CN103043694A

CN103043694A - 一种水合氧化铝的制备方法

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Publication number: CN103043694A
Application number: CN2011103138433A
Authority: CN
Inventors: 隋宝宽; 王刚; 刘文杰; 吴国林; 安�晟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103043694B

Abstract

本发明公开一种水合氧化铝的制备方法，包括如下过程：（1）中和釜中加入底水，加热至50～95℃，同时加入酸性铝盐水溶液，使pH值控制在2～4，稳定一段时间；（2）在中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐（或碱性沉淀剂）溶液，调pH值为6～8，稳定一段时间；（3）通入碱金属铝酸盐溶液(或碱性沉淀剂溶液)，调pH值至8.5～12，稳定一段时间；（4）通入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4，稳定一段时间；（5）通入碱性铝酸盐溶液或碱性沉淀剂水溶液，调pH值至8.5～12，稳定一段时间；（6）步骤（4）和（5）重复1～4次；（7）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得水合氧化铝；所述的步骤1-3是在超声波的作用下进行的，超声波的频率为10～80kHZ。本发明方法制备的水合氧化铝孔分布集中、结晶度高、具有较大的孔容孔径。

Description

一种水合氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水合氧化铝的制备方法，具体地说涉及一种大孔容孔径、高结晶度及孔分布集中的水合氧化铝的制备方法。

背景技术

水合氧化铝如薄水铝石、拟薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用。虽然在氧化铝载体的制备过程中可以采用水热处理、添加扩孔剂等方法来改善氧化铝载体的性质，但是通过这些方法来提高氧化铝载体的性能是有限的。而氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出适宜的氧化铝载体的最关键因素之一。各种不同性能的水合氧化铝原料可以用来制备不同反应的催化剂载体，例如渣油加氢处理过程中用来生产氧化铝载体的水合氧化铝原料一般具有较大的孔容孔径、集中的孔分布（10-20nm）等特征。不同的水合氧化铝原料一般是通过控制成胶、老化等制备条件得到的。

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发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种大孔容孔径、高结晶度及孔分布集中的水合氧化铝的制备方法。

一种水合氧化铝的制备方法，包括如下过程：

（1）中和釜中加入底水，加热至50～95℃，同时加入酸性铝盐水溶液，使PH值控制在2～4，稳定一段时间；

（2）在中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐（或碱性沉淀剂）溶液，调PH值为6～8，稳定一段时间；

（3）通入碱金属铝酸盐溶液(或碱性沉淀剂溶液)，调PH值至8.5～12，稳定一段时间；

（4）通入酸性铝盐水溶液，调PH值至2～4，稳定一段时间；

（5）通入碱性铝酸盐溶液或碱性沉淀剂水溶液，调PH值至8.5～12，稳定一段时间；

（6）步骤（4）和（5）重复1～4次；

（7）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得水合氧化铝；

所述的步骤1-3是在超声波的作用下进行的。

本发明方法中所述的超声波的频率为10～80 kHZ，优选为20~40 kHZ。

本发明方法中可以根据需要在步骤（1）的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐溶液或者它们的混合溶液，加入量以SiO₂、P₂O₅或B₂O₃的含量占载体0.1～5.0wt%为准。所述硅酸盐溶液最适为硅酸钠溶液，硼酸盐溶液最适为硼酸钠溶液，磷酸盐溶液最适为磷酸铵溶液。

本发明方法中所述的酸性铝盐水溶液是指AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO₃)₃溶液，最适是Al₂(SO₄)₃溶液；所述的碱金属铝酸盐指NaAlO₂或KAlO₂溶液；所述的碱性沉淀剂是指NaOH、(NH₄)₂CO₃或NH₄OH溶液，最适为NH₄OH或(NH₄)₂CO₃溶液。

本发明方法中步骤（1）所述温度范围为55～75℃，优选为60～70℃；所述PH值为3～4，优选为3.0～3.5；所述稳定时间为3～10分钟。步骤（2）所述PH值范围为6.5～7.5，优选为7.0～7.5；所述时间范围是10～60分钟，优选为10～30分钟，更优选为10～25分钟。步骤（3）所述PH值范围为9～10，优选为9.0～9.7；所述时间范围是5～20分钟，优选为5～15分钟，更优选为5～10分钟。步骤（4）所述PH值范围为3～4，优选为3.0～3.5；所述时间范围是3～30分钟，优选为5～15分钟，更优选为5～10分钟。步骤（5）所述PH值范围为9～10，优选为9.0～9.7；所述时间范围是3～30分钟，优选为5～15分钟，更优选为5～10分钟。

本发明方法中步骤（6）所述重复摆动次数为2～4次，优选为2～3次。

本发明方法步骤（7）所述老化过程优选采用微波加热老化，老化温度为100～300℃，优选为100～220℃；老化PH值范围为8.5～9.7，优选为9.0～9.6；老化时间为0.1～2小时，优选0.1～1小时，更优选为0.1～0.5小时；干燥为在50～140℃温度下干燥3～10小时。

本发明方法在水合氧化铝的制备过程中，并流成胶在超声波的作用下完成，而摆动成胶时则停止超声波的作用。前期并流成胶采用超声波空化作用，有利于提高晶核的生成速率和控制晶核粒径均一，摆动过程中停止超声波作用，有利于摆动过程中晶粒增大。通过适宜选择超声波作用的时机，使制备出的水合氧化铝具有较大的孔容孔径、高的结晶度及晶粒度、集中的孔分布（10nm-20nm的孔为60%以上）。该水合氧化铝适于作为重质油加氢过程所需的氧化铝载体原料。本发明方法中成胶后的老化过程优选微波加热老化有利于消除温度梯度，使晶粒均匀晶化，控制晶粒粒径均一。

具体实施方式

本发明一种水合氧化铝的具体制备过程包括以下步骤：

a）制备酸性铝盐水溶液，Al₂O₃浓度为2～10g/100ml；

b）制备碱性铝酸盐水溶液，Al₂O₃浓度为8～30g/100ml，或配制稀氨水溶液，NH₃含量为8～16g/100ml；

c）中和釜中加入底水，置于加热超声波清洗器；向中和底水中加入一定量的酸性铝盐水溶液，使其PH值降至2.0～4.0，较适为3～4，最适为3.0～3.5，溶液温度为50～95℃，较适为55～75℃，最适为60～70℃；停止加入酸性铝盐溶液，稳定3～10分钟；

d）酸性铝盐水溶液与碱性铝酸盐水溶液同时连续加入到步骤（b）中进行中和，中和PH为6.0～8.0，较适为6.5～7.5，最适为7.0～7.5；中和时间范围是10～30分钟，较适为15～30分钟，最适为15～25分钟；中和浆液Al₂O₃含量5～10wt％；

e）停止加入酸性铝盐水溶液，再继续通入碱性铝酸盐（或碱性沉淀剂）溶液，使PH值升至8.5～12，较适为9～10，最适为9.0～9.7，稳定时间范围是5～20分钟，较适为5～15分钟，最适为5～10分钟，停止超声波作用，开启搅拌仪；

f）通入酸性铝盐水溶液，使PH值降至2.0～4.0，较适为3～4，最适为3.0～3.5，稳定时间范围是3～10分钟；

g）通入碱性铝酸盐（或碱性沉淀剂）溶液，使PH值升至8.5～12，较适为9～10，最适为9.0～9.7。稳定时间范围是5～20分钟，较适为5～15分钟，最适为5～10分钟；

h）在100～300℃，较适为100～220℃；PH为8.5～9.7，较适为9.0～9.6；时间0.1～2小时，较适0.1～1小时，最适为0.1～0.5小时条件下进行微波老化；

i）需要时在a）中加入硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐或其混合物溶液；

j）过滤、洗涤；

k）在50～140℃温度下干燥3～10小时，制得水合氧化铝。

本发明水合氧化铝（或含少量氧化硅、三氧化二硼或五氧化二磷）的制备方法，用以下实例进一步说明，但这些实例不能限制本发明。

实施例1

将1L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为15g/100ml）和1.5L硫酸铝的水溶液（Al₂O₃浓度为4g/100ml）分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水的带搅拌器的不锈钢容器内，不锈钢容器置于加热超声波清洗器内，控制超声波的频率为20 kHZ，加热至70℃；在搅拌情况下，加入硫酸铝溶液，使浆液PH值降至3.5，稳定5分钟后，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持PH为7.2，中和15分钟。中和一段时间后，停止加入硫酸铝溶液，使PH值升至9，停止加入偏铝酸钠溶液，关闭超声波清洗器，开启搅拌仪，稳定一段时间；通入硫酸铝溶液，使PH值降至3，稳定一段时间；通入偏铝酸钠溶液，使PH值升至9。重复摆动3次。摆动结束后，用NH₄OH调浆液PH值为9.6，在微波加热釜中将浆液温度升至140℃，老化0.1小时后，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥3小时，得样品1。

实施例2

与实施例1相比较，控制超声波的频率为40 kHZ，加热至60℃；在搅拌情况下，加入硫酸铝溶液，使浆液PH值降至3，稳定8分钟后，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持PH为7，中和20分钟。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品2。

实施例3

与实施例1相比较，控制超声波的频率为20 kHZ，加热至80℃；在搅拌情况下，加入硫酸铝溶液，使浆液PH值降至4，稳定3分钟后，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持PH为6.5，中和30分钟。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品3。

实施例4

与实施例1相比较，用NaAlO₂调节浆液PH值为10.0，老化温度为150℃，老化时间为0.3小时，得到样品4。

实施例5

与实施例1相比较，pH摆动3次，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品5。

实施例6

按照实施例1所述方法制备氧化铝，所不同是200ml硅酸钠水溶液加入硫酸铝水溶液中，得样品6。

对比例1

成胶的全过程即并流成胶及摆动成胶均在超声波的作用下进行，超声波的频率及其余操作条件同实施例1,得到样品7。

上述样品物化性质数据见下表：

样品	1	2	3	4	5	6	7
								氧化铝晶粒度/ nm	10.5	9.0	9.2	12.0	11.2	10.3	6.5
结晶度	89	82	85	92	90	90	72
								SiO₂/wt%	-	-	-	-	-	1.0	-
孔容/ml·g^-1	0.85	0.79	0.83	0.86	0.87	0.86	0.71
								比表面积/ m²·g^-1	230	252	240	236	227	241	302
孔分布，%
								<10nm	10	16	14	8	9	11	32
10～20nm	65	63	64	63	64	66	57
								>20nm	25	21	22	29	27	23	11

Claims

1.一种水合氧化铝的制备方法，包括如下过程：

（4）通入酸性铝盐水溶液，调PH值至2～4，稳定一段时间；

（6）步骤（4）和（5）重复1～4次；

其特征在于：所述的步骤1-3是在超声波的作用下进行的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的超声波的频率为10～80 kHZ。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的超声波的频率为20~40 kHZ。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐溶液或者它们的混合溶液，加入量以SiO₂、P₂O₅或B₂O₃的含量占载体0.1～5.0wt%为准。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述硅酸盐溶液为硅酸钠溶液，硼酸盐溶液为硼酸钠溶液，磷酸盐溶液为磷酸铵溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性铝盐水溶液为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO₃)₃溶液，所述的碱金属铝酸盐为NaAlO₂或KAlO₂溶液；所述的碱性沉淀剂为NaOH、(NH₄)₂CO₃或NH₄OH溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述温度为55～75℃，PH值为3～4，稳定时间为3～10分钟；步骤（2）所述PH值范围为6.5～7.5，时间范围为10～60分钟；步骤（3）所述PH值范围为9～10，时间范围为5～20分钟；步骤（4）所述PH值范围为3～4，时间范围为3～30分钟；步骤（5）所述PH值范围为9～10，时间范围为3～30分钟。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述温度范围为60～70℃，所述PH值为3.0～3.5；步骤（2）所述PH值范围为7.0～7.5；所述时间范围为10～30分钟；步骤（3）所述PH值范围为9.0～9.7；所述时间范围为5～15分钟；步骤（4）所述PH值范围为3.0～3.5；所述时间范围为5～15分钟；步骤（5）所述PH值范围为9.0～9.7，所述时间范围为5～15分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）所述重复摆动次数为2～4次。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）所述老化过程采用微波加热老化，老化温度为100～300℃，老化PH值范围为8.5～9.7，老化时间为0.1～2小时，所述干燥过程为在50～140℃温度下干燥3～10小时。