CN104649307A

CN104649307A - 一种氧化铝干胶的制备方法

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Publication number: CN104649307A
Application number: CN201310496095.6A
Authority: CN
Inventors: 吕振辉; 薛冬; 彭绍忠; 张学辉; 高玉兰; 徐黎明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2015-05-27

Abstract

本发明公开了一种氧化铝干胶的制备方法，包括如下内容：（1）在撞击流反应器底部中加入底水并加热至一定温度，启动底部搅拌桨；（2）启动加速器将碱金属铝酸盐水溶液和CO₂气流分别由撞击流反应器上部的加速管注入，碱金属铝酸盐水溶液经压力雾化喷嘴雾化后，与CO₂气流在气液撞击区进行气液撞击流反应，生成氧化铝晶核，经沉降后进入到沉降区；（3）气液撞击流反应结束后，在撞击流反应器底部两端的进料口II和III同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值，中和反应并稳定一段时间；（4）稳定结束后，关闭撞击流反应器，进行老化，经过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶。本发明的氧化铝干胶可以用于加氢催化剂载体的制备。

Description

一种氧化铝干胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝干胶的制备方法，特别涉及一种利用撞击流反应器制备氧化铝干胶的方法。

背景技术

目前国内主要采用工业氢氧化铝经酸溶解后用氨水或其他碱再沉淀等工艺路线来制备氢氧化铝。这种方法生产工艺复杂、需要防腐蚀设备和消耗昂贵的化工原料。国内以其它工业生产的副产品有机铝化合物水解制备的成本则低得多。鉴于国内生产的拟薄水铝石在价格上无法与国外竞争，所以研究开发廉价的制备路线和方法是非常有价值的。

CN85100161A公开了一种“碳酸法工艺（CO₂法）生产拟薄水铝石的方法，该方法利用中间产物-工业铝酸钠溶液为原料，用高浓度CO₂气体做沉淀剂，在低温低浓度下快速碳酸化成胶而得到拟薄水铝石，碳酸化成胶过程可以间断和连续化进行，所得到的产品纯度高，胶溶性好。但所制备的拟薄水铝石晶粒不完整，粒径分布弥散，结晶度低.

CN1420082A公开了一种活性氧化铝的制备方法，该方法用氢氧化铝粉和氢氧化钠配制成一定浓度的偏铝酸钠溶液，通入≥90％(V)的CO₂混合气，控制成胶温度20～70℃，当pH值为9～11时，将反应产物过滤，洗涤滤饼，干燥滤饼得到拟薄水铝石，并于500～700℃焙烧，即得活性氧化铝。由于成胶过程中溶液pH值不断减小，所制备的氧化铝同样存在结晶度低，粒径分布弥散，晶粒不完整的现象。

撞击流反应器属于化工反应技术装备。采用水平同轴两流撞击流。利用撞击流强化相间传递特性，液相进行快速反应的过程不受传递限制，总过程强度高，小设备大生产；结构简单、内件少，投资省，动力消耗低；清洗方便，更适用于有固体产物生成的场合。此方法具有下列特点：（1）撞击区微观混合强烈、快速反应生成大量微小晶核；（2）环室回流区和导流筒中基本上无混合、不反应，初生态微晶不长大，还有利于表面稳定和钝化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铝干胶的制备方法。本发明方法中采用撞击流反应器，强化气液两相及液液两相间的传递特性，所制备的氧化铝干胶结晶度高，晶粒完整，粒径分布集中。

本发明提供的氧化铝干胶的制备方法，包括如下内容：

（1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热至一定温度，启动底部搅拌桨；

（2）启动加速器将碱金属铝酸盐水溶液和CO₂气流分别由撞击流反应器上部的加速管（进料口I）注入，碱金属铝酸盐水溶液经压力雾化喷嘴雾化后，与CO₂气流在气液撞击区进行气液撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，经沉降后进入到沉降区；

（3）气液撞击流反应结束后，在撞击流反应器底部两端的进料口II和III同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值，中和反应并稳定一段时间；

（4）稳定结束后，关闭撞击流反应器，进行老化，经过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶。

本发明方法中，步骤（1）所述的加热温度为45～100℃，优选50～95℃。

本发明方法中，步骤（1）所述的搅拌桨的转速为500～2000r/min，优选1000～1500r/min。

本发明方法中，步骤（2）中所述碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO₂或KAlO₂水溶液，碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/L，优选10～70g/L；所述的碱金属铝酸盐水溶液的流量为5～20L/h，优选15～20L/h。

本发明方法中，步骤（2）中所述的CO₂的流量为1～15L/h，优选1～10L/h。

本发明方法中，步骤（2）中所述的气液撞击流反应的时间为1～3小时，优选1.5～2.5小时。

本发明方法中，步骤（3）中所述的酸性铝盐水溶液为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液，优选Al₂(SO₄)₃水溶液；所述的碱金属铝酸盐水溶液为NaAlO₂或KAlO₂水溶液；所述的碱性沉淀剂一般为NaOH、(NH₄)₂CO₃或NH₄OH水溶液，优选(NH₄)₂CO₃或NH₄OH水溶液。酸性铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为3～15g/100mL；碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～35g/100mL。

本发明方法中，步骤（3）中所述的pH值范围是6～8，优选7.0～7.8。所述中和反应的时间为5～20分钟，优选10～15分钟。所述酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液的流量一般为0.5～1.0 L/min，优选0.5～0.8 L/min。

本发明方法中，步骤（4）所述的老化pH值范围为8.0～10.0，优选9.0～9.5。所述的稳定时间范围为5～20分钟，优选10～15分钟。

本发明方法中，步骤（4）所述的老化温度范围是80～150℃，优选90～120℃；老化的时间为0.5～2小时，优选0.5～1小时。

根据本发明方法制备的氧化铝干胶，氧化铝干胶的结晶度≥85%，优选90%～95%。氧化铝干胶最大粒径范围为70～80μm，最小粒径范围为1～5μm；而且粒径分布非常集中：其粒径分布中，＜20μm粒径所占比例为80%～85%；＞20～40μm粒径所占比例为10%～18%，＞40μm粒径所占比例为1%～2%。本发明方法中的结晶度采用XRD进行测定，粒径分布采用激光粒度仪来进行测定。

本发明方法中采用的撞击流反应器，该撞击流反应器由上至下包括：气液反应区、沉降区和液液反应区；其中气液反应区内有加速管、压力雾化喷嘴以及多孔气体喷嘴，气液反应区顶部设有出气口，两侧侧壁上水平对称设有1~3对加速管，加速管一端作为进料口（进液体）或进气口（进气体），另一端作为出料口或出气口伸入到气液反应区内部，出料口（进液口的一端）处安装压力雾化喷嘴，将液体雾化，出气口处安装多孔气体喷嘴；气液反应区下方为沉降区，沉降区下方为液液反应区；液液反应区包括导流筒和搅拌桨，液液反应区顶部与沉降区底部直接相连，液液反应区两侧设有进料口II和进料口III，导流筒在液液反应区两侧中部对称设置，进料口分别与导流筒相通，导流筒中设置有搅拌桨，液液反应区底部设有一个搅拌桨。

本发明撞击流反应器中，加速管与撞击流反应器外部的加速器相连。

本发明撞击流反应器中，进料口I、II和III经原料泵与原料相通。

本发明撞击流反应器中，气液反应区、沉降区和液液反应区的大小无明显的界限，一般根据实际需要进行划分。气液反应区提供气相和液相之间反应的场所；液液反应区进行反应时，在反应区加入反应液（一般为水），反应液需没过导流筒，反应区底部设有卸料口，该卸料口用小门封堵；沉降区在反应时通过反应液的液面与液液反应区进行划分，用以避免气体湍流对液液反应区中反应的影响。

本发明撞击流反应器中，导流筒中搅拌桨的转速为1000～1500r/min。

与现有技术相比较，本发明提供的氧化铝干胶的制备方法具有以下优点：

1、采用气液撞击流反应区强化相间传递特性，气液进行快速反应的过程不受传递限制，能够快速生成大量细小晶核，液体雾化后与气体反应，增大了接触面积，使气液反应更加充分。

2、大量细小晶核进入到沉降区后由于液液撞击流在撞击区有较高的过饱和度，撞击区内的过饱和度均匀，促使氧化铝干胶生长比较缓慢，在较短的反应时间内生成的氢氧化铝粒径分布较窄，结晶度高，平均粒径分散均匀。因此生成的晶种氢氧化铝结晶纯度高，颗粒度较小，粒径分布集中，而且沉降区内pH稳定，可起到良好的导向作用。

3、本发明撞击流反应器，总过程强度高，小设备大生产；结构简单、内件少，投资省，动力消耗低；清洗方便，更适用于有固体产物生成的场合。

4、本方法所制备的氧化铝干胶颗粒结晶度高，晶粒完整，粒径小且分布均匀，可以用于制备加氢催化剂的载体，很适合制备高强度、低磨耗的沸腾床加氢载体及催化剂。

附图说明

图1为本发明中的撞击流反应器的结构示意图。

其中1-气液反应区；2-加速管；3-压力雾化喷嘴；4-出气口；5-多孔气体喷嘴；6-气液撞击区；7-进料口I；8-进气口；9-沉降区；10-接触液面；11-液液撞击区；12-进料口II；13-进料口III；14-导流筒；15-卸料口；16-搅拌桨.

图2为本发明中实施例1和比较例1所制备氧化铝干胶的粒径分布图。

具体实施方式

本发明采用撞击流反应器制备氧化铝干胶包括以下步骤：

（a）制备工作溶液，工作溶液的浓度及配制方法均为本领域技术人员所熟知的。如酸性铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为3～15g/100mL；碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～35g/100mL。酸性铝盐水溶液一般为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液，优选Al₂(SO₄)₃水溶液；所述的碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO₂或KAlO₂水溶液。

（b）向液液反应区11底部加入底水，并加热到50～95℃；启动其底部的搅拌桨16，调节一定转速。

（c）调节气液反应区内两个加速管2的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将一定浓度碱金属铝酸盐水溶液以15～20L/h流量从进料口I 7注入，并通过压力雾化喷嘴3将液体雾化后与按1～10L/h流量从进气口8通入的经加速管及多孔气体喷嘴5喷出的CO₂在气液撞击区6内反应，撞击后产生的氢氧化铝颗粒经沉降区9通过接触液面10进入到液液反应区的液体当中，多余的气体通过出气口4排出，反应1.5～2.5小时后，停止注入气体和液体；

（d）停止液液反应区底部的搅拌器16，开启导流筒中搅拌桨，同时在液液反应区11底部两端的进料口II 12和进料口III 13通过导流筒14以一定的流量同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值为7～7.8，中和反应10～15分钟之后，停止进料口II和III进料及搅拌器；

（e）停止进料及搅拌器之后，调节液液反应区内温度在80～150℃，优选90～120℃进行老化，老化的pH值为8.0～10.0，优选9.0～9.5；老化的时间为0.5～2小时，优选0.5～1小时，经过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶。

下面通过具体实施例对本发明的氧化铝干胶的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。

本发明实施例和比较例中，所使用的硫酸铝、偏铝酸钠，CO₂（＞98V%）均购自烟台恒辉化工有限公司。本发明方法中结晶度采用XRD进行测定，粒径分布采用激光粒度仪来进行测定。

实施例1

向气液撞击流反应器底部加入底水，并加热到90℃；启动撞击流反应器，调整螺旋桨的转速为1000 r/min。调节两个加速管的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将浓度为30g/100mL的碱金属铝酸盐水溶液以15L/h流量从进料口I注入，并通过压力雾化喷嘴将液体雾化后与其水平的进气口处的加速管按10L/h流量注入的CO₂相互撞击，反应1.0h，停止注入气体和液体及底部搅拌器；同时在撞击流反应器底部两端的进料口II和III以0.6L/min同时连续加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，调节pH值为7.5，中和反应15min之后，停止进料口进料；将底部温度升高到在120℃进行老化，调节pH为9.5；老化1h后将氧化铝过滤，干燥得到所需的氧化铝干胶，编号为GF-1，性质见表1。

实施例2

向气液撞击流反应器底部加入底水，并加热到80℃；启动撞击流反应器，调整螺旋桨的转速为1500 r/min。调节两个加速管的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将浓度为25g/100mL的碱金属铝酸盐水溶液以10L/h流量从进料口I注入，并通过压力雾化喷嘴将液体雾化后与其水平的进气口处的加速管按10L/h流量注入的CO₂相互撞击，反应1.0h，停止注入气体和液体及底部搅拌器；同时在撞击流反应器底部两端的进料口II和III以0.8L/min同时连续加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，调节pH值为7.0，中和反应10min之后，停止进料口进料；将底部温度升高到在120℃进行老化，调节pH为9.0；老化0.5h后将氧化铝过滤，干燥得到所需的氧化铝干胶，编号为GF-2，性质见表1。

比较例1

本比较例采用专利CN85100161的方法，将工业上Al₂O₃浓度20～60g/L的铝酸钠溶液经过滤净化除去Al(OH)₃残渣，再通入浓度为98%的CO₂气体进行快速碳酸化成胶，碳酸化成胶分为间断和连续两种方式，在采用间断碳酸化成胶时，通CO₂气体速度8克CO₂/克Al₂O₃·小时，时间30分钟；采用连续碳酸化成胶时，通CO₂气体速度6克CO₂/克Al₂O₃·小时，碳酸化过程时间为90分钟，成胶以后的浆液接着加热到温度70～100℃，保温老化6小时或先直接进行液固分离后在洗涤过程中加以老化，分离得到的固体用温度100℃的蒸馏水或去离子水洗涤4次，洗涤液部份返回作稀释工业铝酸钠溶液用，分离母液和剩余洗涤液送回氧化铝生产流程，最后将洗涤好的湿物料按常规烘干和粉碎方式处理而得到粉状拟薄水铝石，编号为GF-3。

比较例2

将6L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为20g/100mL）和9L硫酸铝水溶液（Al₂O₃浓度为5g/100mL）分别装入带有泵的容器内，分别连接到装有5L蒸馏水的撞击流反应器的进料口Ⅰ和进料口Ⅱ上，将撞击流反应器内加热到65℃；启动撞击流反应器内的螺旋搅拌桨，调整两个导流管的夹角为0°，调整转速为1000r/min，稳定一段时间后，调节进料口Ⅰ和进料口Ⅱ的流速到0.6L/min，开始注入偏铝酸钠和硫酸铝水溶液，调节pH值到7.0，中和一段时间后，将撞击流反应器中的浆液温度升至120℃，老化1.5h后，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥3h，所制备氧化铝干胶GF-4的性质见表1。

表1 实施例及比较例所得氧化铝干胶性质

由表1和图2可以看出，采用本发明方法制备的氧化铝干胶GF-1～GF-2结晶度高，粒径较小且粒径分布相当集中，＜20μm的粒径分布达到了80%以上，且该氧化铝孔容大，孔径大，特别适合制备高强度，低磨耗的重劣质原料加氢处理沸腾床催化剂载体及催化剂；采用普通的气液中和成胶的方法所制备的氧化铝干胶GF-3，其粒径较大，粒径分布相当弥散，结晶度不高，孔容、孔径较小；然而采用普通的撞击流反应虽然能够提高所制备氧化铝干胶GF-4的结晶度，与普通的气液中和成胶方法相比能够小幅度提高孔容及孔径，但是该干胶粒径相当弥散。

Claims

1.一种氧化铝干胶的制备方法，其特征在于包括如下内容：

（2）启动加速器将碱金属铝酸盐水溶液和CO₂气流分别由撞击流反应器上部的加速管注入，碱金属铝酸盐水溶液经压力雾化喷嘴雾化后，与CO₂气流在气液撞击区进行气液撞击流反应，生成氧化铝晶核，经沉降后进入到沉降区；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加热温度为45～100℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的搅拌桨的转速为500～2000r/min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO₂或KAlO₂水溶液，碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/L。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的碱金属铝酸盐水溶液的流量为5～20L/h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的CO₂的流量为1～15L/h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的气液撞击流反应的时间为1～3小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的酸性铝盐水溶液为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液中一种或几种，酸性铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为3～15g/100mL；所述的碱金属铝酸盐水溶液为NaAlO₂或KAlO₂水溶液，碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～35g/100mL；所述的碱性沉淀剂为NaOH、(NH₄)₂CO₃或NH₄OH水溶液。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的pH值范围是6～8。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述中和反应的时间为5～20分钟；所述的稳定时间为5～20分钟。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液的流量分别为0.5～1.0 L/min。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的老化pH值范围为8.0～10.0。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的老化温度范围是80～150℃；老化的时间为0.5～2小时。

14.权利要求1~13任一方法制备的氧化铝干胶，其特征在于：氧化铝干胶的结晶度≥85%，氧化铝干胶最大粒径范围为70～80μm，最小粒径范围为1～5μm；粒径分布如下：＜20μm粒径所占比例为80%～85%；＞20～40μm粒径所占比例为10%～18%，＞40μm粒径所占比例为1%～2%。

15.权利要求1~13任一方法中采用的撞击流反应器，其特征在于撞击流反应器由上至下包括：气液反应区、沉降区和液液反应区；其中气液反应区内有加速管、压力雾化喷嘴以及多孔气体喷嘴，气液反应区顶部设有出气口，两侧侧壁上水平对称设有1~3对加速管，加速管一端作为进料口或进气口，另一端作为出料口或出气口伸入到气液反应区内部，出料口处安装压力雾化喷嘴，将液体雾化，出气口处安装多孔气体喷嘴；气液反应区下方为沉降区，沉降区下方为液液反应区；液液反应区包括导流筒和搅拌桨，液液反应区两侧设有进料口II和进料口III，导流筒在液液反应区两侧中部对称设置，进料口分别与导流筒相通，导流筒中设置有搅拌桨，液液反应区底部设有一个搅拌桨。