JPS6126512A

JPS6126512A - シヤ−プな細孔分布を有する多孔質アルミナの製造方法

Info

Publication number: JPS6126512A
Application number: JP59145061A
Authority: JP
Inventors: Takeo Ono; 健雄小野; Tetsuo Ueda; 哲夫植田; Taketo Higashi; 日樫　武人; Minoru Nagai; 実永井; Hiroaki Nishijima; 裕明西島; Yoshihiro Oguchi; 大口　善弘; Madoka Kawakami; 川上　円
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1984-07-12
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1986-02-05
Also published as: JPH0415170B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術谷野〕本発明は細孔分布が狭い範囲に制御されたシャープな細
孔分布を有する特別な性質をもつ多孔質アルミナを製造
する方法に関するものであり、さらに詳しくは、多孔質
アルミナ前駆体であるアルミ　゛ナヒドロゲルを効率よ
く製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

多孔質アルミナはその多孔性を利用して、各種の触媒担
体、フィルター、吸着剤、充填剤、分離膜、錯体や酵素
の固定化担体など多くの産業分野で利用されている。こ
の様に広範な分野で利用されるためには、多孔質アルミ
ナについて、それぞれの使用目的に合致する表面積、細
孔容積、細孔径およびその分布などの細孔構造が最適に
選定される必要がある。なかでも、多孔質アルミナの細
孔の大きさとその分布特性はそれぞれの用途に大きく影
響を与える重要な細孔性状である。例えば、重質炭化水
素油の水素化−処理反応、エチレンやプロピレンの重合
反応、−酸化炭素のメタネーション反応、オレフィン水
和反応などの化学反応においては多孔質アルミナの細孔
の大きさおよびその分布が触媒の活性、選択性、寿命な
どを支配する重要な因子となる。また、多孔質アルミナ
を種々の分離膜として用いる場合には、その細孔の大き
さと分布幅が小さく均一なことが要求されており、これ
が分離膜の性能を支配する重要な因子となる。

更に、酵素固定化担体への利用に関しても同様なことが
いえる。この様に、多孔質アルミナの細孔の大きさとそ
の分布幅が小さく均一に分布していることが種々の分野
で多孔質アルミナが利用されるための特に重要な性状と
なっている。

本特許出願人は、多孔質アルミナ前駆体となるアルミナ
ヒドロゲルを生成する工程に関し、アルミナヒドロゲル
のｐＨをスウィングすることによって多孔質アルミナの
細孔構造を制御する方法を提案した（特開昭５５−２７
８３０号、特開昭５６−１２０５０８号、特開昭５８−
２１３６３２号公報）。これらの特許公報で開示された
方法は、バッチ方式でアルミナヒドロゲルのｐＨをスウ
ィングすることによって、生成したアルミナヒドロゲル
粒子をその粒子の成長雰囲気と溶解雰囲気に繰返し存在
させる。そして、これらの操作によってアルミナヒドロ
ゲル粒子の成長と粒子サイズの均一化を行ない、多孔質
アルミナの細孔構造を制御するものである。これらの方
法においては、アルミナヒドロゲルのｐＨがアルカリ性
である場合、アルミナヒドロゲル粒子は成長する。この
ときｐＨ値が大きく、反応時間が長い程。

粒子の成長は促進される。また、この過程においては、
アルミナヒドロゲルとアルカリ性溶液の混合が不完全な
ことに基因する望ましくない微小なアルミナヒドロゲル
粒子の発生が避けられない。

しかし、この微小なアルミナヒドロゲル粒子は、アルミ
ナヒドロゲルのｐ）ｌが酸性にスウィングされ保持され
たときに溶解され、更に、アルカリ性ＰＨにおいて再び
アルミナヒドロゲル粒子成長のための原料として使用さ
れる。この様り、これらの方法においては、アルミナヒ
ドロゲルのｐＨ値とその反応時間が多孔質アルミナの細
孔構造を制御する重要な因子としてあげられる。従って
、これらの方法の場合、多孔質アルミナの細孔分布不均
一性の原因となる微小アルミナヒドロゲル粒子を、溶解
させる点に特徴があり、微小アルミナヒドロゲル粒子の
発生防止には格別の工夫はなされていない。

アルミナとドロゲルはアルミナ濃度が数パーセントと小
さくとも非常に粘稠な液体である。この様な粘稠な液体
の攪拌混合過程について考えてみると、攪拌により混合
しようとする液が変形し、液・液間の界面が大きくなる
と共に界面間の距離が縮まる巨視的な混合過程とアルミ
ナヒドロゲル粘子と原料溶液の相互拡散による微小部分
の濃度の均一化が行なわれる微視的な混合過程からなっ
ている。そして、粘稠な液を大量に混合しようとする場
合には、微視的な部分迄の混合が十分に行なわれて、全
体が均一になる迄には一般に長時間が必要とされる。ま
た、一般に、回分式の反応槽をスケールアップする場合
、巨視的混合の指標として攪拌レイノルズ数をとり、微
視的混合の指標として単位体積当りの攪拌所要動力をと
り、小型装置と幾何学的に相似な大型装置を比べると、
通常の操作条件では攪拌レイノルズ数と攪拌所要動力を
共に一定に保ちスケールアップすることは難かしい。攪
拌所要動力を同一に保った場合、大型装置の攪拌レイノ
ルズ数は小型装置の攪拌レイン　゛ルズ数よりも大きイ
なる。しかし、動力費や装置強度の制約があるため大型
化する程大型装置の攪拌所要動力は小型装置に比べ小さ
くせざるをえない。その結果、反応に直接関与する微視
的な混合挙動の相似性は保てなくなる。

この様なことから、回分式の反応槽でシャープな細孔分
布をもつ多孔質アルミナを大量に生産しようとする場合
にも、大量のアルミナヒドロゲルと原料溶液を短時間に
均一に混合することは難かしくなり、次の様な問題が生
じる。

（１）混合が不均一になることによって、−゛アルカリ
性にｐＨをスウィングしたときに微小なアルミナヒドロ
ゲル粒子が生成する。

（２）　ｐ）ｌを変化させる過程での望ましくないｐＨ
範囲での保持時間が長くなる。

（３）混合が不均一で短時間に出来ないために、それぞ
れのＰＨ範囲での反応時間に分布ができる。

これらの結果として、アルミナヒドロゲル粒子の大きさ
に分布が生じ、多孔質アルミナの細孔分布についてもシ
ャープなものが出来ずらくなる。

また、装置的な問題点としては、次のようなことが挙げ
られる。

（１）粘稠なアルミナヒドロゲルを常に攪拌しなければ
ならないために攪拌操作が大変なものとなる。

（２）アルミナヒドロゲルに原料溶液を均一に分散させ
るためには非常に大きな攪拌動力が必要となる。

（３）大量の原料溶液を大量に投入しなければならない
ために、投入に関する装置のキャパシティが大きくなっ
てしまう。

〔目　　的〕

本発明は前記従来法に見られる欠点を克服し、シャープ
な細孔分布を有する多孔質アルミナを効率的に製造し得
る方法を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、第１の発明として、アルミナヒドロゲ
ル製造工程を含むアルミナの製造方法において、アルミ
ナヒドロゲルを酸性保持帯域とアルカリ性保持帯域との
間を交互に移送させると共に、該アルミナヒドロゲルを
酸性保持帯域に移送させる過程において酸性溶液を添加
混合し、一方、アルカリ性保持帯域に移送させる過程に
おいてアルカリ性溶液を添加混合する工程を含み、かつ
該酸性溶液及びアルカリ性溶液の少なくとも一方はアル
ミニウム成分を含有することを特徴とするシャープな細
孔分布を有する多孔質アルミナの製造方法が提供され、
第２の発明として、アルミナヒト　′ロゲル製造工：程
を含むアルミナの製造方法において、アルミナヒドロゲ
ルを交互に配設された複数の酸性保持帯域とアルカリ性
保持帯域を移送させると共に、該アルミナヒドロゲルを
酸性保持帯域に移送させる過程において酸性溶液を添加
混合し、一方、アルカリ性保持帯域に移送させる過程に
おいてアルカリ性溶液を添加混合する工程を含み、かつ
該酸性溶液及びアルカリ性溶液の少なくとも一方はアル
ミニウム成分を含有することを特徴とするシャープな細
孔分布を有する多孔質アルミナの製造方法が提供される
。

本発明の特徴の一つは、一つの反応槽の中で行なわれて
いたアルミナヒドロゲルと原料溶液の混合過程とアルミ
ナヒドロゲルの反応過程を明確に分離することによって
、シャープな細孔分布を有する多孔質アルミナを効率的
に製造できるようにしたものである。

また、本発明の他の特徴は、混合過程を特別に設けるこ
とによってアルミナヒドロゲルにアルカリ性原料溶液を
迅速かつ均一に混合し、その結果として、微小なアルミ
ナヒドロゲル粒子の発生を抑制するところにある。これ
は、アルミナヒドロゲル生成反応が酸とアルカリの中和
反応であり、酸性領域における微小アルミナヒドロゲル
粒子の溶解反応や、アルカリ性領域における微小アルミ
ナとドロゲル粒子の吸蔵による粒子成長反応などに比べ
て非常に速いことから可能となるものである。

次に図面によって本発明の好ましい実施形態を説明する
。第１図に半回分式の反応方式のフローシートを示し、
第２図に連続式の反応方式のフローシートを示した。こ
れらのものは単純化したフローシートであって、種々の
補助装置は図示されていない。また、このフローシート
は、例示の目的だけに示すものであって本発明の範囲を
制限するものではない。

先ず、第１図に従って本発明の半回分式（第１の発明）
の実施形態を説明する。

初めに、アルカリ性反応檜（アルカリ土類金属域）（１
）に水供給ライン（１５）より所定量の水が供給される
。この場合、水の中に種子となるアルミナヒドロゲル粒
子が含まれていてもかまわない。次に、アルミナヒドロ
ゲル移送ポンプ（５）により。

上記水がアルカリ性側流量調節弁（７）で流量を制御さ
れ、酸性溶液混合器（３）に供給される。他方、同時に
酸性溶液供給ライン（１３）より、酸性溶液が酸性側Ｐ
Ｈ制御弁（１１）を通して酸性溶液混合器（３）に供給
され、２液が瞬時に均一に混合される。均一に混合され
た２液は酸性側ｐＨ検出器（９）によってｐＨが測定さ
れ、その混合液のｐＨは酸性側ｐＨｆ４！Ｉ＃弁（１１
）により所定のｐＨ値に制御され、酸性側反応槽（酸性
保持帯域）（２）に送られる。この場合、初めに種子ア
ルミナヒドロゲル粒子が水供給ライン（１５）からの水
中に含まれていた場合には、この供給水はアルカリ性反
応槽に所定の反応時間保持される。

次に、アルミナヒドロゲル移送ポンプ（６）により酸性
側流量調節弁（８）で流量が制御され、アルカリ性溶液
混合器（４）に供給される。一方間時にアルカリ性溶液
がアルカリ性溶液供給ライン（１４）よりアルカリ性側
ｐＨ制御弁（１２）を通じてアルカリ性溶液混合器（４
）に供給され、２液が瞬時に効果的に均一に混合され、
アルミナヒドロゲルが生成する。このアルミナヒドロゲ
ルのｐＨはアルカリ性側ｐＪ（検出器（１０）によって
ＰＨが測定され、アルカリ往側Ｐｉ１制御弁（１２）に
よって所定のＰＨ値に制御される。

そして、このアルミナヒドロゲルはアルカリ性側反応槽
（１）に所定反応時間保持される。次に、このアルミナ
ヒドロゲルは前記と同様にライン（１３）からの酸性溶
液によって酸性側にＰＨが調整され、酸性側反応槽（２
）に移送される。このサイクルが繰返されることによっ
て所望の物性を有するアルミナ前駆体が製造され、製品
処理設備へ送られ、洗浄、成形、乾燥焼成等の処理をさ
れ多孔質アルミナとなる。

本発明↓こおいて、前記したｐＨをスウィングさせる回
数（Ｐ１１スウィング回数）、即ち、ヒドロゲルを、ア
ルカリ性反応槽１がら酸性反応槽２に移送した後、再び
アルカリ性反応槽１に移送させる操作サイクルの回数は
、少なくとも１回、通常、２〜５０回である。操作サイ
クルの回数は、得られるアルミナの細孔径及び細孔容積
↓こ影響を与える。一般的に回数の増加に伴い細孔径が
大きくなる。従って操作サイクルの回数は所望のアルミ
ナの性状によって適宜選択する。極めて大細孔径を要す
る場合には、５０回以上となることもあり得る。

次に、第２図に従って本発明の連続方式（第２の発明）
による実施形態を説明する。

水貯槽（１）から水供給ポンプ（４）により水が水流量
調節弁（１６）により流量が制御され、酸性溶液混合器
（７）に供給される。この場合、水の中に種子となるア
ルミナヒドロゲルが含まれていてもよい。

一方、酸性溶液貯槽（２）がら酸性溶液が酸性溶液供給
ポンプ（５）によって酸性側ＰＨ調節弁（１２）を通し
て酸性側溶液混合器（７）へ供給される。ここで水と酸
性溶液は瞬時に均一に混合される。混合された液は酸性
側ｐｌ＋検出器（１３）によってｐＨが測定され、かつ
酸性側ｐＨ調節弁（１２）によって所望のｐＨ値に正確
に制御される。ここで、水の中に種子ベーマイトを含ま
ず、酸性溶液のみを混合した場合は、次に続く酸性側反
応容器（８）を最初のみ省くことができる。しかし、こ
の酸性側反応容器（８）は、２回目以降のｐＨスウィン
グ操作には必要である。次に、水と混合された酸性溶液
はアルカリ性溶液混合器（９）に送られ、アルカリ性溶
液貯槽（３）からアルカリ性溶液供給ポンプ（６）によ
り、アルカリ性側ｐＨ調節弁（１４）を通しで供給され
るアルカリ性溶液と瞬時に均一に混合され、アルミナヒ
ドロゲルが生成さ九る。更に、このアルミナヒドロゲル
はアルカリ性側ｐＨ検出器（１５）でＰＨが測定され、
アルカリ性側ｐＪ＋調節弁（１４）によって所望のＰＨ
値に正確に制御される。そして、アルカリ性側反応容器
（１０）において所定の反応時間保持される。次に、ア
ルミナヒドロゲルは酸性側溶液混合器（７）へ送られ、
前記と同様にＰＨが酸性側およびアルカリ性側にスウィ
ングさせられ、それぞれ一定反応時間反応させられる。

この様なｐＨスウィング操作が所望の回数行なわれた後
、アルミナヒドロゲルはアルカリ性側反応容器（１ｏ）
より抜き出され、次に、製品処理設備に送られ、洗浄、
成形、乾燥、焼成等の処理がなされ、細孔分布がシャー
プな多孔質アルミナとなる。

本発明においては、アルミナヒドロゲルをアルカリ性保
持帯域から酸性保持帯域へ移送させる過程及び酸性保持
帯域からアルカリ性保持帯域へ移送させるそれぞれの過
程において、酸性溶液及びアルカリ性溶液をそれぞれ添
加混合させる。この酸性溶液及びアルカリ性溶液をアル
ミナヒドロゲルに混合する混合器は、混合が迅速にかつ
均一に行なわれるものが望ましく、その選定は、製造条
件、製造装置容量等の種々の条件を考慮して決められる
べきものである。また、本発明の目的のために使用され
る混合器としては、ミキシングバルブ、ミキシングノズ
ル、スタティックミキサー、オリフィス、ベント、ジェ
ットポンプ等を使用することができるが、実際の使用に
あたってはメカニカルな可動部分を有さないものが好ま
しい。

本発明においては混合器を設けることによって、アルミ
ナヒドロゲルに酸性溶液やアルカリ性溶液を迅速に均一
に混合させ、アルミナヒドロゲル微小粒子の発生を抑制
するが、これによって次の様なメリットを得ることがで
きる。

（１）酸性およびアルカリ性での反応時間を短かくして
も、シャープな細孔分布を有する多孔質アルミナが得ら
れる。

（２）均一混合が迅速に行なわれることによってよりシ
ャープな細孔分布を有する多孔質アルミナが得られる。

（３）製造装置のスケールアップが容易となる。

（４）アルミナヒドロゲルのアルミナ濃度が高いところ
での操作も可能となる。

（５）アルミナヒドロゲル製造量を増やしても多孔質ア
ルミナの物性があまり変らず装置のフレキシビリティが
大きくなる。

本発明で得られるアルミナはシャープな細孔分布を有す
るが、この細孔分布のシャープ度（Ｓ）は、試料アルミ
ナについて測定した累積細孔分布曲線（イタリア国力ル
ロエルバ社製の２０００ｋｇ水銀ポロシメータを用いて
測定）を基準として、以下のようにして求められる。

試料アルミナについて測定した累積細孔分布曲線（第３
図）に関し、先ず累積細孔容積を表わす縦軸ニオイテ、
全細孔容積（ＰＶ）　（７）　３／４ＰＶ、１／２ＰＶ
及び１／４ＰＶの各点を求め、次に細孔直径（人）を表
わす横軸において、それらの各点に対応する細孔直径Ｄ
３／４、ＤＭ（ＤＭ＝Ｄ１／２）及びＤ１／４を求め、
次の式により、細孔分布シャープ度（Ｓ）を算出する。

細孔分布シャープ度（Ｓ）　　　　　　　（１）＝　Ｄ
Ｉ／４−０３／４なお、前記１／２ＰＶは次の式で表わすことができます
。

１／２ＰＶ　＝　３／４ＰＶ　−１／４ＰＶ　　　　　
　　（２）但し、Ｆ（Ｄ）は累積細孔分布曲線である。

即ち、細孔分布シャープ度＜ｓ＞ｉｔ、メディアン細孔
直径ＤＭを中心として、全細孔容積（ｐｖ）の５０％が
含まれる細孔直径の幅を意味する。この細孔分布シャー
プ度（Ｓ）は、その値が小さい程、細孔分布がシャープ
であることを表わす。

本発明で用いるアルカリ性溶液又は酸性溶液は、その一
方又は両方がアルミニウム成分を含むものであり、この
場合のアルミニウム成分としては、アルミン酸ナトリウ
ム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウムなどのアルミナヒドロゲル形成性のアルミニウム
化合物が挙げられる。ｐＨ調節剤としては、適当な酸や
アルカリ性化合物、例えば、アンモニア、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、塩酸、硝酸、硫酸等が用いられ
る。本発明において、アルカリ性保持帯域から酸性保持
帯域へ移送させるアルミナヒドロゲルに対して酸性溶液
を添加混合する場合、得られる混合液のｐＨは移送させ
る酸性保持帯域のｐＨ値に調整し、また酸性保持帯域か
らアルカリ性保持帯域へ移送させるアルミナヒドロゲル
に対してアルカリ性溶液を添加混合する場合も同様にア
ルカリ性保持帯域のｐＨ値に調整する。

通常酸性保持帯域のｐＨは、１〜４の範囲で、アルカリ
性保持帯域のｐＨは９〜１１の範囲で、所望の物性によ
り選択することができる。一般的に、酸性保持帯域のｐ
）Ｉ値が小さい程、シャープな細孔分布を有するアルミ
ナを得ることができる。

本発明において、アルミナヒドロゲルに酸性溶液又はア
ルカリ性溶液を添加混合する場合、その混合時間は、そ
れら溶液が均一に混合されるならば短かければ短い程好
ましく、一般的には、５分以内にその均一混合を完了さ
せるのが好ましい。

また、ＰＨ調整されたアルミナヒドロゲルを酸性保持帯
域又はアルカリ性保持帯域に保持する時間は。

３０分以内であることが好ましい。ｐＨスウィング回数
は前記の通り１回以上、通常２〜５０回程度が好ましい
。酸性保持帯域及びアルカリ性保持帯域の温度は常温か
ら２００℃の温度であるが、通常は５０〜１００℃であ
る。

〔効　　果〕

本発明は前記構成であり、細孔分布のシャープな多孔質
アルミナを効率よく製造することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明
する。

比較例１内容積７００Ｑの回分式攪拌反応槽を用いてアルミナヒ
ドロゲル製造試験を実施した。回分式攪拌反応槽は内部
にプロペラ型攪拌翼およびスチームコイルを有し、攪拌
、加熱を行っている。また、上部には循環型の蒸気凝縮
器と酸およびアルカリ性溶液投入口を有するものである
。アルミナヒドロゲル製造操作は、市水３００Ｑを回分
式攪拌反応槽に入れ、攪拌しながら９０℃に加熱する。

次に、硝酸アルミニウム（Ａ　Ｑ　（Ｎｏ　：ｓ　）　
３　・９ｔｌ　２０）　４０ｖｔ％水溶液の酸性溶液１
２　ｋｇを投入し、５分後に、アルカリ性溶液としてア
ルミン酸ナトリウム水溶液（ＡＱ／Ｎａ＝１．６．ＡＱ
２０３換算で１０ｖｔ％）１５ｋｇを投入した。

この操作をｐＨスウィング操作１回とする。２回目以降
のｐＨスウィング操作は、アルミン酸ナトリウム水溶液
量を１２　ｋｇとした他は全て同じ条件で１３回目迄の
ｐＨスウィング操作を行った。この場合、測定した酸性
側ｐＨは２〜４で、アルカリ性側ｐＨは９〜１１の範囲
であった。また１３回目のアルミナヒドロゲルのアルミ
ナ換算濃度は約４ｖｔ％であった。ｐＨスウィング回数
が５．７，９．１！、１３回目について、アルカリ性保
持帯域から、それぞれ少量のアルミナヒドロゲルを採取
し、洗浄、濾過し、　１ｍ＋ｎφ押出物へ成形し、１２
０℃にて乾燥後、５００℃にて３時間焼成した。これら
の焼成物について水銀ポロシメーターで細孔分布を測定
し、前Ｈ（ｔ）および（２）式から細孔分布シャープ度
（Ｓ）を計算し、メディアン細孔直径に対してプロット
した。このグラフを第４図に示す。

実施例１第１図に示した形式の半回分式反応装置を用いてアルミ
ナヒドロゲル製造試験を以下のように実施した。

スチームジャケット付３００Ｑのアルカリ性側反応槽（
１）に市水９０Ｑを入れ、９０℃に加熱した。次にこの
市水をアルカリ性側アルミナヒドロゲル移送遠心ポンプ
（５）を用い、アルカリ性側流量調節弁（７）にて流量
を、１０８０ｋｇ／Ｈｒの割合に調節し、アルカリ性溶
液混合器（３）に供給した。アルカリ性溶液混合器（３
）は、長さ２ｍの内径３７４インチのガスパイプの中に
、１本の共通な軸に２０枚の円板が固定され、これらの
円板には３ｍ１ＩＩｌφの穴が５ケあけられ、各版ごと
に穴がずれた位置に配置された混合用のオリイフィスが
取付けられている。また、同時に、硝酸アルミニウム（
Ａ　Ｑ　（ＮＯ３）　３・９８２０）を４０ｖシ％溶解
した酸性溶液が遠心ポンプを用いて酸性側ｐＨ調節弁（
１１）を通して酸性溶液混合器（３）に供給され、そし
て、ＰＨが２．２になるように酸性側ｐｎ調節弁（９）
で制御される。アルカリ性側反応槽（１）と同じ構造の
酸性側反応槽（２）に全量の市水が移送された後、ただ
ちに、この市水製酸性側アルミナヒドロゲル移送遠心ポ
ンプ（６）を用い、酸性側流量調節弁（８）で１２３０
ｋｇ／Ｈｒの割合に制御しながらアルカリ性溶液混合器
（４）に供給した。なお。

アルカリ性溶液混合器（４）の構造は、酸性溶液混合器
（３）と同一である。また、同時に、アルミン酸ナトリ
ウム（ＡＱ／Ｎａ＝１．６．Ａｎ　２０３換算で１０ｖ
ｔ％）溶液をアルカリ性溶液として遠心ポンプを用いア
ルカリ性溶液混合器（４）に供給し、アルカリ性ｐＨ調
節弁（１２）でｐＨを１０に制御し、アルミナヒドロゲ
ルを生成させた。この段階でｉ回目のＰＨスウィング操
作は終了したことになる。続いて、アルミナヒドロゲル
を酸性側反応槽（２）に約５分で移送した。このとき同
様に酸性溶液を混合しアルミナヒドロゲルをＰＨを３に
制御した。更に、この酸性アルミナヒドロゲルをアルカ
リ性反応槽（２）に移送し、同様にアルカリ性溶液を混
合することによってアルミナヒドロゲルをｐＨを１０に
制御した。この段階で２回目のｐＨスウィング操作が終
了する。この２回目のＰＨスウィング操作と同じ操作を
繰返し、６回目の操作速続けた。６回目のアルミナヒド
ロゲルのアルミナ換算濃度は約５ｖｔ％であった。また
、この場合、アルカリ性反応槽（１）から２．４．６回
目のアルミナヒドロゲルを少量採取し、比較例と同じ処
理をして、細孔分布を測定し、細孔分布シャープ度（５
）を求め同じく第４図に示した。

実施例２第２図に示した形式の連続式反応装置を用いてアルミナ
ヒドロゲル製造試験を実施した。使用した装置は６回迄
のｐＨスウィング操作が連続しておこなえるものである
。

酸性及びアルカリ性溶液混合器（７，・・・及び９．・
・）は実施例１で用いたものと同じ構造のものである。

また、酸性及びアルカリ性側反応容器（８，・・・及び
１０、・・・）は内径６インチのパイプからなり、ｐＨ
スウィング回回数１〜凹ものは長さ２．５ｍ．　５〜６回目のものは長さ３ｍの
ものからなっている。水貯槽（１）より９０℃に暖めた
水を２０　Ｑ　／ｗｉｎの割合で供給する。酸性溶液貯
槽（２）から硝酸アルミニウム（Ａ　Ｑ　（ＮＯ　：ｉ
　）　３・９Ｈ　ｚ　Ｏ）４０ｗｔ％溶液を供給し、同
時にアルカリ性溶液貯槽（３）からアルミン酸ナトリウ
ム（ＡＱ／Ｎａ＝１．６、ＡＱ２０３換算で１０ｖｔ％
）溶液を供給する。ｐＨススウィング回目の酸性側ｐＨ
を２に制御する他は、酸性側ｐＨは３、アルカリ性側Ｐ
Ｈは１０に制御する。

また、全系の温度は９０℃に保ち、全ての条件が定常に
なった後，ｐＨスウィング回数２．４．６回目のアルカ
リ性アルミナヒドロゲルを少量採取し比較例と同じ後処
理をして細孔分布シャープ度（Ｓ）を求め、その結果を
第４図に示した。

次に、ｐＨスウィング回回数目回目アルカリ性アルミナ
ヒドロゲルを大量に水貯槽に貯め、再び２０Ｄ　／＋ｗ
ｉｎの割合で供給し、７〜１２回目のＰＨスウィング操
作を同一条件で行った。１２２回目アルミナヒドロゲル
のアルミナ換算濃度は約６％１ｔ％であった。

ｐ）ｌスウィング回数１０および１２２回目アルカリ性
アルミナヒドロゲルを少量採取し、比較例と同じ後処理
をして同じく第４図に細孔分布シャープ度（Ｓ）を示し
た。第４図は比較例および実施例１及び２で製造した多
孔質アルミナの細孔分布シャープ度（Ｓ）とメディアン
細孔直径ＯＮの関係を示したものである。細孔分布シャ
ープ度（Ｓ）は同じメディアン細孔直径ＤＭにおいて、
連続式、半回分式１回分式の順に悪くなっている。これ
は回分式では本発明の特徴とするアルミナヒドロゲルと
酸性溶液やアルカリ性溶液との混合を独立して実施しな
いところに基因する。また、アルミナヒドロゲル濃度も
連続式、半回分式共に大きくとることができ、生産性が
上げられる。更に、連続式においては反応時間をも著し
るしく短縮することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明を実施する場合のフローシー
トを示し、第１図は半回分式、第２図は連続式について
のものである。第３図はアルミナ試料についての累積細
孔分布曲線の例を示し、第４図は細孔分布シャープ度（
Ｓ）とメディアン細孔直径ＤＨ（人）との関係を示すグ
ラフである６第１図の符号は次のことを示す。１・・・アルカリ性側反応槽　２・・・酸性側反応槽３
・・・酸性溶液混合器　４・・・アルカリ性溶液混合器
。第２図の符号は次のことを示す。　　　　　　暑１・・
・水貯槽　２・・・酸性溶液貯槽　３・・・アルカリ性
溶液貯槽　７・・・酸性溶液混合器　８・・・酸性側反
応容器　９・・・アルカリ性溶液混合器　１０・・・ア
ルカリ性側反応容器。第３図細孔直径Ｄ（入）第４図メディアン細孔直径ＤＭ（Ａ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルミナヒドロゲル製造工程を含むアルミナの製
造方法において、アルミナヒドロゲルを酸性保持帯域と
アルカリ性保持帯域との間を交互に移送させると共に、
該アルミナヒドロゲルを酸性保持帯域に移送させる過程
において酸性溶液を添加混合し、一方、アルカリ性保持
帯域に移送させる過程においてアルカリ性溶液を添加混
合する工程を含み、かつ該酸性溶液及びアルカリ性溶液
の少なくとも一方はアルミニウム成分を含有することを
特徴とするシャープな細孔分布を有する多孔質アルミナ
の製造方法。
（２）アルミナヒドロゲル製造工程を含むアルミナの製
造方法において、アルミナヒドロゲルを交互に配設され
た複数の酸性保持帯域とアルカリ性保持帯域を移送させ
ると共に、該アルミナヒドロゲルを酸性保持帯域に移送
させる過程において酸性溶液を添加混合し、一方、アル
カリ性保持帯域に移送させる過程においてアルカリ性溶
液を添加混合する工程を含み、かつ該酸性溶液及びアル
カリ性溶液の少なくとも一方はアルミニウム成分を含有
することを特徴とするシャープな細孔分布を有する多孔
質アルミナの製造方法。