CN110642278B - 一种制备氢氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氢氧化铝的方法。该方法采用的装置包括反应器、膜过滤器和老化装置，将上述装置应用于pH值摆动法制备氢氧化铝，不但能够实现pH值摆动法制备氢氧化铝的连续操作，而且还解决了由于将不同发育阶段的晶体一并从反应器中取出并同时老化，而带来的氢氧化铝粒度分散的问题。本发明能够实现氢氧化铝的连续化、规模化生产，降低生产成本，设备结构简单，易操作，而且保证产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氢氧化铝的方法，更具体地说，涉及一种pH值摆动法连续制备氢氧化铝的方法。
背景技术
氧化铝用作催化剂和催化剂载体，因其具有特殊的结构和优良的性能，使之在许多催化领域，特别是在石油的催化转化过程中得到了广泛的应用。因此，人们对氧化铝的制备、结构和性能等方面的研究也日益深入。
活性氧化铝一般指γ-Al2O3，有比较高的比表面积、吸附性强、表面化学特性、一定的孔隙率和孔径分布，常用作石油化工工业中的催化剂载体。在石油的催化转化方面，近年来由于重渣油加工技术的开发，对加工过程中的催化剂载体氧化铝又提出了许多新的要求。例如，渣油的加氢脱硫和脱金属要求适中的表面积及一定比例的大孔和小孔分布；加氢脱氮催化剂则要求能均匀负载高金属含量的高比表面积、大孔体积及适当比例的中、小孔结构，并提出集中孔的观点。通常，γ-Al2O3由氢氧化铝在高温下焙烧而得。氧化铝的孔结构决定于其前身氢氧化铝的形貌、粒子大小和聚集状态。因此，要获得孔径相对集中的氧化铝载体，沉淀的氢氧化铝粒子的大小必须均匀。众所周知，生产γ-Al2O3的前驱物氢氧化铝的方法有多种，总体上分为中和法和醇铝水解法，中和法如NaAlO2-HNO3法、NaAlO2-Al2(SO4)3法及AlCl3-NaOH(NH3·H2O)法等，它们都是酸性和碱性液体的并流中和反应。传统的硫酸铝法制备氢氧化铝工艺中，通过改变制备条件或添加助剂组分可以得到大孔容、高比表面积的氢氧化铝，但最初沉淀反应生成粒子在随后的沉淀过程中，粒子迅速长大并聚集，这样不可避免地出现大小不等的晶粒和无定形结构，所以很难得到均匀的晶粒。为改变这种状态，Ono等发明了一种新的方法，称为pH值摆动法，沉淀时浆液的pH值在酸碱之间交替改变，碱侧沉淀，而酸侧则溶解氢氧化铝中的无定形氢氧化铝，待再加碱时就会沉淀在已生成的氢氧化铝粒子上，如此循环，可生成粒子相对均匀、孔径相对集中的氢氧化铝。
目前，pH值摆动法生产氢氧化铝工艺为间歇式反应，存在生产效率低、操作人员劳动强度大，制备的氢氧化铝性质也因不同批次反应条件的差异而不同。
CN201310605035.3公开了一种反应器及其拟薄水铝石的制备方法。该反应器筒体内设有隔板将反应器内腔沿轴向分成两个区域，隔板设在中心轴上，隔板随中心轴转动而旋转；在每个区域中，在相应反应器筒体下部设有进料口，在相应反应器筒体外侧设有至少一条物料循环管线，循环物料出口在上部，循环物料入口在底部，在相应反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口。采用该反应器可实现pH值摆动法的连续成胶。但其反应器结构复杂、操作困难、有转动部件、旋转隔板密封困难，不利于设备的长周期运行和大型化；而且也存在将不同发育阶段的晶体从反应器中一并取出同时老化使得到的拟薄水铝石粒度分散的问题。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种制备氢氧化铝的方法。本发明不但能够实现pH值摆动法制备氢氧化铝的连续操作，而且还解决了由于将不同发育阶段的晶体一并从反应器中取出同时老化，而带来的氢氧化铝粒度分散的问题。本发明能够实现氢氧化铝的连续化、规模化生产，降低生产成本，设备结构简单，易操作，而且保证产品质量稳定。
本发明制备氢氧化铝的方法，采用的装置包括：反应器、膜过滤器和老化装置，其中，所述反应器设置进料口、循环物料入口和排出口，且进料口和循环物料入口位置高于排出口，排出口与膜过滤器入口相连，膜过滤器设置透过液出口和截留液出口，膜过滤器透过液出口与反应器的循环浆液入口通过循环浆液物料管线相连，膜过滤器截留液出口与老化装置相连；氢氧化铝的制备过程如下：
（a）采用pH值摆动法在反应器中制备氢氧化铝沉淀；
（b）当反应器中浆液的液位达到规定液位时，浆液通过排出口排出进入膜过滤器；通过膜过滤器进行分离后，得到第一浆液和第二浆液，第一浆液由膜过滤器透过液出口排出，通过反应器循环物料入口进入反应器，第二浆液由膜过滤器截留液出口排出，进入老化装置进行老化；
（c）浆液经老化装置后，进行过滤、洗涤和干燥，得到氢氧化铝。
进一步，其中反应器为一个或多个并联操作的反应器；优选采用多个并联操作的反应器。
进一步，所述反应器设有液位控制器。
进一步，所述膜过滤器透过液出口与反应器的循环浆液入口之间的循环浆液物料管线上设置循环浆液加热器和/或静态混合器，循环浆液加热器可为板式或管式加热器，优选板式加热器。优选设置循环浆液加热器和静态混合器，且静态混合器位于循环浆液加热器上游。
进一步，所述膜过滤器中集中装填有膜组件，膜组件为无机膜或有机膜，优选为无机膜，所述无机膜材料优选为金属、氧化物、无机高分子材料、陶瓷中的任意一种。膜孔径为0.5~10μm，优选1.5~7μm。膜过滤器膜组件的膜通量为150~700L/(m2·h)，优选300~650 L/(m2·h)。膜过滤器采用错流过滤方式操作。
进一步，优选所述膜过滤器中集中装填有竖直排放的膜组件，膜组件为无机膜，所述无机膜材料为陶瓷。
进一步，膜过滤器上部设有进料腔，中部设有第一浆液腔，下部设有第二浆液腔；所述反应器、膜过滤器第二浆液腔和老化装置内均设有机械搅拌系统。
进一步，膜过滤器的搅拌系统的搅拌器安装在膜过滤器第二浆液腔的下部，为下搅拌形式，装有耐固体颗粒的轴封装置。搅拌器为涡轮式，优选开启式叶涡轮式搅拌器。第二浆液腔内设有壁挡板，挡板与器壁留有5~60mm的间隙，优选15~30mm，防止固体颗粒留存。
进一步，所述膜过滤器与老化装置之间设置老化换热器，该老化换热器可为板式或管式热交换器，优选板式热交换器。
进一步，所述老化装置可设两个或两个以上的老化罐。
进一步，步骤（a）采用的pH值摆动法是利用向反应体系中加入酸性物料使pH值向酸侧摆动，再加入碱性物料使pH值向碱侧摆动，即完成一次pH值摆动，然后再重复上述酸碱摆动操作，或者利用向反应体系中加入碱性物料使pH值向碱侧摆动，再加入酸性物料使pH值向酸侧摆动，即完成一次pH值摆动，然后再重复上述酸碱摆动操作。进一步，步骤（b）中，当反应器中的浆液液位达到规定液位时，步骤（a）pH值摆动至少2次，优选为2~7次。
进一步，所述的步骤（a），采用pH值摆动法在反应器制备氢氧化铝沉淀的步骤，可以采用一个反应器，也可以采用多个反应器。
当采用一个反应器时，步骤（a）具体制备步骤如下：
（a01）酸性物料和碱性物料工作溶液的配制；
（a02）向反应器中加入底水，然后分别并流加入酸性物料和碱性物料，控制pH值为5~8；
（a03）向反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0，优选9.0~11.0；
（a04）在（a03）之后，向反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0，优选3.0~3.5；
（a05）反复按步骤（a03）和（a04）进行pH值摆动操作。
步骤（a02）中，控制并流反应时间为10~30分钟。
当采用多个反应器时，以分别为第一反应器和第二反应器的双反应器为例，步骤（a）具体制备步骤如下：
（a11）酸性物料和碱性物料工作溶液的配制；
（a21）向第一反应器和第二反应器中分别加入底水，然后分别并流加入酸性物料和碱性物料，控制pH值为5~8；
（a31）向第一反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0，优选9.0~11.0；
（a41）向第二反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0，优选3.0~3.5；
（a51）在（a31）之后，向第一反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0，优选3.0~3.5；
（a61）在（a41）之后，向第二反应器加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0，优选9.0~11.0；
（a71）第一反应器内反复按步骤（a31）和（a51）进行pH值摆动操作；
（a81）第二反应器内反复按步骤（a41）和（a61）进行pH值摆动操作；
其他反应器按照第一反应器或第二反应器操作；
当各反应器产生的浆液分别通过排出口进入膜过滤器。
步骤（a21）中，控制并流反应时间为10~30分钟。
步骤（a）中，第一反应器和第二反应器的操作可以同步进行，也可以不同步进行，优选同步进行。步骤（a）pH值摆动法采用的反应温度为45℃~100℃，优选50℃~95℃。
进一步，步骤（a）pH值摆动法采用常规的中和法制备氢氧化铝沉淀时所用的酸性物料和碱性物料。酸性物料和碱性物料的工作溶液的浓度及配制方法均为本领域技术人员所熟知的。比如，酸性物料为酸性含铝化合物，碱性物料为碱性含铝化合物或碱性沉淀剂，再比如，酸性物料为酸性沉淀剂，碱性物料为碱性含铝化合物。酸性含铝化合物一般为AlCl3 、Al2(SO4)3或A1(NO)3，优选Al2(SO4)3，酸性含铝化合物水溶液的浓度以A12O3计为30~160g/L，所述的碱性含铝化合物选自NaA1O2或KA1O2，碱性含铝化合物水溶液的浓度以A12O3计为70~350g/L。碱性沉淀剂一般为NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH。
进一步，步骤（a）中，需要控制反应器搅拌转速，转速一般为30~2000 r/min，最好是100~1000 r/min。
进一步，当反应器连续出料之后，步骤（a）中，反应器的进料速率以及反应器产生浆料通过排出口的排出速率按进入反应器中的酸性物料或碱性物料的理论停留时间为 30~120 min，优选60~120 min来控制。理论停留时间是根据反应器的体积、物料的进料速率以及反应器浆料的排出速率来计算物料的停留时间。
进一步，步骤（b）中，当采用多个反应器时，各排出口排出的浆液优选混合后得到的混合浆液进入膜过滤器，控制混合浆液的pH值为6.0~8.0，优选为6.0~7.5。优选如下：在酸性物料和碱性物料交替加入时，控制按第一反应器操作模式的反应器与按第二反应器操作模式的反应器切换物料同步进行，即按第一反应器操作模式的反应器切换进酸性物料的同时，按第二反应器操作模式的反应器切换进入碱性物料，按第一反应器操作模式的反应器切换进碱性物料的同时，按第二反应器操作模式的反应器切换进入酸性物料，并控制进入膜过滤器的混合浆液的pH为6.0~8.0，优选为6.0~7.5。
步骤（b）中，当采用2个反应器时，第一反应器进料口进酸性物料的停留时间与第二反应器进料口进碱性物料的停留时间最好相同，以及第一反应器进料口进碱性物料的停留时间与第二反应器进料口进酸性物料的停留时间最好相同，并控制进入膜过滤器的混合浆液的pH为6.0~8.0，优选为6.0~7.5。
进一步，步骤（b）中，反应产生的浆液由排出口输出时，控制反应浆液的性质如下：固含量80.0~200.0 gA12O3/L，晶粒粒径不小于4.0 μm的占30%以上。
进一步，步骤（b）中，反应产生的浆液由进料泵经排出口输送到膜过滤器，其流量为由进料口流入各反应器的酸性物料和碱性物料流量的2~50倍，优选5~30倍。膜过滤器的膜面流速为1~10m/s，优选2~6m/s。
进一步，步骤（b）中，在膜过滤器第二浆液腔进行搅拌，需要控制膜过滤器搅拌转速，转速为100~1000 r/min。
进一步，所述的步骤（b）中，控制膜过滤器膜组件的孔径，使第二浆液中粒径大于膜孔径的氢氧化铝占95%以上，浓度为150~500 g A12O3/L。
进一步，步骤（b）膜过滤器的操作温度为45℃~100℃，优选50℃~95℃。
进一步，步骤（b）中，膜过滤器的压降不超过0.1MPa。
进一步，步骤（b）中，第一浆液循环回反应器前加入适量的酸性物料，以控制pH值为2~6，优选为2~4。
进一步，步骤（c）中需要控制老化条件，具体如下：pH值为8.0～9.5，老化温度为55～150℃，老化时间为0.5~2.0h，优选0.5~l.0h。优选老化温度比步骤（b）反应温度高10℃~100℃，最好20℃~70℃。老化罐轮流切换，可连续完成老化过程。进一步优选，控制老化时的pH值高于膜过滤器中浆液的pH，至少高0.5。
进一步，步骤（c）中，需要控制老化装置搅拌转速，转速一般为30~2000 r/min，最好是100~1000 r/min。
进一步，步骤（c）中，进入老化过程的第二浆液与老化后浆液进行换热，提高进入老化过程第二浆液的温度，降低老化后浆液温度，以回收部分热量。
本发明方法可以得到的氢氧化铝粒径分布集中，主要集中在4~20μm，尤其是10~20μm，4~20μm的粒径分布率占97%以上，10~20μm的粒径分布率占50%以上。
本发明方法具有如下优点：
1、本发明方法实现了pH摆动法制备氢氧化铝的连续化和规模化生产，降低生产成本，而且保证产品质量稳定。
2、使用本发明提供的方法，可对反应过程中不同生长阶段的氢氧化铝晶体进行选择性取出，使得到氢氧化铝产品的粒度分布更集中，解决了目前pH摆动法生产过程中由于其不同发育阶段的晶体一并从反应器中取出同时进行老化，而带来的氢氧化铝经历的摆动次数不同、粒度分散的问题。
3、本发明制备氢氧化铝的方法中，优选控制进入膜过滤器中的混合浆液的pH为6.0~8.0，可保持晶粒完整的晶型和晶粒度，使分离后晶粒完整和粒度均匀，而且可使氧化铝成品率高。
4、本发明优选向第一浆液中加入酸性物料，控制pH值为2~6，在进反应器前溶解掉囊括在结晶氢氧化铝中的小晶粒和无定形结构，达到对继续生长的晶粒进行强化整形的目的，使氧化铝结晶完整，有利于晶粒均匀长大。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
其中，1.第一反应器；2.第二反应器；31.第一反应器进料口I；41.第一反应器进料口II；32.第二反应器进料口I；42.第二反应器进料口II；51.第一反应器搅拌器；52.第二反应器搅拌器；61.第一反应器排出口；62.第二反应器排出口；71.第一反应器液位控制器；72.第二反应器液位控制器；8. 膜过滤器；101.第一反应器浆液循环物料入口；102.第二反应器浆液循环物料入口；11. 膜过滤器截留液出口；12. 膜过滤器透过液出口；131. 膜过滤器第一浆液；141. 膜过滤器第二浆液；15.第一浆液循环加热器；16.老化换热器；17.第一老化罐；18.第二老化罐；19.第一浆液循环静态混合器；20.混合浆液静态混合器。
具体实施方式
下面结合图1，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明的技术方案，但不用来限制本发明的保护范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明制备氢氧化铝的方法，采用的装置，如图1，以两个反应器为例，包括第一反应器1和第二反应器2、膜过滤器8、第一浆液循环加热器15、老化换热器16、第一老化罐17、第二老化罐18、第一浆液循环静态混合器19和混合浆液静态混合器20等组成。所述第一反应器上部设置第一反应器进料口I 31、第一反应器进料口II 41和第一反应器浆液循环物料入口101，第一反应器1下部设置第一反应器排出口61，第一反应器内设置搅拌器51，第一反应器设置液位控制器71，第二反应器上部设置第二反应器进料口I 32、第二反应器进料口II 42和第二反应器浆液循环物料入口102，第二反应器2下部设置第一反应器排出口62，第二反应器内设置搅拌器52，第一反应器设置液位控制器72。
第一反应器1和第二反应器2、混合浆液静态混合器20、膜过滤器8、第一浆液循环静态混合器19和第一浆液循环加热器15通过管路连接形成浆液循环，完成反应及反应物分离过程。而膜过滤器截留液出口11排出的膜过滤器第二浆液141进入老化换热器16，换热后分别切换进入第一老化罐17、第二老化罐18，交替进行老化过程，之后进行过滤、洗涤、干燥过程。其中第一反应器和第二反应器采用pH值摆动成胶法，连续制备氢氧化铝浆液。
其中，第一反应器1产生的浆液经第一反应器排出口61排出、第二反应器2产生的浆液经第二反应器排出口62排出后混合进入混合浆液静态混合器20。
其中，在第一浆液循环加热器15上游，设有第一浆液循环静态混合器19。
其中，第一浆液循环加热器15，可以为板式或管式加热器，优选板式加热器，加热返回的溢流液保持反应器中的温度。
其中，膜过滤器8上部设有进料腔，中部设有第一浆液腔，下部设有第二浆液腔；膜过滤器第二浆液腔设有机械搅拌系统，使第二浆液腔中颗粒悬浮起来，防止沉积堵塞。搅拌系统的搅拌器安装在膜过滤器8第二浆液腔下部，为下搅拌形式，装有耐固体颗粒的轴封装置。搅拌器为涡轮式，优选开启式叶涡轮式搅拌器。第二浆液腔内设有壁挡板，挡板与器壁留有5~60mm的间隙，优选15~30mm，防止固体颗粒留存。
其中，膜过滤器8与老化罐17、18之间设置的老化换热器，可为板式或管式热交换器，优选板式热交换器。将膜过滤器的第二浆液与老化后的浆液换热，提高老化进料温度利于老化进行，达到节能目的。
其中，老化罐可设两个或两个以上，通过老化罐的轮流切换完成连续老化过程。
实施例1
采用图1流程，酸性物料为硫酸铝溶液，浓度为80g Al2O3/L，碱性物料为偏铝酸钠溶液，浓度为150g Al2O3/L。向第一反应器和第二反应器中加入底水，启动第一反应器和第二反应器中的搅拌器，并保持转速为800r/min，加热至70℃；分别向两个反应器连续并流加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，控制硫酸铝溶液流量，调节偏铝酸钠溶液流量，使反应器内浆液pH值为7.0。控制反应时间为20min。
向第一反应器中加入偏铝酸钠溶液，调节浆液pH值至11.0，然后停止加入偏铝酸钠溶液，同时加入硫酸铝溶液，调节浆液pH值至3.5，然后停止加入硫酸铝溶液；重复上述偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替进行，当偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替4次，反应时间为80min时，产生的浆液从第一反应器排出口流出。
向第二反应器中加入硫酸铝溶液，调节浆液pH值至3.5，然后停止加入硫酸铝溶液；同时加入偏铝酸钠溶液，调节浆液pH值至11.0，然后停止加入偏铝酸钠溶液；重复上述硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液交替进行，当偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替4次，反应时间为80min时，产生的浆液从第二反应器排出口流出；控制第一反应器切换进入偏铝酸钠溶液时，同时第二反应器切换进入硫酸铝溶液；第一反应器切换进入硫酸铝溶液时，同时第二反应器切换进入偏铝酸钠溶液，并且使第一反应器产生的浆液和第二反应器产生的浆液的混合液的固含量为120.0 gA12O3/L，pH值为6.5。
混合液进入膜过滤器，膜过滤器中集中装填有竖直排放的陶瓷膜组件，膜孔径为4.0μm，其流量为由进料口流入第一反应器和第二反应器的偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液流量总和的20倍，控制膜过滤器的压降为0.07MPa，操作温度为65℃，膜面流速为3.5m/s，膜过滤器膜组件的膜通量为470L/(m2·h)，膜过滤器采用错流过滤方式操作。在膜过滤器第二浆液腔进行搅拌，转速为500r/min。由此产生膜过滤器第一浆液和第二浆液，膜过滤器产生的第一浆液加入适量的酸性物料，使其pH值为3.5后，等分并分别循环回第一反应器和第二反应器，上述第二浆液进入第一老化罐。
第二浆液经老化换热器换热后进入到第一老化罐，当第一老化罐浆液体积达到一定时，关闭第一老化罐，启动第二老化罐。同时用碱性溶液调整第一老化罐内浆液pH值为8.5后升温进行老化，老化温度90℃，老化时间为1.0h，老化在搅拌下进行，搅拌转速为600r/min。老化后的浆液经老化换热器与进入老化罐的第二浆液换热后，进行过滤，滤饼用去离子水洗涤至pH为7.0，洗涤结束；然后在120℃下干燥7小时，制得氢氧化铝A，氢氧化铝A粒径分布见表1。同时，给出不同运转时间后的制得氢氧化铝AN（N表示运转时间），氢氧化铝AN粒径分布见表2。
实施例2
制备过程如实施例1，只是将第一反应器产生的浆液和第二反应器产生的浆液的混合液的pH值调至7.0，氢氧化铝B粒径分布见表1。
实施例3
制备过程如实施例1，只是将膜过滤器产生的第一浆液的pH值调整为2.2后，再等分并分别循环回第一反应器和第二反应器，制得氢氧化铝C，氢氧化铝C粒径分布见表1。
实施例4
制备过程如实施例1，只是将第一反应器产生的浆液和第二反应器产生的浆液的混合液的pH值调至为7.0，将膜过滤器产生的第一浆液的pH值调整为3.0后，再等分并分别循环回第一反应器和第二反应器，制得氢氧化铝D，氢氧化铝D粒径分布见表1。
实施例5
同实施例4，只是连续反应10小时后对制备进行取样，制得氢氧化铝E，氢氧化铝E粒径分布见表1。
实施例6
与实施例1相比，只开一个反应器，从反应器排出口流出的浆液进入膜过滤器；膜过滤器产生的第一浆液直接循环回第一反应器。具体如下:
酸性物料为硫酸铝溶液，浓度为80g Al2O3/L，碱性物料为偏铝酸钠溶液，浓度为150g Al2O3/L。向第一反应器中加入底水，启动第一反应器中的搅拌器，并保持转速为800r/min，加热至70℃；分别从反应器两个进料口同时连续并流加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，控制硫酸铝溶液流量为，调节偏铝酸钠溶液流量，使反应器内浆液pH值为7.0。控制反应时间为20min。
向反应器中加入偏铝酸钠溶液，调节浆液pH值至11.0，然后停止加入偏铝酸钠溶液，同时加入硫酸铝溶液，调节浆液pH值至3.5，然后停止加入硫酸铝溶液；重复上述偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替进行。重复上述偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替进行，当偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替4次，反应时间为80min时，产生的浆液从反应器排出口流出。
浆液进入膜过滤器，膜过滤器中集中装填有竖直排放的陶瓷膜组件，膜孔径为4.0μm，其流量为由进料口流入反应器的偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液流量总和的20倍，控制膜过滤器的压降为0.07MPa，操作温度为65℃，膜面流速为3.5m/s，膜过滤器膜组件的膜通量为470L/(m2·h)，膜过滤器采用错流过滤方式操作。在膜过滤器第二浆液腔进行搅拌，转速为500r/min。由此产生膜过滤器第一浆液和第二浆液。膜过滤器产生的第一浆液循环回反应器，第二浆液混合后进入第一老化罐。
第二浆液经老化换热器换热后进入到第一老化罐，当第一老化罐浆液体积达到一定时，关闭第一老化罐，启动第二老化罐。同时用碱性溶液调整第一老化罐内浆液pH值为8.5后升温进行老化，老化温度90℃，老化时间为1.0h。老化后的浆液经老化换热器与进入老化罐的第二浆液换热后，进行过滤，滤饼用去离子水洗涤至pH为7.0，洗涤结束；然后在120℃下干燥7小时，制得氢氧化铝F，氢氧化铝F粒径分布见表1。同时，给出不同运转时间后的制得氢氧化铝FN（N表示运转时间），氢氧化铝FN粒径分布见表2。
比较例1
向中和反应器中加入底水，启动中和反应器搅拌，并保持转速为800r/min，加热至70℃；从中和反应器两个进料口同时连续加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，控制硫酸铝溶液流量，调节偏铝酸钠溶液流量，使反应器内浆液pH值为7.0，控制反应时间为20min。加入偏铝酸钠溶液，调节浆液pH值至11.0，加入硫酸铝溶液，调节浆液pH值至3.5，不断重复上述硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液交替加入步骤。当硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液交替4次，反应时间为80min时，产生的浆液从反应器排出口流出进入老化罐进行老化，老化温度90℃，老化pH值9.5，老化时间为1.0h。过滤结束后过滤后的母液加热至70℃回用，滤饼用去离子水洗涤至pH为7.0，洗涤结束；然后在120℃下干燥7小时，制得氢氧化铝DA，氢氧化铝DA粒径分布见表1。
表1实施例和比较例所得氢氧化铝粒径分布
| 编号 | A | B | C | D | E | F | DA |
| 粒径分布，v/v | |||||||
| ＜4μm | 0.37 | 0.41 | 0.69 | 0.32 | 0.38 | 0.45 | 11.5 |
| 4μm～10μm | 39.6 | 38.8. | 38.3 | 38.7 | 37.7 | 45.6 | 35.7 |
| 10μm～20μm | 58.7 | 59.57 | 59.3 | 59.4 | 60.2 | 52.4 | 40.4 |
| ＞20μm | 1.33 | 1.22 | 1.71 | 1.58 | 1.72 | 1.55 | 12.4 |
从表1可以看出，与比较例1相比，采用本发明所制备的氢氧化铝不但能够实现pH值摆动法制备氢氧化铝的连续操作，还可使粒径分布更集中。
表2 不同运转时间所得氢氧化铝的粒径分布
| 编号 | A5 | A10 | A15 | F5 | F10 | F15 |
| 运转时间，h | 5 | 10 | 15 | 5 | 10 | 15 |
| 粒径分布，v/v | ||||||
| ＜4μm | 0.35 | 0.36 | 0.33 | 0.37 | 0.36 | 0.36 |
| 4μm～10μm | 40.2 | 40.1 | 40.4 | 48.1 | 47.5 | 50.2 |
| 10μm～20μm | 58.1 | 58.2 | 58.2 | 50.1 | 50.7 | 48.2 |
| ＞20μm | 1.35 | 1.34 | 1.07 | 1.43 | 1.44 | 1.24 |
Claims (36)
1.一种制备氢氧化铝的方法，其特征在于，该方法采用的装置包括：反应器、膜过滤器和老化装置，其中，所述反应器设置进料口、循环物料入口和排出口，且进料口和循环物料入口位置高于排出口，排出口与膜过滤器入口相连，膜过滤器设置透过液出口和截留液出口，膜过滤器透过液出口通过循环浆液物料管线与反应器的循环浆液入口相连，膜过滤器截留液出口与老化装置相连；氢氧化铝的制备过程如下：
（a）采用pH值摆动法，在反应器中制备氢氧化铝沉淀；
（b）当反应器中浆液的液位达到规定液位时，浆液通过排出口排出进入膜过滤器；通过膜过滤器进行分离后，得到第一浆液和第二浆液，第一浆液由膜过滤器透过液出口排出，通过反应器循环物料入口进入反应器，第二浆液由膜过滤器截留液出口排出，进入老化装置进行老化；
（c）浆液经老化装置后，进行过滤、洗涤和干燥，得到氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为一个或多个并联操作的反应器；所述老化装置设两个或两个以上的老化罐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器设有液位控制器。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，膜过滤器透过液出口与反应器的循环浆液入口之间的循环浆液物料管线上设置循环浆液加热器或静态混合器，所述循环浆液加热器为板式或管式加热器。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，膜过滤器透过液出口与反应器的循环浆液入口之间的循环浆液物料管线上设置循环浆液加热器和静态混合器，且静态混合器位于循环浆液加热器上游。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜过滤器与老化装置之间设置老化换热器，该老化换热器为板式或管式热交换器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜过滤器中集中装填有膜组件，膜组件竖直排放，膜组件为无机膜或有机膜，所述无机膜材料选自金属、氧化物、无机高分子材料、陶瓷中的任意一种；膜孔径为0.5~10μm，膜过滤器膜组件的膜通量为150~700L/(m2·h)；膜过滤器采用错流过滤方式操作。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述膜孔径为1.5~7μm，膜过滤器膜组件的膜通量为300~650 L/(m2·h)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜过滤器上部设有进料腔，中部设有第一浆液腔，下部设有第二浆液腔；在所述反应器、膜过滤器的第二浆液腔和老化装置内设有搅拌器。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）采用pH值摆动法，为反应体系先向酸侧摆动，再向碱侧摆动，或是先向碱侧摆动，再向酸侧摆动。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用一个反应器时，步骤（a）具体如下：
（a01）酸性物料和碱性物料工作溶液的配制；
（a02）向反应器中加入底水，然后分别并流加入酸性物料和碱性物料，控制pH值为5~8；
（a03）向反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0；
（a04）在（a03）之后，向反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0；
（a05）反复按步骤（a03）和（a04）进行pH值摆动操作；
当反应器中浆液的液位达到规定液位时，反应器产生的浆液通过排出口进入膜过滤器。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（a03），向反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为9.0~11.0；步骤（a04），在（a03）之后，向反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为3.0~3.5。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用多个反应器时，以第一反应器和第二反应器为例，步骤（a）具体如下：
（a11）酸性物料和碱性物料工作溶液的配制；
（a21）向第一反应器和第二反应器中分别加入底水，然后分别并流加入酸性物料和碱性物料，控制pH值为5~8；
（a31）向第一反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0；
（a41）向第二反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0；
（a51）在（a31）之后，向第一反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0；
（a61）在（a41）之后，向第二反应器加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0；
（a71）第一反应器内反复按步骤（a31）和（a51）进行pH值摆动操作；
（a81）第二反应器内反复按步骤（a41）和（a61）进行pH值摆动操作；
其他反应器按照第一反应器或第二反应器操作；
当反应器中浆液的液位达到规定液位时，各反应器产生的浆液分别通过排出口进入膜过滤器。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（a31），向第一反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为9.0~11.0；步骤（a41），向第二反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为3.0~3.5；步骤（a51），在（a31）之后，向第一反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为3.0~3.5；步骤（a61），在（a41）之后，向第二反应器加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为9.0~11.0。
15.根据权利要求1、3、11或13所述的方法，其特征在于，当反应器中的浆液液位达到规定液位时，步骤（a）pH值摆动至少2次。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，当反应器中的浆液液位达到规定液位时，步骤（a）pH值摆动2~7次。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当反应器连续出料之后，步骤（a）中，反应器的进料速率以及反应器产生浆料通过排出口的排出速率按进入反应器中的酸性物料或碱性物料的理论停留时间为 30~120 min来控制。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）pH值摆动法采用的反应温度为45℃~100℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤（a）pH值摆动法采用的反应温度为50℃~95℃。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，控制反应器搅拌转速，转速为30 ~2000 r/min。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，控制反应器搅拌转速，转速为100~1000 r/min。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，当采用多个反应器时，各排出口排出的浆液混合后得到的混合浆液进入膜过滤器，控制混合浆液的pH为6.0~8.0。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，当采用多个反应器时，各排出口排出的浆液混合后得到的混合浆液进入膜过滤器，控制混合浆液的pH为6.0~7.5。
24.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，控制酸碱摆动时，按第一反应器模式操作的反应器与按第二反应器模式操作的反应器切换物料同步进行，即按第一反应器模式操作的反应器切换进酸性物料的同时，按第二反应器模式操作的反应器切换进入碱性物料，按第一反应器模式操作的反应器切换进碱性物料的同时，按第二反应器模式操作的反应器切换进入酸性物料。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，第一浆液循环回反应器前加入酸性物料，以控制pH值为2~6。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，第一浆液循环回反应器前加入酸性物料，以控制pH值为2~4。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，反应器产生的浆液由排出口输出时，控制反应浆液的性质如下：固含量80.0~200.0 gA12O3/L，晶粒粒径不小于4.0 μm的占30%以上。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，反应器产生的浆液经排出口输送到膜过滤器，其流量为由进料口流入各反应器的酸性物料和碱性物料流量总和的2~50倍；膜过滤器的膜面流速为1~10m/s。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，反应器产生的浆液经排出口输送到膜过滤器，其流量为由进料口流入各反应器的酸性物料和碱性物料流量总和的5~30倍；膜过滤器的膜面流速为2~6 m/s。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，第二浆液中粒径大于膜孔径的氢氧化铝占95%以上，浓度为150~500 g A12O3/L。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，膜过滤器的压降不超过0.1MPa；步骤（b）膜过滤器的操作温度为45℃~100℃。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤（b）膜过滤器的操作温度为50℃~95℃。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，在膜过滤器第二浆液腔进行搅拌，搅拌过程的转速100~1000r/min。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（c）中老化条件，具体如下：pH值为8.0～9.5，老化温度为55～150℃，老化时间为0.5~2.0h，老化在搅拌下进行，搅拌转速为30~2000 r/min。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤（c）中，老化的pH值比膜过滤器中混合浆液的pH值至少高0.5，老化温度比步骤（b）反应温度高10℃~100℃，老化时间为0.5~l.0h，搅拌转速为100~1000 r/min。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（c）中，进入老化过程的第二浆液与老化后浆液进行换热，以回收部分热量。
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