％～40％范围内，更优选在5％～15％范围内；
●足够量的氢气，通过管道6。
来自加氢裂化步骤的产物包括异构化程度(混合物的非线性烃/物质)优选大于50％(更优选大于70％)的烃混合物，将其通过管道7引入蒸馏分离步骤(DIST)，优选是在大气压力或略高于其的压力下操作的塔，通过管道10(煤油)和11(瓦斯油)将预期的馏分从该装置中取出。在图6中，在蒸馏单元中也得到了以下产物：C1-C5气体馏分，相对可忽略，通过管道8；轻质烃馏分，通过管道9，优选具有小于150℃(石脑油)的沸点，其在步骤c)中形成。
得到的产物
得到的瓦斯油(一种或多种)具有至多0℃的沸点，通常小于-10℃，经常小于-15℃。十六烷指数大于60，通常大于65，经常大于70。
得到的煤油(一种或多种)具有至多-35℃的凝固点，通常低于-40℃。发烟点高于25mm，通常高于30mm。在该方法中，汽油(不希望得到)的制备尽可能低。汽油产率保持低于50wt％，优选低于40wt％，有利地低于30wt％，或者甚至低于20wt％，或者甚至低于15wt％。
实施例1：氧化铝-二氧化硅载体(SAl)的特性
载体(SAl)是氧化铝-二氧化硅，化学组成为60wt％的Al2O3和40wt％的二氧化硅。其硅铝比为0.6。其钠含量约为100～120wt ppm。该挤出物是直径为1.6mm的圆柱体。其比表面积为320m2/g。其总孔体积用汞孔率法测定为0.83cm3/g。孔分布是双峰的。在中孔区，观察到在4到15nm之间的宽峰，在7nm处为最大值。关于该载体，直径大于50nm的大孔表示总孔体积的约40％。
实施例2：用于本发明的方法的加氢裂化催化剂的制备(C1，依照本
发明，C2和C3，不依照本发明)
将如实施例1制备的载体SA-1(以挤出物的形式)通过磷酸H3PO4水溶液和六氯铂酸H2PtCl6溶液(溶解在体积相应于待浸渍的总孔体积的溶液中)进行干法浸渍得到催化剂C1。然后将经浸渍的挤出物在550℃在空气中煅烧4个小时。铂含量是0.48wt％，其通过H2-O2滴定测量的分散率为82％，其在挤出物中的分布是均匀的。P2O5的含量为1％。
将如实施例1制备的载体SA-1(以挤出物的形式)通过六氯铂酸H2PtCl6溶液(溶解在体积相应于待浸渍的总孔体积的溶液中)进行干法浸渍得到催化剂C2。然后将经浸渍的挤出物在550℃在空气中煅烧4个小时。铂含量是0.48wt％，其通过H2-O2滴定测量的分散率为82％，其在挤出物中的分布是均匀的。催化剂C2不包含掺杂元素。
将如实施例1制备的载体SA-1(以挤出物的形式)通过磷酸H3PO4水溶液、然后通过二氯四胺铂Pt(NH3)4Cl2溶液(溶解在体积相应于待浸渍的总孔体积的溶液中)进行干法浸渍得到催化剂C3。然后将经浸渍的挤出物在550℃在空气中煅烧4个小时。铂含量是0.57wt％。其通过H2-O2滴定测量的分散率为62％，其在挤出物中的分布是均匀的。催化剂C3中P2O5的含量为7％。
实施例3：对催化剂C1、C2、C3在来自费托合成方法的链烷烃原料
的加氢裂化中的评估
催化剂用实施例2描述的方法制备，用于对来自费托合成单元的链烷烃原料进行加氢裂化，其主要特征如下所示：
20℃时密度 0.79
模拟蒸馏，SD
SD：初点 170
SD：10％w℃ 197
SD：50％w℃ 310
SD：90％w℃ 495
SD：终点，℃ 590
370℃+馏分的百分比(wt％) 33
催化剂C1、C2和C3按照本发明的方法用于包括一个固定的横穿式床反应器的中试单元中，流体从下向上流动(上流模式)。
在加氢裂化测试之前，催化剂在50巴、450℃的纯氢中被还原。
还原之后，在以下条件下进行催化剂的测试：
总压力 50MPa T＝320℃
H2/原料比，800标准升/升原料。
时空速度(HSV)为1h-1。
通过测验正链烷烃来测定催化剂的性能。催化剂性能表示为净转化率C22+。
净转化率C22+等于：
NC C22+＝[(％C22+流出物)-(％C22+原料)]/[100-(％C22+原料)]]
产率表示为C5-C9、C10-C22和C22+。
得到的催化剂性能示于下表1和2中。
表1：C22+的净转化率
| 净转化率，C22+ | |
| C1 | 72％ |
| C2 | 68％ |
| C3 | 65％ |
表2：形成的产物的产率
| 产率(wt％)C5-C9 | 产率(wt％)C10-C22 | 产率(wt％)C22+ | |
| C1 | 11.6 | 79 | 9.3 |
| C2 | 11.8 | 77.5 | 10.6 |
| C3 | 12 | 76 | 11.7 |
这些结果(表1和2)显示使用本发明的催化剂和本发明的方法可以将来自费托合成工艺的链烷烃原料通过加氢裂化制备产率非常好的中间馏分，150～250馏分(煤油)和250～370℃馏分(瓦斯油)。
Claims (21)
1.一种使用加氢裂化/加氢异构化催化剂由通过费托合成制备的链烷烃原料制备中间馏分的方法，该催化剂包含：
●至少一种选自元素周期表VIB族和VIII族元素的加氢脱氢元素；
●0.01％～6％作为掺杂元素的磷；
●和基于氧化铝-二氧化硅的非沸石载体；
所述氧化铝-二氧化硅具有以下特征：
●二氧化硅的百分含量在5wt％～95wt％范围内；
●钠含量小于0.03wt％；
●由汞孔率法测定的总孔体积在0.45～1.2ml/g范围内；
●孔隙度使得：
i)直径在40～150范围内且平均孔直径在80～140范围内的中孔的体积代表了由汞孔率法测定的总孔体积的30～80％；
ii)直径大于500的大孔的体积代表了由汞孔率法测定的总孔体积的20～70％；
●BET比表面积在100～550m2/g范围内；
●X射线衍射图，其至少包含了至少一种过渡型氧化铝的主要特征峰，该过渡型氧化铝包括在由α、ρ、x、η、γ、κ、θ和δ氧化铝组成的组中。
2.依照权利要求1的方法，使用的催化剂也包含硼和/或硅作为掺杂元素。
3.依照前述权利要求之一的方法，其中直径在40～150范围内且平均孔直径在80～120范围内的中孔的体积代表了由汞孔率法测定的总孔体积的40～70％。
4.依照前述权利要求之一的方法，其中该氧化铝-二氧化硅包含30％～50％的Q2位点，其中一个Si原子与两个Si或Al原子和与两个OH基团连接，也包含10～30％的Q3位点，其中一个Si原子与三个Si或Al原子或与一个OH基团连接。
5.依照前述权利要求之一的方法，其中该催化剂载体仅由氧化铝-二氧化硅构成。
6.依照权利要求1～3之一的方法，其中该催化剂载体包含1wt％～40wt％的粘结剂。
7.依照权利要求5的方法，其中该载体由氧化铝-二氧化硅和至少一种粘结剂的混合物制成，该粘结剂选自二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼和氧化锆。
8.依照前述权利要求之一的方法，其中该加氢裂化/加氢异构化催化剂包含VIII族贵金属。
9.依照权利要求7的方法，其中该加氢裂化/加氢异构化催化剂包含0.05％～10％的VIII族贵金属。
10.依照前述权利要求之一的方法，其中该加氢裂化/加氢异构化催化剂是基于铂和/或钯的。
11.依照权利要求9的方法，其中催化剂中磷的含量以氧化物重量计在0.01％～4％范围内。
12.依照权利要求10的方法，其中催化剂中磷的含量以氧化物重量计在0.01％～2.5％范围内。
13.依照前述权利要求之一的方法，使用的催化剂中由固体27AlMAS NMR光谱分析测定的八面体AlVI的比例大于50％。
14.依照前述权利要求之一的方法，其中该催化剂具有小于0.1wt％的阳离子杂质含量。
15.依照前述权利要求之一的方法，其中该催化剂具有小于1wt％的阴离子杂质含量。
16.一种由通过费托合成制备的链烷烃原料制备中间馏分的方法，包括以下顺序步骤：分离初沸点在120～200℃的被称作重馏分的单独馏分；
a)加氢处理至少一部分所述重馏分；
b)分馏为至少3种馏分：至少一种初沸点T1在120～200℃范围内且终点T2大于300℃且小于410℃的中间馏分、至少一种沸点低于中间馏分的轻馏分、至少一种沸点高于中间馏分的重馏分；
c)使至少一部分所述中间馏分在非沸石加氢异构化/加氢裂化催化剂上通过依照权利要求1～14之一的方法；
d)使至少一部分所述重馏分在非沸石加氢异构化/加氢裂化催化剂上通过依照权利要求1～14之一的方法；
e)蒸馏该加氢裂化/加氢异构化馏分以得到中间馏分，并使沸点高于步骤e)中所述中间馏分的残余馏分在处理该重馏分的催化剂上再循环。
17.一种由通过费托合成制备的链烷烃原料制备中间馏分的方法，包括以下步骤：
a)从该原料中分离至少一种轻馏分以获得初沸点在120～200℃范围内的称作重馏分的单独馏分；
b)任选地，加氢处理所述重馏分，任选地然后进行步骤c)
c)除去至少一部分水；
d)将至少一部分所述任选经过加氢处理的馏分通过依照权利要求1-14之一的方法，其中在加氢异构化/加氢处理催化剂上沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的转化率大于80wt％；
e)蒸馏该加氢裂化/加氢异构化馏分，以得到中间馏分，将沸点高于所述中间馏分的残余馏分再循环到步骤d)。
18.一种由通过费托合成制备的链烷烃原料制备中间馏分的方法，按顺序包括以下步骤：
a)将该原料分馏(步骤a))为至少3种馏分：
●至少一种初沸点T1在120℃～200℃范围内且终点T2大于300℃且小于410℃的中间馏分；
●至少一种沸点低于中间馏分的轻馏分；
●至少一种沸点高于中间馏分的重馏分；
b)加氢处理(步骤b))至少一部分所述中间馏分，然后通过(步骤d))用于在加氢裂化/加氢异构化催化剂上处理至少一部分经加氢处理的馏分的方法；
f)通过(步骤f))用于在加氢裂化/加氢裂化催化剂上处理至少一部分所述重馏分的方法，沸点为370℃或更高的产物转化为沸点低于370℃的产物的转化率大于80wt％；
e)和g)蒸馏(步骤e)和g))至少一部分该加氢裂化/加氢异构化馏分，得到中间馏分；
至少一种所述处理方法是依照权利要求1～14之一的方法。
19.一种由通过费托合成制备的链烷烃原料制备中间馏分的方法，包括以下顺序步骤：
a)任选地将该原料分馏为至少一种初沸点在120℃～200℃范围内的重馏分和至少一种沸点低于所述重馏分的轻馏分；
b)任选地加氢处理至少一部分该原料或该重馏分，任选地然后进行步骤c)；
c)除去至少一部分水；
d)将至少一部分该流出物或该任选经过加氢处理的馏分通过在包含至少一种VIII族贵金属的第一加氢异构化/加氢裂化催化剂上的处理方法；
e)蒸馏该加氢裂化/加氢异构化流出物，以得到中间馏分(煤油、瓦斯油)和沸点高于该中间馏分的残余馏分；
f)在包含至少一种VIII族贵金属的第二加氢异构化/加氢裂化催化剂上，将至少一部分所述残余重馏分和/或一部分所述中间馏分通过处理方法，并蒸馏所得到的流出物以得到中间馏分；
所述处理方法的至少一种是依照权利要求1～14之一的方法。
20.一种由通过费托合成方法制备的链烷烃原料制备中间馏分的方法，包括以下顺序步骤：
a)将该原料分离为至少一种更富含含氧化合物的具有低沸点的馏分(B)和至少一种较不富含含氧化合物的具有高沸点的馏分(A)；
b)在避免其平均分子量发生任意实质变化的本质条件下，将所述馏分(B)经过加氢处理，以得到经过加氢的基本不含氧的烃类混合物；
c)将至少一部分步骤b)中所述经过加氢的混合物与所述馏分(A)重新组合以形成具有降低的含氧烃含量的直链烃混合物(C)，在加氢异构化/加氢裂化催化剂存在下，将所述混合物(C)经过加氢裂化处理，将至少40％的所述高沸点馏分转化为可以在低于370℃的温度下蒸馏出的烃馏分；
d)从步骤c)中得到的产物中分离出至少一种其蒸馏温度在中间馏分范围内的烃馏分。
21.一种方法，其中步骤c)的加氢处理是依照权利要求1～14之一的方法。
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