CN104667850B - 一种反应器以及制备拟薄水铝石的方法 - Google Patents

一种反应器以及制备拟薄水铝石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反应器及其拟薄水铝石的制备方法。该反应器包括反应器筒体，其中反应器筒体内设有隔板将反应器内腔沿轴向分成两个区域，隔板设在中心轴上，隔板随中心轴转动而旋转；在每个区域中，在相应反应器筒体下部设有进料口，在相应反应器筒体外侧设有至少一条物料循环管线，循环物料出口在上部，循环物料入口在底部，在相应反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口。采用该反应器可实现连续成胶，采用该反应器制备的拟薄水铝石颗粒粒径均一，使其所得氧化铝的孔容大、孔径大、孔分布集中，而且也使生产的氧化铝的性质均一、恒定，不受批量生产规模的影响。

Description

一种反应器以及制备拟薄水铝石的方法
技术领域
本发明提供一种反应器，特别是用于制备拟薄水铝石的反应器，以及采用该反应器制备拟薄水铝石的方法。
背景技术
γ-Al2O3氧化铝作为催化材料，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al2O3。拟薄水铝石并无完整的结晶形状，其化学组分也不十分确定，很难用准确的分子式表示，可认为是结晶不完全的一水软铝石，化学组成可近似地写成[AlOOH]·nH2O(n=0.080～0.602)。
拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：
（1）铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：
AlCl3+3NH4OH→Al（OH）3+3NH4Cl；
（2）铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：
Al2（SO4）3+6NaAlO2+12H2O→8Al（OH）3+3Na2SO4。
（3）铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：
2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al（OH）3+Na2CO3；
现有工业制备方法多采用釜式反应器间歇成胶的方法（如CN102309994A、CN200310103035.X、CN20050003776.X、CN 201110313843.3）来制备拟薄水铝石，这样不仅降低了装置的利用率，而且无法保证多批物料性质的均一、稳定，对后续催化剂制备带来影响。因此，开发一种连续成胶工艺是研究的目标。
CN97121771.8公开了一种氧化铝的制备方法。该方法是在成胶釜中加入底水，然后连续加入铝化合物和酸性或碱性溶液成胶，得到晶种氢氧化铝，然后再依次加入酸性和碱性溶液进行pH值摆动成胶，再经老化、洗涤和干燥，得到氢氧化铝干胶。该方法是采用成胶釜间歇成胶的，其不足之处在于：由于成胶釜中加入底水，成胶过程中浆液固含量不断增加，氢氧化铝的晶粒形成及长大环境均不相同，致使氢氧化铝的颗粒粒度分布弥散，导致催化剂载体孔分布不集中，同时，由于间歇操作，多批产品性质不可能达到一致，从而影响最终氧化铝的性能。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种反应器以及拟薄水铝石的制备方法。该反应器可实现连续成胶，采用该反应器制备的的拟薄水铝石颗粒粒径均一，使其所得氧化铝的孔容大、孔径大、孔分布集中，而且也使生产的氧化铝的性质均一、恒定，不受批量生产规模的影响。
本发明的反应器，包括反应器筒体，其中反应器筒体内设有隔板将反应器内腔沿轴向分成两个区域，隔板设在中心轴上，隔板随中心轴转动而旋转；在每个区域中，在相应反应器筒体下部设有进料口，在相应反应器筒体外侧设有至少一条物料循环管线，循环物料出口在上部，循环物料入口在底部，在相应反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口。
本发明的反应器中，将反应器内腔沿轴向平均两个区域。
本发明的反应器中，循环物料出口距反应器筒体底部的高度占反应器筒体高度的1/15～1/10。每个区域中，一般设一条物料循环管线，循环物料出口可设2～5个，循环物料入口一般设1个。也就是，物料从多个循环物料出口排出，最终汇聚到一个入口进入反应器。
本发明的反应器中，物料的出入口包括进料口、溢流口和循环物料入口位于反应器的同一纵截面上。
本发明的反应器中，隔板可连续转动，也可以间歇转动。
本发明拟薄水铝石的制备方法，采用上述反应器，过程包括：用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液分别从不同的进料口进入两个不同的区域，通过隔板的转动，控制两个区域在碱性溶液进料、酸性溶液进料间交替变换，控制条件为：当酸性溶液进料区域的浆液的pH值为3~5和碱性溶液进料区域的浆液的pH值为8~10时，使两区域的进料互换，两区域的浆液通过各自相应的物料循环管线进行循环，成胶后的酸性浆液和碱性浆液通过各自相应的溢流口排出后并流进入老化罐，调整混合浆液的pH值，然后进行老化，老化结束后洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，两区域的物料循环量可以相同，也可以不同。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，控制隔板转速、酸性溶液和碱性溶液的流量、物料循环量，使每个区域中反应浆液的pH值在酸性和碱性间交替变换。每个区域中酸性溶液进料和碱性溶液进料交替变换的时间间隔为1～5分钟。每个时间间隔内，各个区域的物料累计循环量占该区域中物料容量1.5~2.5倍。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，老化罐可为两个或两个以上，当一个老化罐收集一定体积后，浆液切换至其它老化罐继续收集。
本发明方法中，用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液可以采用常规的成胶物料，比如采用酸性的铝盐与碱性的沉淀剂成胶，酸性的铝盐如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，其浓度为30～100gAl2O3/L，碱性的沉淀剂如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水等中的一种或多种。也可以采用碱性的铝盐与酸性的沉淀剂成胶，碱性的铝盐如偏铝酸钠，其浓度为150～250gAl2O3/L，酸性的沉淀剂如硝酸、硫酸、盐酸等中的一种或多种。也可以采用酸性铝盐与碱性铝盐反应成胶，比如硫酸铝与偏铝酸钠。本发明方法优选硫酸铝和偏铝酸钠成胶，其中硫酸铝的浓度为30～100gAl2O3/L，偏铝酸钠的浓度为150～250gAl2O3/L。
所述的成胶温度为50～90℃。
所述的老化可采用常规的老化方法进行，调整混合浆液pH值所用碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的一种或多种，老化条件通常为：老化pH值为8~10，老化温度为50~95℃，老化时间为30~150分。
所述的洗涤可采用常规方法进行，通常采用去离子水洗至中性。所述的干燥采用常规的方法进行，通常干燥温度为100~150℃，干燥时间为4~10小时。
本发明方法制备的拟薄水铝石的粒度分布为：粒径<20µm的颗粒占10%以下，20µm～80µm的颗粒占70%~90%，优选为75%~85%，>80µm的颗粒占10%~25%，优选为15%~25%。本发明中，粒度采用激光粒度仪测定的。
本发明方法制备的拟薄水铝石经500~650℃焙烧2~6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为0.9~1.20mL/g，比表面积为230~350m2/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔所占的孔容占总孔容的10%以下，孔直径＞15nm的孔所占的孔容占总孔容的40%以上。所述孔容、比表面积和孔径分布是采用低温液氮吸附法测得的。
本发明方法具有如下优点：
（1）采用本发明反应器可以实现连续成胶，增加了装置的利用率。
（2）采用本发明反应器用于制备拟薄水铝石，由于采用连续式pH值摆动法操作，克服了间歇式操作使反应产物固含量不断增加造成的一系列不足，生产的拟薄水铝石颗粒粒径均一，使其所得氧化铝的孔容大、孔径大、孔分布集中，而且也使生产的氧化铝的性质均一、恒定，不受批量生产规模的影响。
（3）该方法工艺过程简单，技术容易实施。
附图说明
图1 本发明反应器的结构示意图；
图中1、电机；2、隔板；3、溢流口I；4、循环管线I；5、进料口I；6、进料口II；7、循环管线II；8、溢流口II。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的反应器作出详细说明。
本发明的反应器，包括反应器筒体，其中反应器筒体内设有隔板2将反应器内腔沿轴向分成两个区域，隔板设在电机1带动的中心轴上，隔板随中心轴转动而旋转；在一个区域中，在相应反应器筒体下部设有一个进料口I 5，在相应反应器筒体外侧设有至少一条物料循环管线I 4，循环物料出口在上部，循环物料入口在底部，在相应反应器筒体上部设有溢流口I 3，其位置高于循环物料出口；在另一个区域中，在相应反应器筒体下部设有一个进料口II 6，在相应反应器筒体外侧设有至少一条物料循环管线II 7，循环物料出口在上部，循环物料入口在底部，在相应反应器筒体上部设有溢流口II 8，其位置高于循环物料出口。
当反应器工作时，以硫酸铝和偏铝酸钠为原料制备拟薄水石为例，过程包括：硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液分别从反应筒体下部的进料口I 5和进料口II 6进入反应器的不同区域，反应器内的隔板2随中心轴的转动而旋转，而使反应器内的两区域中的反应浆液在反应器内转动，控制隔板转速、硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液的流量，当硫酸铝溶液进料区域的浆液的pH值为3~5和偏铝酸钠溶液进料区域的浆液的pH值为8~10时，通过隔板的转动，使两区域的进料分别变换为偏铝酸钠溶液进料和硫酸铝溶液进料，两区域的浆液通过对应的物料循环管线进行循环，成胶后的酸性浆液和碱性浆液分别通过对应的溢流口排出后并流进入老化罐，调整混合浆液的pH值，然后进行老化，老化结束后洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。
下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，
实施例1
采用图1所示的反应器，隔板将反应器内腔平均分成两个区域，反应器的总容积为800mL，每个区域的容积约为400mL，过程如下：硫酸铝溶液（80g Al2O3/L）和偏铝酸钠溶液（200gAl2O3/L）分别从反应筒体下部的进料入口I 5和进料入口II6进入反应器，控制成胶温度为70℃、电机转速为0.125转/分钟，使反应器内的隔板2随旋转轴的转动而旋转，从而带动反应器内两区域中反应浆液在反应器内转动，控制酸性区域内浆液的pH值为4、碱性区域内浆液的pH值为9，当酸性反应浆液转动越过碱性物料入口II6后，控制循环管线II 7内的循环量为200mL/min，控制偏铝酸钠溶液以10mL/min的进料流量从II 6加入，保证用4分钟时间使该区域的酸性浆液累计循环量达到全部酸性浆液的2倍，同时也使浆液的pH值由4变换到9，从而实现浆液由酸性到碱性的摆动；同样，碱性反应浆液转动越过酸性物料进料口I 5后，控制循环管线I 4内的循环量为200mL/min，控制硫酸铝溶液以25mL/min的速率从I 5加入，保证用4分钟时间使该区域的碱性浆液累计循环量达到全部碱性浆液的2倍，同时也使浆液的pH值由9变换到4，从而实现浆液由碱性到酸性的摆动，如此反复，使两个区域中反应浆液的pH值在酸性和碱性间交替变换，成胶后的物料通过溢流口I 3、溢流口II 8排出后并流进入老化罐，再用碳酸钠溶液调整混合浆液的pH值为8.5，当老化罐浆液收集到一定体积后，反应浆液切换到其它老化罐进行收集，该老化罐浆液进行老化，老化温度为70℃，老化时间为80分，然后经洗涤，在120℃下干燥6小时，如此反复，连续制备出拟薄水铝石，其物化性质见表1。
实施例2
制备过程如实施例1，只是将成胶温度控制为90℃，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
实施例3
制备过程如实施例1，只是将转速控制在0.25转/分钟，控制循环管线II 7内的循环量为300mL/min，偏铝酸钠溶液以20mL/min的速度从II 6加入，保证用2分钟时间使该区域的酸性浆液累计循环量达到全部酸性浆液的1.5倍，控制循环管线I 4内的循环量为300mL/min，硫酸铝溶液以35mL/min的速度从I 5加入，保证用2分钟时间使该区域的碱性浆液累计循环量达到全部碱性浆液的1.5倍，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
实施例4
制备过程如实施例1，只是将酸性区域浆液的pH控制在3，碱性浆液区域的pH控制在10，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
实施例5
制备过程如实施例3，只是控制酸性区域浆液的pH控制在5，碱性浆液区域的pH控制在8，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
实施例6
采用图1所示的反应器，隔板将反应器内腔平均两个区域，反应器的容积为1500mL，每个区域的容积约为750mL，浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为150gAl2O3/L偏铝酸钠溶液分别从反应筒体下部的进料口I5和进料II6进入反应器，控制成胶温度为55℃、控制电机为间歇转动，使反应器内的隔板2随旋转轴的转动而旋转，从而带动反应器内两区域中反应浆液在反应器内间歇转动，控制酸性区域内浆液的pH值为3、碱性区域内浆液的pH值为10，当酸性反应浆液达到所需pH值后转动隔板2使酸性浆液区域越过碱性物料入口，控制循环管线II 7内的循环量为370mL/min，控制偏铝酸钠溶液以15mL/min的进料流量从II 6加入，保证用5分钟时间使该区域的酸性浆液累计循环量达到全部酸性浆液的2.5倍，同时也使浆液的pH值由3变换到10，从而实现浆液由酸性到碱性的摆动；同样，当碱性反应浆液达到所需pH值后转动隔板2使碱性浆液区域越过酸性物料入口后，控制循环管线I 4内的循环量为300mL/min，控制酸性溶液以30mL/min的速率从I 5加入，保证用5分钟时间使该区域的碱性浆液累计循环量达到全部碱性浆液的2.0倍，同时也使浆液的pH值由10变换到3，从而实现浆液由酸性到碱性的摆动，当酸碱区域的pH值同时达到所需的pH值后再转动隔板2至相对位置进行pH值变换，如此反复，使两个区域中反应浆液的pH值在酸性和碱性间交替变换，成胶后的物料通过溢流口排出后并流进入老化罐，再用碳酸钠溶液调整混合浆液的pH值为8.2，当老化罐浆液收集到一定体积后，反应浆液切换到其它老化罐进行收集，该老化罐浆液进行老化，老化温度为55℃，老化时间为150分，然后经洗涤，在120℃下干燥6小时，如此反复，连续制备出拟薄水铝石，其物化性质见表1。
比较例1
向成胶反应釜中加入反应浆液总体积2/5的去离子水，搅拌并加热，成胶反应釜内去离子水温度为70℃时，并流加入浓度为80g Al2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为200gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，控制浆液温度为70℃、pH值为9，当反应进行至总反应时间的1/10时，停止加入偏铝酸钠溶液，用硫酸铝溶液调整浆液的pH值为4，停止加入硫酸铝溶液，再用偏铝酸钠溶液调整浆液的pH值至9，停止加入偏铝酸钠溶液，再用硫酸铝溶液调整浆液的pH值至4，如此反复5-8次，摆动结束后调整浆液pH值至9，然后进行老化，老化温度为70℃，老化时间为80分，洗涤后，在120℃下干燥6小时，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
比较例2
向成胶反应釜中加入反应浆液总体积2/5的去离子水，搅拌并加热，成胶反应釜内去离子水温度为55℃时，并流加入浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为150gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，控制浆液温度为55℃、pH值为10，当反应进行至总反应时间的1/10时，停止加入偏铝酸钠溶液，用硫酸铝溶液调整浆液的pH值为3，停止加入硫酸铝溶液，再用偏铝酸钠溶液调整浆液的pH值至10，停止加入偏铝酸钠溶液，再用硫酸铝溶液调整浆液的pH值至3，如此反复5-8次，摆动结束后调整浆液pH值至10，然后进行老化，老化温度为55℃，老化时间为150分，洗涤后，在120℃下干燥6小时，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
表1 制备的拟薄水铝石的物化性质
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2
粒度分布，%
<20µm 6.5 3.2 4.2 3.5 5.2 5.6 41.6 40.5
20µm～80µm 75.2 79.6 78.7 80.3 77.4 77.6 43.1 45.4
>80µm 18.3 17.2 17.1 16.2 17.4 16.8 15.3 14.1
孔容，mL/g 1.03 1.02 0.98 1.13 1.07 0.99 0.94 0.95
比表面积， m2/g 308 296 298 325 314 290 335 347
平均孔径，nm 13.4 13.8 13.2 13.9 13.6 13.7 11.3 11.0
孔分布，%
＜6nm 6.7 3.2 5.6 5.5 4.3 8.4 17.2 19.8
＞15nm 45.8 54.8 46.6 41.7 44.1 41.7 35.8 31.6
从表中数据可以看出：与对比专利相比，采用本发明方法制备的氧化铝具有粒度分布集中、孔容大和孔径大的特点。

Claims (14)

1.一种反应器，包括反应器筒体，其中反应器筒体内设有隔板将反应器内腔沿轴向分成两个区域，隔板设在中心轴上，隔板随中心轴转动而旋转；在每个区域中，在相应反应器筒体下部设有进料口，在相应反应器筒体外侧设有至少一条物料循环管线，循环物料出口在上部，循环物料入口在底部，在相应反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口；其中，隔板将反应器内腔沿轴向平均分成两个区域。
2.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：循环物料出口距反应器筒体底部的高度占反应器筒体高度的1/15~1/10。
3.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：在每个区域中，设一条物料循环管线，循环物料出口为2~5个，循环物料入口为1个。
4.按照权利要求1或3所述的反应器，其特征在于：物料的出入口即溢流口、进料口，以及循环物料出口和循环物料入口位于反应器的同一纵截面上。
5.一种拟薄水铝石的制备方法，其特征在于采用权利要求1~4任一所述反应器，过程包括：用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液分别从不同的进料口进入两个不同的区域，通过隔板的转动，采用连续式pH 值摆动法操作，控制两个区域在碱性溶液进料、酸性溶液进料间交替变换，控制条件为：当酸性溶液进料区域的浆液的pH值为3~5和碱性溶液进料区域的浆液的pH值为8~10时，使两区域的进料互换，两区域的浆液通过各自相应的物料循环管线进行循环，成胶后的酸性浆液和碱性浆液通过各自相应的溢流口排出后并流进入老化罐，调整混合浆液的pH值，然后进行老化，老化结束后洗涤和干燥，得到拟薄水铝石；
其中，每个交替变换的时间间隔内，各个区域的物料累计循环量占该区域中物料容量1.5~2.5倍；
酸性溶液为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，其浓度为30～100gAl2O3/L，碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的一种或多种；
或酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种，碱性溶液为偏铝酸钠，其浓度为150～250gAl2O3/L；
或酸性溶液为硫酸铝，浓度为30～100gAl2O3/L，碱性溶液为偏铝酸钠，其浓度为150～250gAl2O3/L。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：每个区域中酸性溶液进料和碱性溶液进料交替变换的时间间隔为1～5分钟。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：通过控制隔板转速、酸性溶液和碱性溶液的流量以及物料循环量，使每个区域中反应浆液的pH值在酸性和碱性间交替变换。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的成胶温度为50～90℃。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的老化条件为：老化pH值为8~10，老化温度为50~95℃，老化时间为30~150分。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：在老化罐中，调整混合浆液pH值所用碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的一种或多种。
11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件如下：干燥温度为100~150℃，干燥时间为4~10小时。
12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述拟薄水铝石的粒度分布为：粒径<20µm的颗粒占10%以下，20µm～80µm的颗粒占70%~90%，>80µm的颗粒占10%~25%。
13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述拟薄水铝石的粒度分布为：粒径<20µm的颗粒占10%以下，20µm～80µm的颗粒占75%~85%，>80µm的颗粒占15%~25%。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述拟薄水铝石经500~650℃焙烧2~6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为0.9~1.20mL/g，比表面积为230~350m2/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔所占的孔容占总孔容的10%以下，孔直径＞15nm的孔所占的孔容占总孔容的40%以上。
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