CN103771467B

CN103771467B - 一种大粒径氧化铝干胶的制备方法

Info

Publication number: CN103771467B
Application number: CN201210408377.1A
Authority: CN
Inventors: 吕振辉; 彭绍忠; 薛冬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103771467A

Abstract

本发明公开了一种大粒径氧化铝干胶的制备方法。本发明方法包括：利用撞击流反应器，酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐溶液并流中和与pH值摆动中和过程相结合，进行成胶过程，中和物料经老化、过滤、洗涤和干燥，得到氧化铝干胶。本发明方法制备的氧化铝干胶结晶度高，粒径大，粒径分布非常集中，可以用于制备渣油加氢处理催化剂的氧化铝载体，特别适用于渣油加氢脱金属催化剂和脱硫催化剂的氧化铝载体。

Description

一种大粒径氧化铝干胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大粒径氧化铝干胶的制备方法，该方法所制备的氧化铝干胶结晶度高，晶粒较完整，粒径较大，孔分布集中，可用制备渣油、蜡油加氢处理催化剂的载体。

背景技术

众所周知，目前氧化铝干胶的制备方法可归纳为固相法、气相法和液相法。液相法有沉淀法和溶胶-凝胶法及相转移法。常规沉淀法所制备的氧化铝干胶晶粒较大，但结晶度低，颗粒完整度不高，孔分布比较弥散，孔结构不理想；在制备载体的过程中由于颗粒堆积松散，在外加胶溶酸和剪切力的作用下，很容易导致孔道坍塌，孔容、孔径较小，致使强度低，堆密度减小，很难制备大孔容，高比表面积，高强度的载体。

撞击流反应器是安装在容器下部并浸没在介质中的两个螺旋桨推动流体经与之相配的两个导流筒流动并在中心处相向撞击，形成撞击区；随后经导流筒与器壁间的环室循环再回流到导流筒进口。此方法具有下列特点：（1）撞击区微观混合强烈、快速反应生成大量晶核；（2）环室回流区和导流筒中基本上无混合、不反应，初生态微晶不长大，还有利于表面稳定和钝化。

专利CN101088605A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法是将酸性铝盐和碱金属铝酸盐并流中和，并在摆动过程中和，物料老化，然后过滤、洗涤、干燥，得到氧化铝干胶。该方法所制备的氧化铝干胶虽然粒径较大，但是结晶度低，颗粒不够完整，在制备载体的过程中很容易造成颗粒破坏，孔道坍塌，很难制备大孔径的氧化铝载体。

由此可见，采用现有技术制备的氧化铝干胶粒径分布较宽，结晶度较低，颗粒不够完整，很难制备出具有较窄粒径分布，且粒径大，结晶度高的氧化铝干胶。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种氧化铝干胶的制备方法。本方法采用撞击流-沉淀反应器进行反应，所制备的氧化铝干胶不但粒径较大，粒径分布集中，而且结晶度高，晶粒完整，孔结构理想。

本发明提供的氧化铝干胶的制备方法包括以下步骤：

（1）在撞击流反应器中加入底水并加热至一定温度；

（2）调节两个导流管的撞击方向，启动螺旋桨驱动电机，螺旋桨推动溶液在撞击流反应器中循环流动和撞击；

（3）在撞击流反应器两端的进料口Ⅰ和Ⅱ以一定的流量同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值为5～8后，停止加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，中和反应并稳定一段时间；

（4）通入碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值至8.6～12，稳定一段时间；

（5）通入酸性铝盐水溶液，调节pH值至2～4，稳定一段时间；

（6）通入碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值至8.6～12，稳定一段时间；

（7）重复步骤（5）和步骤（6）1～4次，成胶结束；

（8）成胶结束后关闭撞击流反应器，进行老化，老化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶。

根据本发明的氧化铝干胶的制备方法，其中步骤（1）中，所述的加热温度为45℃～100℃，优选50℃～95℃。

步骤（2）中，需要控制螺旋桨转速，具体转速根据观察到撞击区撞击情况而定，以流体剧烈翻动但不飞溅为宜。所述的撞击流螺旋桨转数范围一般为750r/min～2000r/min，最好是800r/min～1500r/min；两股物料的撞击角度为90°～180°，优选150°～180°。

步骤（3）中所述的酸性铝盐水溶液可以为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液，优选Al₂(SO₄)₃水溶液。所述的碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO₂或KAlO₂水溶液。所述的碱性沉淀剂一般为NaOH、(NH₄)₂CO₃或NH₄OH溶液，优选(NH₄)₂CO₃或NH₄OH溶液。步骤（3）中所述的pH值范围是5～8，优选7.0～7.8。所述中和反应的时间为5min～20min，优选10min～15min。所述酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂的流量一般为0.5L/min～1.0L/min，优选0.5L/min～0.8L/min。

步骤（4）所述的pH值范围是8.6～12.0，优选9.0～11.0。所述的稳定时间范围为5min～20min，优选10min～15min。

步骤（5）所述的pH值范围为2.0～4.0，优选3.0～3.5。所述的稳定时间范围为5min～20min，优选10min～15min。

步骤（6）所述的pH值范围是8.6～12.0，优选9.0～11.0；所述的稳定时间范围为5min～20min，优选10min～15min。

步骤（7）中，所述步骤（5）和步骤（6）的重复次数为1次～4次，优选为2次～3次。

步骤（8）所述的老化温度范围是80℃～150℃，优选90℃～120℃；老化的pH值范围为8.0～10.0，优选9.0～9.5；老化的时间为0.5h～2h，优选0.5h～1h。优选在老化温度高于步骤（3）中的中和温度10℃～100℃，最好20℃～70℃、老化pH值高于步骤（3）中的中和pH值0.5～4.0，最好1.5～2.5的条件下进行老化。

根据本发明的方法，其中步骤（8）中所制备的氧化铝干胶结晶度≥85%，优选90%～95%。本发明方法所制得氧化铝干胶最大粒径范围为20μm～30μm，最小粒径范围为10μm～15μm；而且粒径分布非常集中：其粒径分布中，＜20μm粒径所占比例为5%～20%；20μm～25μm粒径所占比例为50%～70%，优选为55%～70%；＞25μm的粒径所占比例为20%～35%。本发明方法中的结晶度采用XRD进行测定，粒径分布采用激光粒度仪来进行测定。

与现有技术相比较，本发明提供的氧化铝干胶的制备方法具有以下优点：

1、采用撞击流反应-共沉淀的方法在撞击区有较高的过饱和度，能够促使大量晶核的产生；撞击区内的过饱和度均匀，促使氧化铝干胶的粒径分布较窄，结晶度高，平均粒径分散均匀。因此生成的晶种氢氧化铝结晶纯度高，颗粒度较小，这样生成的氢氧化铝是优良的晶种氢氧化铝，在后期的pH摆动过程中，可起到良好的导向作用。

2、由于撞击流反应器内生成的晶种氢氧化铝结晶纯度较高，颗粒较小，在pH摆动过程中，可起到良好的晶种导向作用，颗粒生长到预期大小所需的pH摆动次数少，简化了制备步骤。本方法晶种形成过程中产生的无定形或细小颗粒氢氧化铝较少，其再溶解后浆液中的铝离子减少。又由于晶种结晶度高，表明晶种数量多，再沉淀时浆液中的铝离子主要沉淀在晶种上，减少了新生的无定形或细小颗粒氢氧化铝的生成，使得最终老化浆液中的固含量可以增高，提高了生产效率。

3、采用撞击流-共沉淀反应器由于初期生成大量高度结晶的氢氧化铝晶种，在pH摆动共沉淀的过程中，氢氧化铝能够均匀的沉淀于晶种表面。

4、本方法所制备的氧化铝干胶颗粒结晶度高，晶粒完整，所以得到的氧化铝干胶颗粒的粒径大且分布均匀，孔径较大，孔分布集中，孔结构理想。

附图说明

图1为本发明中使用的浸没式撞击流反应器的结构示意图。

其中1-导流管；2-螺旋桨；3-撞击区；4-溢流口。

具体实施方式

本发明所述的大粒径氧化铝干胶的制备方法具体包括以下步骤：

（a）制备工作溶液，工作溶液的浓度及配制方法均为本领域技术人员所熟知的。如，酸性铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为3g/100mL～15g/100mL；碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8g/100mL～35g/100mL，或者可以配制稀氨水溶液，浓度以NH₃计为9g/100mL～20g/100mL。酸性铝盐水溶液一般为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液，优选Al₂(SO₄)₃水溶液；所述的碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO₂或KAlO₂水溶液。碱性沉淀剂一般为NaOH、(NH₄)₂CO₃或NH₄OH溶液，优选(NH₄)₂CO₃或NH₄OH溶液。

（b）往浸没式撞击流反应器中加入底水，并加热到50℃～95℃；启动撞击流反应器，调整螺旋桨的转速为500r/min～1500r/min；调整两个导流管的撞击角度为150°～180°。

（c）从进料口Ⅰ和Ⅱ分别以一定速率（如0.5L/min～0.8L/min）注入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂；调节溶液的pH值为5～8后，停止注入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，稳定反应5min～20min，优选稳定反应10min～15min。

（d）继续注入碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调整pH值为8.6～12.0，优选pH值为9.0～11.0，稳定反应5min～20min，优选10min～15min。

（e）停止注入碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，注入酸性铝盐水溶液，调节体系内浆液的pH值范围为2.0～4.0，优选为3.0～3.5；并稳定反应5min～20min，优选10min～15min。

（f）停止注入酸性铝盐水溶液，注入碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值为8.6～12.0，优选9.0～11.0；稳定反应5min～20min，优选10min～15min。

（g）步骤（e）和步骤（f）重复1～4次，成胶结束，关闭撞击流反应器，进行老化。

（h）在80℃～150℃，优选90℃～120℃进行老化，老化的pH值为8.0～10.0，优选9.0～9.5；老化的时间为0.5h～2h，优选0.5h～1h；优选在老化pH值高于步骤（3）中的中和pH值0.5～4.0，优选1.5～2.5；老化温度高于步骤（3）中的中和温度10℃～100℃，优选20℃～70℃的条件下进行老化。

（i）步骤（h）所得浆液经过滤、滤饼经洗涤和干燥得到氧化铝干胶；所述的过滤、洗涤和干燥均为本领域技术人员熟知的常规操作。例如所述的干燥条件可以为：干燥温度为100℃～300℃，优选100℃～220℃；干燥时间为1h～5h，优选2h～4h。干燥氛围可以是空气或其它氛围。

下面通过具体实施例对本发明的氧化铝干胶的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。

本发明实施例和比较例中，所使用的硫酸铝、偏铝酸钠、氨水均购自烟台恒辉化工有限公司。本发明方法中结晶度采用XRD进行测定，粒径分布采用激光粒度仪来进行测定。

实施例1

将6L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为20g/100mL）和9L硫酸铝水溶液（Al₂O₃浓度为5g/100mL）分别装入带有泵的容器内，分别连接到装有5L蒸馏水的撞击流反应器的进料口Ⅰ和进料口Ⅱ上，将撞击流反应器内加热到65℃；启动撞击流反应器内的螺旋搅拌桨，调整两个导流管的夹角为0°，调整转速为1500r/min，稳定一段时间后，调节进料口Ⅰ和进料口Ⅱ的流速到0.6L/min，开始注入偏铝酸钠水溶液和硫酸铝水溶液，调节pH值到7.0；中和15min后，停止进料，稳定10min后；加入偏铝酸钠水溶液，调整pH值为9.0，停止进料；稳定10min后，加入硫酸铝水溶液，调整pH值为3.0，停止进料，稳定10min；然后重复（e），（f）步骤各一次。摆动结束后，用NH₄OH调节pH为9.6，停止撞击流反应器，将撞击流反应器中的浆液温度升至110℃，老化0.5h后，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥3h，所制备氧化铝干胶GF-1的性质见表1。

实施例2

将6L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为20g/100mL）和9L硫酸铝水溶液（Al₂O₃浓度为5g/100mL）分别装入带有泵的容器内，分别连接到装有5L蒸馏水的撞击流反应器的进料口Ⅰ和进料口Ⅱ上，将撞击流反应器内加热到65℃；启动撞击流反应器内的螺旋搅拌桨，调整两个导流管的夹角为5°，调整转速为1000r/min，稳定一段时间后，调节进料口Ⅰ和进料口Ⅱ的流速到0.6L/min，开始注入偏铝酸钠和硫酸铝水溶液，调节pH值到7.0，中和15min后，停止进料；稳定10min后，加入偏铝酸钠水溶液，调整pH值为9.0，停止进料；稳定10min后，加入硫酸铝水溶液，调整pH值为3.5，停止进料，稳定10min后；然后重复（e），（f）步骤各两次。摆动结束后，用NH₄OH调节pH为9.6，停止撞击流反应器，将撞击流反应器中的浆液温度升至110℃，老化0.5h后，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥3h，所制备氧化铝干胶GF-2的性质见表1。

实施例3

将6L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为20g/100mL）和9L硫酸铝水溶液（Al₂O₃浓度为5g/100mL）分别装入带有泵的容器内，分别连接到装有5L蒸馏水的撞击流反应器的进料口Ⅰ和进料口Ⅱ上，将撞击流反应器内加热到65℃；启动撞击流反应器内的螺旋搅拌桨，调整两个导流管的夹角为0°，调整转速为800r/min，稳定一段时间后，调节进料口Ⅰ和进料口Ⅱ的流速到0.6L/min，开始注入偏铝酸钠和硫酸铝水溶液，调节pH值到7.0，中和15min后，停止进料；稳定10min后，加入偏铝酸钠水溶液，调整pH值为11.0，停止进料；稳定10min后，加入硫酸铝水溶液，调整pH值为3.3，停止进料，稳定10min；然后重复（e），（f）步骤各一次，用NH₄OH调节pH为9.6，停止撞击流反应器，将撞击流反应器中的浆液温度升至120℃，老化0.5h后，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥3h，所制备氧化铝干胶GF-3的性质见表1。

实施例4

将6L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为20g/100mL）和9L硫酸铝水溶液（Al₂O₃浓度为5g/100mL）分别装入带有泵的容器内，分别连接到装有5L蒸馏水的撞击流反应器的进料口Ⅰ和进料口Ⅱ上，将撞击流反应器内加热到65℃；启动撞击流反应器内的螺旋搅拌桨，调整两个导流管的夹角为10°，调整转速为1500r/min，稳定一段时间后，调节进料口Ⅰ和进料口Ⅱ的流速到0.6L/min，开始注入偏铝酸钠和硫酸铝水溶液，调节pH值到7.0，中和15min后，停止进料，稳定10min后，加入偏铝酸钠水溶液，调整pH值为10.5，停止进料；稳定10min后，加入偏铝酸钠水溶液，调整pH值为10.5，停止进料；稳定10min后，加入硫酸铝水溶液，调整pH值为3.1，停止进料，稳定10min；然后重复（e），（f）步骤各两次。摆动结束后，用NH₄OH调节pH为9.6，停止撞击流反应器，将撞击流反应器中的浆液温度升至120℃，老化1.0h后，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥3h，所制备氧化铝干胶GF-4的性质见表1。

实施例5

将6L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为20g/100mL）和9L硫酸铝水溶液（Al₂O₃浓度为5g/100mL）分别装入带有泵的容器内，分别连接到装有5L蒸馏水的撞击流反应器的进料口Ⅰ和进料口Ⅱ上，将撞击流反应器内加热到65℃；启动撞击流反应器内的螺旋搅拌桨，调整两个导流管的夹角为0°，调整转速为1000r/min，稳定一段时间后，调节进料口Ⅰ和进料口Ⅱ的流速到0.6L/min，开始注入偏铝酸钠和硫酸铝水溶液，调节pH值到7.0，中和15min后，停止进料；稳定10min后，加入偏铝酸钠水溶液，调整pH值为9.0，停止进料；稳定10min后，加入硫酸铝水溶液，调整pH值为3.2，停止进料，稳定10min，然后重复（e），（f）步骤各两次。摆动结束后，用NH₄OH调节pH为10.5，停止撞击流反应器，将撞击流反应器中的浆液温度升至120℃，老化1.0h后，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥3h，所制备氧化铝干胶GF-5的性质见表1。

比较例1

将6L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为20g/100mL）和9L硫酸铝水溶液（Al₂O₃浓度为5g/100mL）分别装入带有泵的容器内，分别连接到装有5L蒸馏水的撞击流反应器的进料口Ⅰ和进料口Ⅱ上，将撞击流反应器内加热到65℃；启动撞击流反应器内的螺旋搅拌桨，调整两个导流管的夹角为0°，调整转速为1000r/min，稳定一段时间后，调节进料口Ⅰ和进料口Ⅱ的流速到0.6L/min，开始注入偏铝酸钠和硫酸铝水溶液，调节pH值到7.0，中和一段时间后，将撞击流反应器中的浆液温度升至120℃，老化1.5h后，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥3h，所制备氧化铝干胶GF-6的性质见表1。

比较例2

将6L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为20g/100mL）和9L硫酸铝水溶液（Al₂O₃浓度为5g/100mL）分别装入带有泵的容器内，分别连接到装有5L蒸馏水的带有搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热到65℃；调节进料口Ⅰ和进料口Ⅱ的流速到0.6L/min，开始注入偏铝酸钠和硫酸铝水溶液，调节pH值到7.0，中和15min后，停止进料；稳定10min后，加入偏铝酸钠水溶液，调整pH值为9.0，停止进料；稳定10min后，加入硫酸铝水溶液，调整pH值为3，停止进料，稳定10min；然后重复（e），（f）步骤各四次。。摆动结束后，用NH₄OH调节pH为9.6，将反应器中的浆液温度升至110℃，老化0.5h后，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥3h，所制备氧化铝干胶GF-7的性质见表1。

表1实施例及比较例所得氧化铝干胶性质。

	GF-1	GF-2	GF-3	GF-4	GF-5	GF-6	GF-7
								结晶度/%	91	92	90	92	91	90	80
中位粒径（D₅₀）	23	22	24	23	22	14	30
								粒径分布/%
＜20μm	10	9	11	12	12	100	33
								25μm～20μm	60	62	61	59	57	0	7
＞25μm	30	29	28	29	31	0	60
								孔分布，v%
＜40	2.1	2.5	2.4	1.9	2.5	2.1	10.6
								40～60	2.9	3.0	3.5	2.1	2.1	2.6	27.8
60～100	74.2	74.6	71.6	73.3	75.9	71.5	31.0
								＞100	20.8	19.7	22.5	22.7	19.5	23.8	30.6

由表1的数据可以看出，采用撞击流-沉淀制备的氧化铝干胶GF-6结晶度高，粒径较小，孔径分布较集中，适合制备超细粉末；采用摆动中和滴定的方法所制备的氧化铝干胶GF-7，其粒径较大，但是粒径分布比较弥散，结晶度不高，孔径分布不集中。然而采用本发明的摆动中和撞击流反应方法所制备的氧化铝干胶GF-1～GF-5，其结晶度比常规的摆动中和滴定的方法更高，而且粒径较大，粒径分布更加均匀，孔径较集中，很适合制备大孔的蜡油、渣油加氢处理催化剂的载体。

Claims

1.一种大粒径氧化铝干胶的制备方法，包括以下内容：

（1）在撞击流反应器中加入底水并加热至一定温度；

（2）调节两个导流管的撞击方向，启动螺旋桨驱动电机，螺旋桨推动溶液在撞击流反应器中循环流动和撞击；所述的螺旋桨转数范围为750r/min～2000r/min，两股物料的撞击角度为90°～180°；

（3）在撞击流反应器两端的进料口Ⅰ和Ⅱ以一定的流量同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值为5～8后，停止加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，中和反应并稳定一段时间；所述酸性铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为3g/100mL～15g/100mL；碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8g/100mL～35g/100mL；

（7）重复步骤（5）和步骤（6）1～4次，成胶结束；

（8）成胶结束后关闭撞击流反应器，老化一段时间，经过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；

所得氧化铝干胶的粒径为10μm～30μm，氧化铝结晶度在85%以上；粒径分布如下，以氧化铝干粉的体积为基准，＜20μm粒径所占比例为5%～20%；20μm～25μm粒径所占比例为50%～70%；＞25μm的粒径所占比例为20%～35%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的加热温度为45℃～100℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的酸性铝盐水溶液为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液；所述的碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO₂或KAlO₂水溶液；所述的碱性沉淀剂为NaOH、(NH₄)₂CO₃或NH₄OH水溶液。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述中和反应的时间为5min～20min；步骤（4）所述的稳定时间为5min～20min；步骤（5）所述的稳定时间为5min～20min；步骤（6）所述的稳定时间为5min～20min。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）中，所述步骤（5）和步骤（6）的重复次数为2～3次。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（8）所述老化的温度为80℃～150℃，老化的pH值为8.0～10.0，老化的时间为0.5h～2h。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（8）所述老化的温度高于步骤（3）的中和温度10℃～100℃，老化的pH值高于步骤（3）的中和pH值0.5～4.0。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂的流量为0.5L/min～1.0L/min。