CN111097463A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢处理催化剂及其和应用。以催化剂总重量计，包括如下组分：活性金属组分为VIII族和VIB族金属元素，VIII族金属为1%～8%，VIB族金属为10%～40%，助剂P，Si，Zr或F中的一种或几种，含量为0%～10.0%。所述催化剂的制备方法采用的氧化铝干胶粉性质如下：结晶度≥90%，氧化铝干胶最大粒径范围为70～80μm，最小粒径范围为1～5μm；而且粒径分布非常集中：其粒径分布中，＜20μm粒径所占比例为85%～90%；＞20～40μm粒径所占比例为8%～13%，＞40μm粒径所占比例＜2%。所述方法制备的催化剂具有高强度、高活性等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术，具体地涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SOX、NOX等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。
常规的加氢处理催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。常规的催化剂器内预硫化，但需要专门的设备，增加了生产成本，硫化过程容易造成污染，所需开工时间也较长。
加氢处理催化剂最常用的载体是氧化铝。目前国内主要采用工业氢氧化铝经酸溶解后用氨水或其他碱再沉淀等工艺路线来制备氢氧化铝。这种方法生产工艺复杂、需要防腐蚀设备和消耗昂贵的化工原料。国内以其它工业生产的副产品有机铝化合物水解制备的成本则低得多。鉴于国内生产的拟薄水铝石在价格上无法与国外竞争，所以研究开发廉价的制备路线和方法是非常有价值的。
专利CN85100161A 公开了一种“碳酸法工艺（CO2 法）生产拟薄水铝石的方法，该方法利用中间产物- 工业铝酸钠溶液为原料，用高浓度CO2气体做沉淀剂，在低温低浓度下快速碳酸化成胶而得到拟薄水铝石，碳酸化成胶过程可以间断和连续化进行，所得到的产品纯度高，胶溶性好。但所制备的拟薄水铝石晶粒不完整，粒径分布弥散，结晶度低。
专利CN1420082A 公开了一种活性氧化铝的制备方法，该方法用氢氧化铝粉和氢氧化钠配制成一定浓度的偏铝酸钠溶液，通入≥90％ (V) 的CO2混合气，控制成胶温度20～70℃，当PH值为9～11时，将反应产物过滤，洗涤滤饼，干燥滤饼得到拟薄水铝石，并于500～700℃焙烧，即得活性氧化铝。由于成胶过程中溶液pH 值不断减小，所制备的氧化铝同样存在结晶度低，粒径分布弥散，晶粒不完整的现象。
常规方法制备的氧化铝干胶结晶度低，粒径分布弥散，晶粒不完整，所以通过各种方法制备获得的加氢催化剂性能提升都受到了一定限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂及其和应用。所述方法制备的催化剂具有高强度、高活性等优点。
一种加氢处理催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：活性金属组分为VIII族和VIB族金属元素，VIII族金属为1%～8%，优选2.5%～4.5%，选自钴、镍或铁中的一种或几种，优选钴和/或镍，VIB族金属为10%～40%，优选10%～25%，选自铬、钼或钨中的一种或几种，优选钼和/或钨，助剂P，Si，Zr或F中的一种或几种，加入量为0%～10 .0%，优选2.5%～5.0%，其余的为载体氧化铝；其中，催化剂的强度分布范围，以催化剂数量为基准：＜5N.mm-1催化剂所占比例为0.5%～1%，5～10N.mm-1催化剂所占比例为2%～10%，10～15N.mm-1催化剂所占比例25%～35%，＞15N.mm-1催化剂所占比例为60%～65%。本发明方法中的强度分布采用侧压强度测定仪来进行测定。
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）氧化铝干胶、小孔SB粉以及田菁粉按照一定比例混合均匀后，加入胶黏剂成可塑体后，挤条成一定形状后，经干燥、焙烧得到所制备的氧化铝载体；
（2）步骤（2）获得的氧化铝载体，浸渍含有一定活性金属的溶液，干燥，焙烧后得到氧化态加氢处理催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的小孔SB粉、田菁粉及胶黏剂为本领域氧化铝载体制备过程中常用的助剂，其中胶黏剂一般为硝酸、柠檬酸和净水的混合物。所述的干燥温度为40～200℃，优选60～150℃；干燥时间为1～8小时，优选2～4小时；所述的焙烧温度为350～900℃，优选500～750℃，焙烧时间为2～8小时，优选2～4小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的活性金属选自周期表第VIII族及VIB族金属，其中VIB族金属组分为钼、钨或铬中的一种或几种，优选钼和/或钨，VIII族金属为钴、镍或铁中的一种或几种，优选钴和/或镍。活性金属的前驱体为VIII族和VIB族金属的水溶性盐溶液，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、偏钨酸铵、偏钼酸铵等，水溶性盐溶液中还可以根据实际需要，加入助剂P、Si、Zr或F等中的一种或几种；溶液中MoO3和/或WO3的浓度为40～90g/100ml；NiO和/或CoO的浓度为10～30g/100ml；P的浓度为2～8g/100ml。所述的干燥温度为40～200℃，优选60～150℃；干燥时间为1～8小时，优选2～4小时；所述的焙烧温度为350～900℃，优选500～750℃，焙烧时间为2～8小时，优选2～4小时。
本发明方法中，所述的氧化铝干胶的结晶度≥90%，优选93%～98%。氧化铝干胶最大粒径范围为70～80μm，最小粒径范围为1～5μm；而且粒径分布非常集中：其粒径分布中，＜20μm 粒径所占比例为85%～90% ；＞20～40μm 粒径所占比例为8%～13%，＞40μm 粒径所占比例＜2%。本发明方法中的结晶度采用XRD 进行测定，粒径分布采用激光粒度仪来进行测定。
本发明方法中，所述的氧化铝干胶的制备方法，具体包括如下内容：
（1）在耦合反应器底部加入反应液并加热至一定温度，启动底部搅拌桨；
（2）将碱金属铝酸盐水溶液从耦合反应器顶部引入反应器和CO2 气流由耦合反应器中上部的引入；
（3）CO2 气流向上与碱金属铝酸盐水溶液在立体传质塔板区接触，由于气速较高，CO2 气体经将升气筒可将碱金属铝酸盐水溶液喷射成细小的液滴，两相接触面积、湍动的程度都很大，可以强化传质过程，实现高度混合，生成氢氧化铝晶核；
（4）步骤（3）获得的氢氧化铝晶核进入旋流沉降区沉降，进一步强化氢氧化铝晶核生成，提高反应效率；
（5）经过旋流沉降区的物料，与反应器中下部两端的进料口同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂形成三股撞击流，强化传质反应，调节pH值，进行中和反应；
（6）步骤（5）中三股液液液撞击反应物流，进行反应后，进入自由沉降区，完成中和反应的稳定阶段；
（7）步骤（6）获得的反应物料，进一步老化，经过滤、洗涤和干燥得到高结晶度的氧化铝干胶；
本发明方法中，所述耦合反应器由上至下包括：气液立体传质反应区、旋流沉降区和液液液撞击反应区；其中气液立体传质反应区内有塔板、集液板、板孔、升气筒、网孔板、帽罩和降液管；其中升气筒固定在集液板上，升气筒的位置与板孔的位置相对应，在升气筒上设置有网孔板，升气筒的顶部设有帽罩，所述的集液板与升气筒下端以及降液管联结；气液立体传质反应区下方为旋流沉降区，旋流沉降区下方为液液液撞击反应区；液液液撞击反应区顶部与旋流沉降区底部直接相连，液液液撞击反应区顶部两侧侧壁上水平对称设有1~3对加速管，加速管一端作为进料口（进液体）或进气口（进气体），另一端作为出料口或出气口伸入到气液反应区内部，出料口（进液口的一端）处安装压力雾化喷嘴，将液体雾化，出气口处安装多孔气体喷嘴；液液液撞击反应区还包括沉降筒和搅拌桨。
上述耦合反应器中，气液立体传质反应区每个升气筒上设置的网孔板层数至少为一层。所述网孔板的形状与帽罩的形状相对应，其网孔结构可以为圆形孔、条形孔、菱形孔以及其他规则孔。网孔板的四周还可以有向下的挡板，以起到导流的作用。挡板与网孔板的角度可以为15~60度，优选为30~45度。所述的升气筒可以是长方体形、正方体形、直圆筒或圆锥底结构，优选长方体形或正方体形。所述的升气筒在高出集液板以上的筒壁上开有若干孔，其开孔率一般大于塔板的开孔率，优选升气筒筒壁的开孔率/塔板开孔率>1.2。
上述耦合反应器中，加速管与反应器外部的加速器相连。气液立体传质反应区、旋流沉降区和液液液撞击反应区的大小无明显的界限，可以在本领域知识的指导下，根据反应物料流量以及反应时间确定。
本发明方法中，步骤（1）所述的加热温度一般为30～120℃，优选60～90℃。所述的搅拌桨为本领域内常规的搅拌桨，可以根据反应器尺寸，根据本领域知识进行设计选择，优选采用浆上具有孔结构的搅拌桨，可以进一步强化流体湍动。所述的搅拌桨的转速为1000～3000r/min，优选1500～1800r/min。
本发明方法中，步骤（2）中所述碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO2 或KAlO2 水溶液，碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al2O3计为8～100g/L，优选12～ 60g/L ；所述的碱金属铝酸盐水溶液的流量为5～30L/h，优选15～20L/h。所述的CO2 的流量为1～30L/h，优选5～15L/h。
本发明方法中，步骤（2）和步骤（3）中所述的气液立体传质单元构件层数一般为3～10层，优选为5～8层。本领域专业人员，可依据本专业领域基本常识，根据反应时间及反应物料流量确定立体传质原件的层数及构件个数。流速上限为立体传质区域发生液泛，流速下限为立体传质区域发生泄漏。
本发明方法中，步骤（5）中所述的酸性铝盐水溶液为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3 的水溶液，优选Al2(SO4)3水溶液；所述的碱金属铝酸盐水溶液为NaAlO2 或KAlO2水溶液；所述的碱性沉淀剂一般为NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH水溶液，优选(NH4)2CO3 或NH4OH 水溶液。酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为5～20g/100mL ；碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～35g/100mL。所述的pH值范围是6～8，优选7.0～7.6。所述中和反应的时间为6～25分钟，优选10～ 15分钟。所述酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液的流量一般为0.5～ 1.5L/min，优选0.5～1.0L/min。
本发明方法中，步骤（7）所述的老化pH值范围为8.0～10.0，优选9.0～9.5。所述的稳定时间范围为5～20分钟，优选10～15分钟。所述的老化温度范围是70～160℃，优选100～130℃；老化的时间0.5～2小时，优选0.5～1小时。
本发明方法中，可进一步的将硫化剂氧化态加氢处理催化剂混合均匀，进行热处理，获得硫化型的加氢处理催化剂；将硫化型加氢处理催化剂负载适量烃油，获得安全的硫化型加氢处理催化剂。
本发明方法中，所述的硫化剂可以是本领域常规的含硫物质，可以是单质硫和/或含硫化合物。可以是单一物质，也可以是混合物，优选廉价的单质硫（即硫磺）。具体如二硫化碳、二甲基二硫、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫、硫脲、正丁基硫醇、乙基硫醇、硫粉、SZ-54（商品）、多硫化物、硫化氨、硫醇、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜等中的一种或几种。硫化剂的用量一般为催化剂理论需硫量的50%~110%，优选65%~100%，最优选80%~95%。催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分完全转化为硫化物（Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2）时需要硫的量。为了硫化剂与氧化态加氢催化剂混合均匀，可以加入其它适量硫化助剂，如本领域常用的有机溶剂等。硫化助剂可以是烃油、有机羧酸酯中的一种或几种，烃油一般为各种煤油、柴油、灯油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6~60个碳原子的有机羧酸酯类，优选脂肪酸甘油酯。硫化助剂的用量是催化剂重量的0.1%~30%，优选1%~15%，更优选2%~10%。
本发明方法中，所述的热处理过程一般至少分两步：第一步热处理温度一般为70~350℃，优选90~250℃条件下，热处理时间一般为10~480min，优选20~250min。
本发明方法中，所述的烃油负载量为催化剂重量的0.5％~30％，优选为2.0％~15％，烃油一般为石油加工过程获得的烃油，一般要求初馏点在150℃以上，优选180℃以上。
与现有技术相比较，本发明提供的一种硫化型加氢处理催化剂的制备方法，具有以下优点：
1、本发明采用气液立体传质反应区、旋流沉降区、液液液撞击反应区耦合强化相间传递特性，气液进行快速反应的过程不受传递限制，能够快速生成大量细小晶核，液体经立体传质单元件被上升的CO2气体拉膜、破碎雾化，同时发生反应，增大了接触面积，使气液接触和反应更加充分；
2、本发明方法制备过程中大量细小晶核进入到旋流沉降区进一步强化提高反应物料过饱和度的均匀性，减小氧化铝干胶生长速率，实现在较短的反应时间内生成的氢氧化铝粒径分布较窄，结晶度高，平均粒径分散均匀；
3、本发明方法制备过程中生成的晶种氢氧化铝结晶纯度高，颗粒度较小，粒径分布集中，而且旋流沉降区内pH稳定，可起到良好的导向作用；
4、立体传质-旋流-液液撞击耦合反应器，耦合了化工强化的三种典型过程，设备结构简单、内构件少，投资省，动力消耗低；清洗方便；
5、本方法所制备的氧化铝干胶颗粒结晶度高，晶粒完整，粒径小且分布均匀，增加了粒子间接触点数量，包括提高粒子均匀度即粒子尺寸分布集中，适当降低粒子尺寸，同时利用这一特定在制备过程中均匀混入不同类型氧化物，利用两种氧化物在焙烧过程中相变体积变化差异，在基体上产生大量极其微小裂纹，从而提高所制备的加氢催化剂强度，除此之外所制备的催化剂的孔容、孔径较大，很适合用于劣质重、渣油加氢处理反应过程。
6、本发明方法制备的硫化型加氢处理催化剂简化了常规催化剂繁琐的开工硫化过程，进一步减少催化剂的开工时间，可以满足加氢装置开工活化低的初始反应温度，解决了加氢反应器开工操作的要求，提升了加氢反应器的安全性；
附图说明
图1为本发明一种硫化型加氢处理催化剂的制备方法中使用的耦合反应器设备示意图。
附图中1为气液立体传质区，2为旋流沉降区，3为液液液撞击反应区底部混合区，4为CO2进气口，5为立体传质构件，6为碱金属铝酸盐水溶液进料口，7为气体出口，8为立体传质区获得物料收集导流口，9为旋流沉降内构件，10为旋流沉降区物料出口，11为酸性铝盐水溶液进料口，12为碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂进料口，13为自由沉降区， 14为搅拌桨， 15为卸料口。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。
本发明一种硫化型加氢处理催化剂的制备方法包括以下步骤：首先本领域技术人员根据专业知识确定工作溶液的浓度及配制方法，配置工作溶液备用。随后向液液液撞击反应区3 底部加入底水，并加热到60～ 90℃ ；启动其底部的搅拌桨14，并控制一定转速。将碱金属铝酸盐水溶液从立体传质-旋流-液液撞击耦合反应器顶部进料口6引入反应器和CO2 气流由立体传质-旋流-液液撞击耦合反应器中上部进气口4的引入； CO2 气流向上与碱金属铝酸盐水溶液在立体传质塔板区1的立体传质构件5中接触，由于气速较高，CO2 气体经升气筒将碱金属铝酸盐水溶液喷射成细小的液滴，实现高度混合，生成氢氧化铝晶核；获得的氢氧化铝晶核8进入旋流沉降区2沉降，进一步强化氢氧化铝晶核生成，提高反应效率；经过旋流沉降区的物料10，与反应器中下部两端的进料口同时连续加入酸性铝盐水溶液11和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂12形成三股撞击流，强化传质反应，调节pH值，进行中和反应；撞击反应后的物流，进入自由沉降区13，完成中和反应的稳定阶段，从卸料口15取出物料，进一步老化，经过滤、洗涤和干燥得到高结晶度的氧化铝干胶。取氧化铝干胶，小孔SB粉以及田菁粉按照一定比例混合均匀后，加入胶黏剂成可塑体后，挤条成一定形状后，经干燥、焙烧得到所制备的氧化铝载体；氧化铝载体，浸渍含有一定活性金属的溶液，干燥，焙烧后得到加氢处理催化剂。
接下来通过具体实施例对本发明的一种硫化型加氢处理催化剂的制备方法作进一步的说明。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。本发明实施例和比较例中，所使用的硫酸铝、偏铝酸钠，CO2（＞ 98V%）均购自烟台恒辉化工有限公司。浸渍所使用的金属溶液为Mo、Ni、P溶液，制备方法为本领域常见的方法，具体溶液组成为MoO3：69 .38g/100ml；NiO：12 .6g/100ml；P：4 .10g/100ml。评价用原料为掺渣VGO，密度为0.93g/cm3（20℃），氮含量为1856ppm，硫含量为2.01wt%。本发明方法中结晶度采用XRD 进行测定，粒径分布采用激光粒度仪来进行测定。本发明方法中强度分布采用颗粒强度测定仪来进行测定。
实施例1
向立体传质-旋流-液液撞击耦合反应器底部加入底水，并加热到95℃ ；启动搅拌桨，调整搅拌桨的转速为900 r/min。将浓度为30g/100mL碱金属铝酸盐水溶液以15L/h 流量从进料口6注入，CO2从进料口4按10L/h 流量进入，气液立体传质反应区的立体传质原件设置为4层。同时在撞击流反应器底部两端的进料口11和12以0.6L/min同时连续加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，调节pH值为7.5，中和反应10min之后，停止进料口进料；将底部温度升高到在130℃进行老化，调节pH为10；老化1h后将氧化铝过滤，干燥得到所需的氧化铝干胶GJ1，性质见表1。
将460g上述氧化铝干胶（干基70%），30g SB粉（干基75%）和8g田菁粉干混10min后，然后加入70g硝酸，440g净水及8g柠檬酸配置的胶黏剂进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为2.5mm的三叶草条，于120℃干燥4小时，650℃焙烧3小时，得所需载体；用Mo-Ni-P浸渍液浸渍载体，120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到氧化态催化剂，将硫化剂（单质硫，用量为氧化态加氢处理催化剂的理论需硫量的110%）、硫化助剂（工业豆油和煤油重量比1：1的混合物，用量为氧化态加氢处理催化剂重量的5%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与所制备的氧化态加氢处理催化剂混合均匀，在150℃条件下热处理3.0小时，负载直馏柴油，负载量为氧化态加氢处理催化剂重量的3%，得到深度硫化的预硫化催化剂Cat-1，其性质列于表2。
实施例2
向立体传质-旋流-液液撞击耦合反应器底部加入底水，并加热到90℃ ；启动搅拌桨，调整搅拌桨的转速为1200 r/min。将浓度为26g/100mL 的碱金属铝酸盐水溶液以12L/h 流量从进料口6注入，CO2从进料口4按10L/h 流量进入，气液立体传质反应区的立体传质原件设置为5层。同时在撞击流反应器底部两端的进料口11和12以0.7L/min同时连续加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，调节pH值为7.0，中和反应15min之后，停止进料口进料；将底部温度升高到在120℃进行老化，调节pH为10.5；老化0.5h后将氧化铝过滤，干燥得到所需的氧化铝干胶GJ2，性质见表1。
将920g上述氧化铝干胶（干基70%），60g SB粉（干基75%）和16g田菁粉干混5min后，然后加入140g硝酸，880g净水及32g柠檬酸配置的胶黏剂进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为2.5mm的三叶草条，于120℃干燥4小时，650℃焙烧3小时，得所需载体；用Mo-Ni-P浸渍液浸渍载体，120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到氧化态催化剂，将硫化剂（单质硫，用量为氧化态加氢处理催化剂的理论需硫量的105%）、硫化助剂（工业豆油和煤油重量比2：3的混合物，用量为氧化态加氢处理催化剂重量的6%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与所制备的氧化态加氢处理催化剂混合均匀，在150℃条件下热处理2.0小时，负载直馏柴油，负载量为氧化态加氢处理催化剂重量的4%，得到深度硫化的预硫化催化剂Cat-2，其性质列于表2。
实施例3
向立体传质-旋流-液液撞击耦合反应器底部加入底水，并加热到80℃ ；启动搅拌桨，调整搅拌桨的转速为1500 r/min。将浓度为22g/100mL 的碱金属铝酸盐水溶液以10L/h 流量从进料口6注入，CO2从进料口4按10L/h 流量进入，气液立体传质反应区的立体传质原件设置为6层。同时在撞击流反应器底部两端的进料口11和12以0.8L/min同时连续加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，调节pH值为7.0，中和反应10min之后，停止进料口进料；将底部温度升高到在120℃进行老化，调节pH为8；老化1.0h后将氧化铝过滤，干燥得到所需的氧化铝干胶GJ3，性质见表1。
将613g上述氧化铝干胶（干基70%），40g SB粉（干基75%）和10.7g田菁粉干混5min后，然后加入93g硝酸，587g净水及21.3g柠檬酸配置的胶黏剂进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为2.5mm的三叶草条，于120℃干燥4小时，650℃焙烧3小时，得所需载体；用Mo-Ni-P浸渍液浸渍载体，120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到氧化态催化剂，将硫化剂（单质硫，用量为氧化态加氢处理催化剂的理论需硫量的125%）、硫化助剂（工业豆油和煤油重量比3：2的混合物，用量为氧化态加氢处理催化剂重量的5%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与所制备的氧化态加氢处理催化剂混合均匀，在150℃条件下热处理2.0小时，负载直馏柴油，负载量为氧化态加氢处理催化剂重量的4%，得到深度硫化的预硫化催化剂Cat-3，其性质列于表2。
比较例1
本比较例采用专利CN85100161 的方法，将工业上Al2O3浓度20～60g/L 的铝酸钠溶液经过滤净化除去Al(OH)3残渣，再通入浓度为98%的CO2气体进行快速碳酸化成胶，碳酸化成胶分为间断和连续两种方式，在采用间断碳酸化成胶时，通CO2气体速度8克CO2/克Al2O3小时，时间30分钟；采用连续碳酸化成胶时，通CO2气体速度6克CO2/克Al2O3小时，碳酸化过程时间为90分钟，成胶以后的浆液接着加热到温度70～100℃，保温老化6小时或先直接进行液固分离后在洗涤过程中加以老化，分离得到的固体用温度100℃的蒸馏水或去离子水洗涤4次，洗涤液部分返回作稀释工业铝酸钠溶液用，分离母液和剩余洗涤液送回氧化铝生产流程，最后将洗涤好的湿物料按常规烘干和粉碎方式处理而得到粉状拟薄水铝石，编号为GJCB-1，性质见表1。
将460g上述氧化铝干胶（干基70%），30g SB粉（干基75%）和8g田菁粉干混10min后，然后加入70g硝酸，440g净水及8g柠檬酸配置的胶黏剂进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为2.5mm的三叶草条，于120℃干燥4小时，650℃焙烧3小时，得所需载体；用Mo-Ni-P浸渍液浸渍载体，120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到氧化态催化剂CBCat-1，其性质列于表2。
比较例2
本比较例采用专利CN 104649307A的方法，向气液撞击流反应器底部加入底水，并加热到90℃ ；启动撞击流反应器，调整螺旋桨的转速为1000r/min。调节两个加速管的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将浓度为30g/100mL 的碱金属铝酸盐水溶液以10L/h 流量从进料口I注入，并通过压力雾化喷嘴将液体雾化后与其水平的进气口处的加速管按10L/h 流量注入的CO2相互撞击，反应1.0h，停止注入气体和液体及底部搅拌器；同时在撞击流反应器底部两端的进料口II 和III 以0.7L/min同时连续加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，调节pH值为7.0，中和反应15min之后，停止进料口进料；将底部温度升高到在120℃进行老化，调节pH为9.0；老化1h后将氧化铝过滤，干燥得到所需的氧化铝干胶，编号为GJCB-2，性质见表1。
将920g上述氧化铝干胶（干基70%），60g SB粉（干基75%）和16g田菁粉干混5min后，然后加入140g硝酸，880g净水及32g柠檬酸配置的胶黏剂进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为2.5mm的三叶草条，于120℃干燥4小时，650℃焙烧3小时，得所需载体；用Mo-Ni-P浸渍液浸渍载体，120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到氧化态催化剂CBCat-2，其性质列于表2。
表1 实施例及比较例所得氧化铝干胶性质
由表1可以看出，采用本发明方法制备的氧化铝干胶GJ-1～GF-3 结晶度高，粒径较小且粒径分布相当集中，＜20μm 的粒径分布达到85% 以上，且该氧化铝孔容大，孔径大；采用普通的气液中和成胶的方法所制备的氧化铝干胶GJCB-1，其粒径较大，粒径分布相当弥散，结晶度不高，孔容、孔径较小；然而采用对比专利的撞击流反应虽然能够提高所制备氧化铝干胶GJCB-2的结晶度，与普通的气液中和成胶方法相比能够小幅度提高孔容及孔径，但是该干胶粒径与本发明相比仍相对弥散。
表2 实施例及比较例所得催化剂性质
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (19)
1.一种加氢处理催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，包括如下组分：活性金属组分为VIII族和VIB族金属元素，VIII族金属为1%～8%，选自钴、镍或铁中的一种或几种，VIB族金属为10%～40%，选自铬、钼或钨中的一种或几种，助剂P，Si，Zr或F中的一种或几种，含量为0%～10 .0%；其中，催化剂的强度分布范围如下：＜5N.mm-1催化剂所占比例为0.5%～1%，5～10N.mm-1催化剂所占比例为2%～10%，10～15N.mm-1催化剂所占比例25%～35%，＞15N.mm-1催化剂所占比例为60%～65%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于： VIII族金属为2.5%～4.5%，VIB族金属为10%～25%，助剂含量为2.5%～5 .0%。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）氧化铝干胶、小孔SB粉以及田菁粉按照一定比例混合均匀后，加入胶黏剂成可塑体后，挤条成一定形状后，经干燥、焙烧得到所制备的氧化铝载体；
（2）步骤（2）获得的氧化铝载体，浸渍含有一定活性金属的溶液，干燥，焙烧后得到氧化态加氢处理催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化铝干胶的结晶度≥90%，氧化铝干胶最大粒径范围为70～80μm，最小粒径范围为1～5μm；其粒径分布中，＜20μm粒径所占比例为85%～90% ；＞20～40μm 粒径所占比例为8%～13%，＞40μm 粒径所占比例＜2%。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的小孔SB粉、田菁粉及胶黏剂为本领域氧化铝载体制备过程中常用的助剂，其中胶黏剂为硝酸或柠檬酸水溶液，所述的干燥温度为40～200℃；干燥时间为1～8小时；所述的焙烧温度为350～900℃，焙烧时间为2～8小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的活性金属选自周期表第VIII族及VIB族金属，其中VIB族金属组分为钼、钨或铬中的一种或几种，VIII族金属为钴、镍或铁中的一种或几种：活性金属的前驱体为VIII族和VIB族金属的水溶性盐溶液，水溶液加入助剂P、Si、Zr或F中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：溶液中MoO3和/或WO3的浓度为40～90g/100ml；NiO和/或CoO的浓度为10～30g/100ml；所述的干燥温度为40～200℃；干燥时间为1～8小时；所述的焙烧温度为350～900℃，焙烧时间为2～8小时。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）在耦合反应器底部加入反应液并加热至一定温度，启动底部搅拌桨；
（2）将碱金属铝酸盐水溶液从耦合反应器顶部引入反应器和CO2 气流由耦合反应器中上部引入；
（3）CO2 气流向上与碱金属铝酸盐水溶液在立体传质塔板区接触， CO2 气体经将升气筒将碱金属铝酸盐水溶液喷射成细小的液滴，生成氢氧化铝晶核；
（4）步骤（3）获得的氢氧化铝晶核进入旋流沉降区沉降；
（5）经过旋流沉降区的物料，与反应器中下部两端的进料口同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂形成三股撞击流，调节pH值，进行中和反应；
（6）步骤（5）中三股液液撞击反应物流，进行反应后，进入自由沉降区，完成中和反应的稳定阶段；
（7）步骤（6）获得的反应物料，经老化，过滤、洗涤和干燥得到高结晶度的氧化铝干胶。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述耦合反应器由上至下包括：气液立体传质反应区、旋流沉降区和液液撞击反应区；其中气液立体传质反应区内有塔板、集液板、板孔、升气筒、网孔板、帽罩和降液管；其中升气筒固定在集液板上，升气筒的位置与板孔的位置相对应，在升气筒上设置有网孔板，升气筒的顶部设有帽罩，所述的集液板与升气筒下端以及降液管联结；气液立体传质反应区下方为旋流沉降区，旋流沉降区下方为液液撞击反应区；液液撞击反应区顶部与旋流沉降区底部直接相连，液液撞击反应区顶部两侧侧壁上水平对称设有1~3 对加速管，加速管一端作为进料口或进气口，另一端作为出料口或出气口伸入到气液反应区内部，出料口处安装压力雾化喷嘴，将液体雾化，出气口处安装多孔气体喷嘴；液液撞击反应区还包括沉降筒和搅拌桨。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：气液立体传质反应区每个升气筒上设置的网孔板层数至少为一层，所述网孔板的形状与帽罩的形状相对应，其网孔结构为圆形孔、条形孔或菱形孔。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：网孔板的四周有向下的挡板，挡板与网孔板的角度为15~60度。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的升气筒为长方体形、正方体形、直圆筒或圆锥底结构，所述的升气筒在高出集液板以上的筒壁上开有若干孔，其开孔率大于塔板的开孔率。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：升气筒筒壁的开孔率/塔板开孔率>1.2。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加热温度为30～120℃，所述的搅拌桨的转速为1000～3000r/min。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO2 或KAlO2 水溶液，碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al2O3计为8～100g/L，；所述的碱金属铝酸盐水溶液的流量为5～30L/h，所述的CO2 的流量为1～30L/h。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的酸性铝盐水溶液为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3 的水溶液；所述的碱金属铝酸盐水溶液为NaAlO2 或KAlO2水溶液；所述的碱性沉淀剂为NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH水溶液。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为5～20g/100mL ；碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～35g/100mL。
18.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的pH值范围是6～8，所述中和反应的时间为6～25分钟，所述酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液的流量为0.5～1.5L/min。
19.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（7）所述的老化pH值范围为8.0～10.0，所述的稳定时间范围为5～20分钟，所述的老化温度范围是70～160℃；老化的时间0.5～2小时。
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