CN109867299B - 一种制备拟薄水铝石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备拟薄水铝石的方法。该方法采用的装置包括反应器、水力旋流器和老化装置，将其应用于pH值摆动法制备拟薄水铝石，不但能够实现pH值摆动法制备拟薄水铝石的连续操作，而且还解决了由于将不同发育阶段的晶体一并从反应器中取出并同时老化，而带来的拟薄水铝石粒度分散的问题。本发明能够实现拟薄水铝石的连续化、规模化生产，降低生产成本，设备结构简单，易操作，而且保证产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备拟薄水铝石的方法，更具体地说，涉及一种pH值摆动法连续制备拟薄水铝石的方法。
背景技术
氧化铝用作催化剂和催化剂载体，因其具有特殊的结构和优良的性能，使之在许多催化领域，特别是在石油的催化转化过程中得到了广泛的应用。因此，人们对氧化铝的制备、结构和性能等方面的研究也日益深入。
活性氧化铝一般指γ-Al2O3，有比较高的比表面积、吸附性强、表面化学特性、一定的孔隙率和孔径分布，常用作石油化工工业中的催化剂载体。在石油的催化转化方面，近年来由于重渣油加工技术的开发，对加工过程中的催化剂载体氧化铝又提出了许多新的要求。例如，渣油的加氢脱硫和脱金属要求适中的表面积及一定比例的大孔和小孔分布；加氢脱氮催化剂则要求能均匀负载高金属含量的高比表面积、大孔体积及适当比例的中、小孔结构，并提出集中孔的观点。通常，γ-Al2O3由拟薄水铝石在高温下焙烧而得。氧化铝的孔结构决定于其前身拟薄水铝石的形貌、粒子大小和聚集状态。因此，要获得孔径相对集中的氧化铝载体，沉淀的拟薄水铝石粒子的大小必须均匀。众所周知，生产的γ-Al2O3前身物拟薄水铝石（PB）的方法有多种，总体上分为中和法和醇铝水解法，中和法如NaAlO2 -HNO3法、NaAlO2-Al2(SO4)3法及AlCl3-NaOH(NH3·H2O)法等，它们都是酸性和碱性液体的并流中和反应。传统的硫酸铝法制备拟薄水铝石工艺中，通过改变制备条件或添加助剂组分可以得到大孔容、高比表面积的拟薄水铝石，但最初沉淀反应生成粒子在随后的沉淀过程中，粒子迅速长大并聚集，这样不可避免地出现大小不等的晶粒和无定形结构，所以很难得到均匀的晶粒。为改变这种状态，Ono等发明了一种新的方法，称为pH值摆动法，沉淀时浆液的pH值在酸碱之间交替改变，碱侧沉淀，而酸侧则溶解拟薄水铝石中的无定形氢氧化铝，待再加碱时就会沉淀在已生成的拟薄水铝石粒子上，如此循环，可生成粒子相对均匀、孔径相对集中的拟薄水铝石。
目前，pH值摆动法生产拟薄水铝石工艺为间歇式反应，存在生产效率低、操作人员劳动强度大，制备的拟薄水铝石性质也因不同批次反应条件的差异而不同。
CN201310605035.3公开了一种反应器及其拟薄水铝石的制备方法。该反应器筒体内设有隔板将反应器内腔沿轴向分成两个区域，隔板设在中心轴上，隔板随中心轴转动而旋转；在每个区域中，在相应反应器筒体下部设有进料口，在相应反应器筒体外侧设有至少一条物料循环管线，循环物料出口在上部，循环物料入口在底部，在相应反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口。采用该反应器可实现pH值摆动法的连续成胶。但其反应器结构复杂、操作困难、有转动部件、旋转隔板密封困难，不利于设备的长周期运行和大型化；而且也存在将不同发育阶段的晶体从反应器中一并取出同时老化使得到的拟薄水铝石粒度分散的问题。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种制备拟薄水铝石的方法。本发明不但能够实现pH值摆动法制备拟薄水铝石的连续操作，而且还解决了由于将不同发育阶段的晶体一并从反应器中取出同时老化，而带来的拟薄水铝石粒度分散的问题。本发明能够实现拟薄水铝石的连续化、规模化生产，降低生产成本，设备结构简单，易操作，而且保证产品质量稳定。
本发明制备拟薄水铝石的方法，采用的装置包括：反应器、水力旋流器和老化装置，其中，所述反应器设置进料口和循环物料入口，反应器下部设置排出口，且循环物料入口位置高于排出口，排出口与水力旋流器入口相连，水力旋流器设置上出口和下出口，水力旋流器上出口与反应器的循环浆液入口通过循环浆液物料管线相连，水力旋流器下出口与老化装置相连；拟薄水铝石的制备过程如下：
（a）采用pH值摆动法在反应器中制备氢氧化铝沉淀；
（b）当反应器中浆液的液位达到规定液位时，浆液通过排出口排出进入水力旋流器；通过水力旋流器进行分离后，得到第一浆液和第二浆液，第一浆液由水力旋流器上出口排出，通过反应器循环物料入口进入反应器，第二浆液由水力旋流器下出口排出，进入老化装置进行老化；
（c）浆液经老化装置后，进行过滤、洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。
进一步，反应器为一个或多个以上并联操作的反应器，优选采用多个并联操作的反应器。
进一步，所述反应器设有液位控制器。
进一步，所述水力旋流器为一级旋流器或多级旋流器，优选二级水力旋流器。
进一步，所述水力旋流器上出口与反应器的循环浆液入口之间的循环浆液物料管线上设置循环浆液加热器和/或静态混合器，循环浆液加热器可为板式或管式加热器，优选板式加热器。优选设置循环浆液加热器和静态混合器，且在循环浆液加热器上游设有静态混合器。
进一步，水力旋流器是设置一个或多个并联的微旋流管；水力旋流器中部部设有进料腔，上部设有第一浆液腔，下部设有第二浆液腔；所述反应器、水力旋流器第二浆液腔和老化装置内均设有机械搅拌系统。
进一步，所述水力旋流器与老化装置之间设置老化换热器，可为板式或管式热交换器，优选板式热交换器。
进一步，所述老化装置可设两个或两个以上的老化罐。
进一步，步骤（a）采用的pH值摆动法是利用向反应体系中加入酸性物料使pH值向酸侧摆动，再加入碱性物料使pH值向碱侧摆动，即完成一次pH值摆动，然后再重复上述酸碱摆动操作，或者利用向反应体系中加入碱性物料使pH值向碱侧摆动，再加入酸性物料使pH值向酸侧摆动，即完成一次pH值摆动，然后再重复上述酸碱摆动操作。进一步，步骤（b）中，当反应器中的浆液液位达到规定液位时，步骤（a）pH值摆动至少2次，优选为2~7次。
进一步，所述的步骤（a），采用pH值摆动法在反应器制备氢氧化铝沉淀的步骤，可以采用一个反应器，也可以采用多个反应器。
当采用一个反应器时，步骤（a）具体制备步骤如下：
（a01）酸性物料和碱性物料工作溶液的配制；
（a02）向反应器中加入底水，然后分别并流加入酸性物料和碱性物料，控制pH值为5~8；
（a03）向反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0，优选9.0~11.0；
（a04）在（a03）之后，向反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0，优选3.0~3.5；
（a05）反复按步骤（a03）和（a04）进行pH值摆动操作。
步骤（a02）中，控制并流反应时间为10~30分钟。
当采用多个反应器时，以第一反应器和第二反应器为例，步骤（a）具体制备步骤如下：
（a11）酸性物料和碱性物料工作溶液的配制；
（a21）向第一反应器和第二反应器中分别加入底水，然后分别并流加入酸性物料和碱性物料，控制pH值为5~8；
（a31）向第一反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0，优选9.0~11.0；
（a41）向第二反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0，优选3.0~3.5；
（a51）在（a31）之后，向第一反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0，优选3.0~3.5；
（a61）在（a41）之后，向第二反应器加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0，优选9.0~11.0；
（a71）第一反应器内反复按步骤（a31）和（a51）进行pH值摆动操作；
（a81）第二反应器内反复按步骤（a41）和（a61）进行pH值摆动操作；
其他反应器按照第一反应器或第二反应器操作；
当各反应器产生的浆液分别通过排出口进入水力旋流器。
步骤（a21）中，控制并流反应时间为10~30分钟。
步骤（a）中，第一反应器和第二反应器的操作可以同步进行，也可以不同步进行，优选同步进行。步骤（a）pH值摆动法采用的反应温度为45℃~100℃，优选50℃~95℃。
进一步，步骤（a）pH值摆动法采用常规的中和法制备氢氧化铝沉淀时所用的酸性物料和碱性物料。酸性物料和碱性物料的工作溶液的浓度及配制方法均为本领域技术人员所熟知的。比如，酸性物料为酸性含铝化合物，碱性物料为碱性含铝化合物或碱性沉淀剂，再比如，酸性物料为酸性沉淀剂，碱性物料为碱性含铝化合物。酸性含铝化合物一般为AlCl3 、Al2(SO4)3或A1(NO)3，优选Al2(SO4)3，酸性含铝化合物水溶液的浓度以A12O3计为30~160g/L，所述的碱性含铝化合物选自NaA1O2或KA1O2，碱性含铝化合物水溶液的浓度以A12O3计为70~350g/L。碱性沉淀剂一般为NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH。
进一步，步骤（a）中，需要控制反应器搅拌转速，转速一般为30~2000 r/min，最好是100~1000 r/min。
进一步，当反应器连续出料之后，步骤（a）中，反应器的进料速率以及反应器产生浆料通过排出口的排出速率按进入反应器中的酸性物料或碱性物料的理论停留时间为 30~120 min，优选60~120 min来控制。理论停留时间是根据反应器的体积、物料的进料速率以及反应器浆料的排出速率来计算物料的停留时间。
进一步，所述的步骤（b）中，当采用多个反应器时，各排出口排出的浆液优选混合后得到的混合浆液进入水力旋流器，控制混合浆液的pH值为6.0~8.0，优选为6.0~7.5。优选如下：在酸性物料和碱性物料交替加入时，控制按第一反应器操作模式的反应器与按第二反应器操作模式的反应器切换物料同步进行，即按第一反应器操作模式的反应器切换进酸性物料的同时，按第二反应器操作模式的反应器切换进入碱性物料，按第一反应器操作模式的反应器切换进碱性物料的同时，按第二反应器操作模式的反应器切换进入酸性物料，并控制进入水力旋流分离器的混合浆液的pH为6.0~8.0，优选为6.0~7.5。
所述的步骤（b）中，当采用2个反应器时，第一反应器进料口进酸性物料的停留时间与第二反应器进料口进碱性物料的停留时间最好相同，以及第一反应器进料口进碱性物料的停留时间与第二反应器进料口进酸性物料的停留时间最好相同，并控制进入水力旋流分离器的混合浆液的pH为6.0~8.0，优选为6.0~7.5。
进一步，所述的步骤（b）中，反应产生的浆液由排出口输出时，控制反应浆液的性质如下：固含量80.0~200.0 gA12O3/L，晶粒粒径大于4.0 μm的占30%以上。
进一步，所述的步骤（b）中，反应产生的浆液由进料泵经排出口输送到水力旋流器，其流量为由进料口流入各反应器的酸性物料和碱性物料流量的2~50倍，优选5~30倍。
进一步，所述的步骤（b）中，根据实际需求，控制水力旋流器的分离精度，一般控制水力旋流器的体积分流比为2%~50%，优选4%~30%。为了进一步提高分离精度也可以采用多级旋流器。本发明中，水力旋流器的体积分流比是指下出口出料量所占的比例。
进一步，所述的步骤（b）中，第二浆液中，浓度为150~500 g A12O3/L，4~20 μm的拟薄水铝石占95%以上，优选7~15μm的拟薄水铝石占95%以上。所述水力旋流器可以采用二级旋流器时，即初级旋流器和次级旋流器，次级旋流器可以对初级旋流器的第一浆液进一步分离，也可以对初级旋流器的第二浆液进一步分离。
进一步，步骤（b）水力旋流器的操作温度为45℃~100℃，优选50℃~95℃。
进一步，所述的步骤（b）中，水力旋流器的压降不超过0.15MPa。
进一步，所述的步骤（b）中，第一浆液循环回反应器前加入适量的酸性物料，以控制pH值为2~6，优选为2~4。
进一步，所述的步骤（b）中，在水力旋流器第二浆液腔进行搅拌，搅拌器的条件为：D（容器直径）/d（搅拌器直径）=2~7。
进一步，所述的步骤（b）中搅拌过程的转速100~1000转/分；
进一步，所述的步骤（c）中需要控制老化条件，具体如下：pH值为8.0～9.5，老化温度为55～150℃，老化时间为0.5~2.0h，优选0.5~l.0h。优选老化温度比步骤（b）反应温度高10℃~100℃，最好20℃~70℃。老化罐轮流切换，可连续完成老化过程。进一步优选，控制老化时的pH值高于水力旋流器中浆液的pH，至少高0.5。
进一步，所述的步骤（c）中，进入老化过程的第二浆液与老化后浆液进行换热，提高进入老化过程第二浆液的温度，降低老化后浆液温度，以回收部分热量。
进一步，所述的步骤（c）中，老化后浆液进行过滤，过滤后的母液经换热器换热后，循环回到水力旋流器，以降低水力旋流器内物料的浓度，加大水力旋流器底流流量，提高水力旋流器分离性能。
本发明方法可以得到粒径分布集中在4~20nm，尤其是12~20nm的拟薄水铝石，4~20nm的粒径分布率占97%以上，12~20nm的粒径分布率占78%以上。
本发明方法具有如下优点：
1、本发明方法实现了pH摆动法制备拟薄水铝石的连续化和规模化生产，降低生产成本，而且保证产品质量稳定。
2、使用本发明提供的方法，可对反应过程中不同生长阶段的薄水铝石晶体进行选择性取出，使得到拟薄水铝石产品的粒度分布更集中，解决了目前pH摆动法生产过程中由于其不同发育阶段的晶体一并从反应器中取出同时进行老化，而带来的拟薄水铝石经历的摆动次数不同、粒度分散的问题。
3、本发明制备拟薄水铝石的方法中，优选控制水力旋流器中浆液的pH为6.0~8.0，可保持晶粒完整的晶型和晶粒度，使分离后晶粒完整和粒度均匀，而且可使氧化铝成品率高。
4、本发明优选向第一浆液中加入酸性物料，控制pH值为2~6，在进反应器前溶解掉囊括在结晶拟薄水铝石中的小晶粒和无定形结构，达到对继续生长的晶粒进行强化整形的目的，使氧化铝结晶完整，有利于晶粒均匀长大。
5、过滤后的母液循环回到水力旋流器，以降低水力旋流器浓度，加大水力旋流器底流流量，提高水力旋流器分离性能。
6、本发明方法得到的拟薄水铝石可以在很窄的粒径范围内高度集中，尤其是采用多个反应器连续操作时，粒径基本保持长期不变。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
其中，1.第一反应器；2.第二反应器；31.第一反应器进料口I；41.第一反应器进料口II；32.第二反应器进料口I；42.第二反应器进料口II；51.第一反应器搅拌器；52.第二反应器搅拌器；61.第一反应器排出口；62.第二反应器排出口；71.第一反应器液位控制器；72.第二反应器液位控制器；8.初级旋流器；9.次级旋流器；101.第一反应器浆液循环物料入口；102.第二反应器浆液循环物料入口；11.初级旋流器下出口；12.次级旋流器下出口；131.初级旋流器第一浆液；132.次级旋流器第一浆液；141.初级旋流器第二浆液；142.次级旋流器第二浆液；15.第一浆液循环加热器；16.老化换热器；17.第一老化罐；18.第二老化罐；19.第一浆液循环静态混合器；20.混合浆液静态混合器。
具体实施方式
下面结合图1，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明的技术方案，但不用来限制本发明的保护范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明制备拟薄水铝石的方法，采用的装置，如图1，以两个反应器为例，包括第一反应器1和第二反应器2、水力旋流器（采用两级分离即初级旋流器8和次级旋流器9）、第一浆液循环加热器15、老化换热器16、第一老化罐17、第二老化罐18、第一浆液循环静态混合器19和混合浆液静态混合器20等组成。所述第一反应器上部设置第一反应器进料口I 31、第一反应器进料口II 41和第一反应器浆液循环物料入口101，第一反应器1下部设置第一反应器排出口61，第一反应器内设置搅拌器51，第一反应器设置液位控制器71，第二反应器上部设置第二反应器进料口I 32、第二反应器进料口II 42和第二反应器浆液循环物料入口102，第二反应器2下部设置第一反应器排出口62，第二反应器内设置搅拌器52，第一反应器设置液位控制器72。
第一反应器1和第二反应器2、混合浆液静态混合器20、初级旋流器8、次级旋流器9、第一浆液循环静态混合器19和第一浆液循环加热器15通过管路连接形成浆液循环，完成反应及反应物分离过程。而初级旋流器下出口11排出的初级旋流器第二浆液141和次级旋流器下出口12排出的次级旋流器第二浆液142混合后进入老化换热器16，换热后分别切换进入第一老化罐17、第二老化罐18，交替进行老化过程，之后进行过滤、洗涤、干燥过程。过滤后的母液经换热器换热后，循环回到初级旋流器8入口。其中第一反应器和第二反应器采用pH值摆动成胶法，连续制备氢氧化铝浆液。
其中，第一反应器1产生的浆液经第一反应器排出口61排出、第二反应器2产生的浆液经第二反应器排出口62排出后混合进入混合浆液静态混合器20。
其中，在第一浆液循环加热器15上游，设有第一浆液循环静态混合器19。
其中，水力旋流器的级间可设置有增压泵。
其中，第一浆液循环加热器15，可以为板式或管式加热器，优选板式加热器，加热返回的溢流液保持反应器中的温度。
其中，在初级旋流器8和次级旋流器9出口设有机械搅拌系统，使浆液出口腔颗粒悬浮起来，防止沉积堵塞。搅拌器安装在水力旋流器下部为下搅拌形式，装有耐固体颗粒的轴封装置。搅拌器为涡轮式，优选开启式叶涡轮式搅拌器。搅拌器，设有壁挡板，挡板与器壁留有5~60mm的间隙，优选15~30mm，防止固体颗粒留存。
其中，水力旋流器与老化罐设置的换热器，可为板式或管式热交换器，优选板式热交换器。将水力旋流器的第二浆液与老化后的浆液换热，提高老化进料温度利于老化进行，达到节能目的。
其中，老化罐可设两个或两个以上，通过老化罐的轮流切换完成连续老化过程。
其中，过滤后的母液经换热器换热后，返回到初级水力旋流器入口，以降低水力旋流器进料浓度，加大水力旋流器底流流量，提高水力旋流器分离性能。
实施例1
采用图1流程，酸性物料为硫酸铝溶液，浓度为80g Al2O3/L，碱性物料为偏铝酸钠溶液，浓度为150g Al2O3/L。向第一反应器和第二反应器中加入底水，启动第一反应器和第二反应器中的搅拌器，并保持转速为800r/min，加热至70℃；分别向两个反应器连续并流加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，控制硫酸铝溶液流量，调节偏铝酸钠溶液流量，使反应器内浆液pH值为7.0。控制反应时间为20min。
向第一反应器中加入偏铝酸钠溶液，调节浆液pH值至11.0，然后停止加入偏铝酸钠溶液，同时加入硫酸铝溶液，调节浆液pH值至3.5，然后停止加入硫酸铝溶液；重复上述偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替进行，当偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替4次，反应时间为80min时，产生的浆液从第一反应器排出口流出。
向第二反应器中加入硫酸铝溶液，调节浆液pH值至3.5，然后停止加入硫酸铝溶液；同时加入偏铝酸钠溶液，调节浆液pH值至11.0，然后停止加入偏铝酸钠溶液；重复上述硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液交替进行，当偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替4次，反应时间为80min时，产生的浆液从第二反应器排出口流出。
控制第一反应器切换进入偏铝酸钠溶液时，同时第二反应器切换进入硫酸铝溶液；第一反应器切换进入硫酸铝溶液时，同时第二反应器切换进入偏铝酸钠溶液，并且使第一反应器产生的浆液和第二反应器产生的浆液的混合液的固含量为120.0 gA12O3/L，pH值为6.5。
混合液进入初级旋流器，其流量为进入第一反应器和第二反应器的偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液流量总和的20倍，浆液由水力旋流器进口切向加压而产生旋转运动，控制初级旋流器的压降为0.12MPa，初级旋流器下出口将液的体积分流比为15%，次级旋流器的压降为0.13MPa，次级旋流器下出口将液的体积分流比为17%。初级旋流器产生第一浆液和第二浆液。其中第一浆液由上出口排出进入次级旋流器，产生次级旋流器第一浆液和第二浆液。次级旋流器产生的第一浆液加入适量的酸性物料，使其pH值为3.5后，等分分别循环回第一反应器和第二反应器，上述两种第二浆液混合后进入第一老化罐。
当第一老化罐浆液体积达到一定时，关闭第一老化罐，启动第二老化罐。同时用碱性溶液调整第一老化罐内浆液pH值为8.5后升温进行老化，老化温度90℃，老化时间为1.0h。过滤结束后过滤后的母液加热至70℃循环到初级旋流器。滤饼用去离子水洗涤至pH为7.0，洗涤结束；然后在120℃下干燥7小时，制得拟薄水铝石A，拟薄水铝石A粒径分布见表1。同时，给出不同运转时间后的制得拟薄水铝石AN（N表示运转时间），拟薄水铝石AN粒径分布见表2。
实施例2
制备过程如实施例1，只是将混合液进入初级旋流器压降改为0.10MPa，水力旋流器下出口将液的体积分流比为25%；次级旋流器压降改为0.11MPa，水力旋流器下出口将液的体积分流比为27%，由初级旋流器上出口排出第一浆液I，第一浆液进入次级旋流器，由次级旋流器上出口排出的第一浆液II循环回反应器，由初级旋流器下出口排出第二浆液I和由次级旋流器下出口排出的第二浆液II进入老化罐进行老化。当老化罐浆液体积达到一定时，关闭老化罐，用碱性溶液调整老化罐内浆液pH值为8.5后升温进行老化，老化温度90℃，老化时间为1.0h。过滤结束后过滤后的母液加热至50℃回用，滤饼用去离子水洗涤至pH为7.0，洗涤结束；然后在150℃下干燥4小时，制得拟薄水铝石B，拟薄水铝石B粒径分布见表1。
实施例3
制备过程如实施例1，只是将第一反应器产生的浆液和第二反应器产生的浆液的混合液的pH值调至7.0，拟薄水铝石C粒径分布见表1。
实施例4
制备过程如实施例1，只是将次级旋流器产生的第一浆液的pH值调整为2.2后，再等分循环回第一反应器和第二反应器，制得拟薄水铝石D，拟薄水铝石D粒径分布见表1。
实施例5
制备过程如实施例1，只是将第一反应器产生的浆液和第二反应器产生的浆液的混合液的pH值调至为7.0，将次级旋流器产生的第一浆液的pH值调整为3.0后，再等分循环回第一反应器和第二反应器，制得拟薄水铝石E，拟薄水铝石E粒径分布见表1。
实施例6
同实施例5，只是将进入初级旋流器压力降改为0.14MPa，初级旋流器下出口将液的体积分流比为25%；次级旋流器压力降改为0.15MPa，次级旋流器下出口将液的体积分流比为28%，制得拟薄水铝石F，拟薄水铝石F粒径分布见表1。
实施例7
同实施例5，只是连续反应10小时后对制备进行取样，制得拟薄水铝石G，拟薄水铝石G粒径分布见表1。
实施例8
与实施例1相比，只开一个反应器，从反应器排出口流出的浆液进入初级水力旋流器；次级水力旋流器产生的第一浆液直接循环回第一反应器。
酸性物料为硫酸铝溶液，浓度为80g Al2O3/L，碱性物料为偏铝酸钠溶液，浓度为150g Al2O3/L。向第一反应器中加入底水，启动第一反应器中的搅拌器，并保持转速为800r/min，加热至70℃；分别从反应器两个进料口同时连续并流加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，控制硫酸铝溶液流量为，调节偏铝酸钠溶液流量，使反应器内浆液pH值为7.0。控制反应时间为20min。
向反应器中加入偏铝酸钠溶液，调节浆液pH值至11.0，然后停止加入偏铝酸钠溶液，同时加入硫酸铝溶液，调节浆液pH值至3.5，然后停止加入硫酸铝溶液；重复上述偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替进行。重复上述偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替进行，当偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液交替4次，反应时间为80min时，产生的浆液从反应器排出口流出。
浆液进入二级旋流器，浆液由水力旋流器进口切向加压而产生旋转运动，控制初级旋流器的压降为0.12MPa，初级旋流器下出口将液的体积分流比为15%；次级旋流器的压降为0.13MPa，次级旋流器下出口将液的体积分流比为18%，由此产生初级旋流器第一浆液和第二浆液。其中第一浆液由上出口排出进入次级旋流器，产生次级旋流器第一浆液和第二浆液。次级水力旋流器产生的第一浆液循环回反应器，上述两种第二浆液混合后进入第一老化罐。
当第一老化罐浆液体积达到一定时，关闭第一老化罐，启动第二老化罐。同时用碱性溶液调整第一老化罐内浆液pH值为8.5后升温进行老化，老化温度90℃，老化时间为1.0h。过滤结束后过滤后的母液加热至70℃循环到初级水力旋流器。滤饼用去离子水洗涤至pH为7.0，洗涤结束；然后在120℃下干燥7小时，制得拟薄水铝石H，拟薄水铝石H粒径分布见表1。同时，给出不同运转时间后的制得拟薄水铝石HN（N表示运转时间），拟薄水铝石HN粒径分布见表2。
比较例1
向中和反应器中加入底水，启动中和反应器搅拌，并保持转速为800r/min，加热至70℃；从中和反应器两个进料口同时连续加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，控制硫酸铝溶液流量，调节偏铝酸钠溶液流量，使反应器内浆液pH值为7.0，控制反应时间为20min。加入偏铝酸钠溶液，调节浆液pH值至11.0，加入硫酸铝溶液，调节浆液pH值至3.5，不断重复上述硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液交替加入步骤。当硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液交替4次，反应时间为80min时，产生的浆液从反应器排出口流出进入老化罐进行老化，老化温度90℃，老化pH值9.5，老化时间为1.0h。过滤结束后过滤后的母液加热至70℃回用，滤饼用去离子水洗涤至pH为7.0，洗涤结束；然后在120℃下干燥7小时，制得拟薄水铝石DA，拟薄水铝石DA粒径分布见表1。
表1实施例和比较例所得拟薄水铝石粒径分布
| 编号 | A | B | C | D | E | F | G | H | DA |
| 粒径分布，v/v | |||||||||
| <4μm | 0.7 | 0.6 | 0.4 | 1.3 | 0.5 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 12.5 |
| 4～12μm | 19.3 | 19.3 | 18.6 | 20.2 | 19.1 | 18.9 | 19.1 | 49.4 | 28.2 |
| 12～20μm | 79.3 | 79.4 | 80.2 | 78.3 | 80.2 | 80.6 | 80.1 | 49.2 | 42.8 |
| >20μm | 0.7 | 0.7 | 0.8 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.6 | 16.5 |
从表1可以看出，与比较例1相比，采用本发明所制备的拟薄水铝石不但能够实现pH值摆动法制备拟薄水铝石的连续操作，可使粒径分布更集中。
表2 不同运转时间所得拟薄水铝石的粒径分布
| 编号 | A<sub>5</sub> | A<sub>10</sub> | A<sub>15</sub> | H<sub>5</sub> | H<sub>10</sub> | H<sub>15</sub> |
| 运转时间，h | 5 | 10 | 15 | 5 | 10 | 15 |
| 粒径分布，v/v | ||||||
| <4μm | 0.7 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 1.0 |
| 4～12μm | 19.3 | 19.5 | 19.4 | 49.1 | 49.6 | 49.2 |
| 12～20μm | 79.3 | 79.2 | 79.3 | 49.5 | 49.4 | 49.1 |
| >20μm | 0.7 | 0.7 | 0.6 | 0.6 | 0.1 | 0.7 |
由表2看出，采用两个或多个反应器进行pH值摆动法制备拟薄水铝石时，由于从各反应器流出的浆液是先混合并控制进入水力旋流器时的适宜的pH值，所以得到的拟薄水铝石粒度分布较稳定。
Claims (42)
1.一种拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，该方法采用的装置包括：反应器、水力旋流器和老化装置，其中，所述反应器设置进料口和循环物料入口，反应器下部设置排出口，且循环物料入口位置高于排出口，排出口与水力旋流器入口相连，水力旋流器设置上出口和下出口，水力旋流器上出口与反应器的循环浆液入口通过循环浆液物料管线相连，水力旋流器下出口与老化装置相连；拟薄水铝石的制备过程如下：
（a）采用pH值摆动法，在反应器中制备氢氧化铝沉淀；
（b）当反应器中浆液的液位达到规定液位时，浆液通过排出口排出进入水力旋流器；通过水力旋流器进行分离后，得到第一浆液和第二浆液，第一浆液由水力旋流器上出口排出，通过反应器循环物料入口进入反应器，第二浆液由水力旋流器下出口排出，进入老化装置进行老化；
（c）浆液经老化装置后，进行过滤、洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为一个或多个并联操作的反应器；所述水力旋流器为一级旋流器或多级旋流器；所述老化装置设两个以上的老化罐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水力旋流器为二级水力旋流器。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器设有液位控制器。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用一个反应器时，步骤（a）具体如下：
（a01）酸性物料和碱性物料工作溶液的配制；
（a02）向反应器中加入底水，然后分别并流加入酸性物料和碱性物料，控制pH值为5~8；
（a03）向反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0；
（a04）在（a03）之后，向反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0；
（a05）反复按步骤（a03）和（a04）进行pH值摆动操作；
当反应器中浆液的液位达到规定液位时，反应器产生的浆液通过排出口进入水力旋流器。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，（a03）向反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为9.0~11.0。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，（a04）在（a03）之后，向反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为3.0~3.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用多个反应器时，以第一反应器和第二反应器为例，步骤（a）具体如下：
（a11）酸性物料和碱性物料工作溶液的配制；
（a21）向第一反应器和第二反应器中分别加入底水，然后分别并流加入酸性物料和碱性物料，控制pH值为5~8；
（a31）向第一反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0；
（a41）向第二反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0；
（a51）在（a31）之后，向第一反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为2.0~4.0；
（a61）在（a41）之后，向第二反应器加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为8.6~12.0；
（a71）第一反应器内反复按步骤（a31）和（a51）进行pH值摆动操作；
（a81）第二反应器内反复按步骤（a41）和（a61）进行pH值摆动操作；
其他反应器按照第一反应器或第二反应器操作；
当反应器中浆液的液位达到规定液位时，各反应器产生的浆液分别通过排出口进入水力旋流器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，（a31）向第一反应器中加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为9.0~11.0。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，（a41）向第二反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为3.0~3.5。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，（a51）在（a31）之后，向第一反应器加入酸性物料，控制体系内浆液的pH值为3.0~3.5。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，（a61）在（a41）之后，向第二反应器加入碱性物料，控制体系内浆液的pH值为9.0~11.0。
13.根据权利要求1、4、5或8所述的方法，其特征在于，当反应器中的浆液液位达到规定液位时，步骤（a）pH值摆动至少2次。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（a）pH值摆动2~7次。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当反应器连续出料之后，步骤（a）中，反应器的进料速率以及反应器产生浆料通过排出口的排出速率按进入反应器中的酸性物料或碱性物料的理论停留时间为 30~120 min来控制。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，当反应器连续出料之后，步骤（a）中，反应器的进料速率以及反应器产生浆料通过排出口的排出速率按进入反应器中的酸性物料或碱性物料的理论停留时间为60~120 min来控制。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）pH值摆动法采用的反应温度为45℃~100℃。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）pH值摆动法采用的反应温度为50℃~95℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，控制反应器搅拌转速，转速为30 ~2000 r/min。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，控制反应器搅拌转速，转速为100~1000 r/min。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，当采用多个反应器时，各排出口排出的浆液混合后得到的混合浆液进入水力旋流器，控制混合浆液的pH为6.0~8.0。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，当采用多个反应器时，各排出口排出的浆液混合后得到的混合浆液进入水力旋流器，控制混合浆液的pH为6.0~7.5。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，控制酸碱摆动时，按第一反应器模式操作的反应器与按第二反应器模式操作的反应器切换物料同步进行，即按第一反应器模式操作的反应器切换进酸性物料的同时，按第二反应器模式操作的反应器切换进入碱性物料，按第一反应器模式操作的反应器切换进碱性物料的同时，按第二反应器模式操作的反应器切换进入酸性物料，并控制进入水力旋流分离器的混合浆液的pH为6.0~8.0。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，控制进入水力旋流分离器的混合浆液的pH为6.0~7.5。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，第一浆液循环回反应器前加入酸性物料，以控制pH值为2~6。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，第一浆液循环回反应器前加入酸性物料，以控制pH值为2~4。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，反应器产生的浆液由排出口输出时，控制反应浆液的性质如下：固含量80.0~200.0 gAl2O3/L，晶粒粒径大于4.0μm的占30%以上。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，反应器产生的浆液经排出口输送到水力旋流器，其流量为由进料口流入各反应器的酸性物料和碱性物料流量的2~50倍。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，反应器产生的浆液经排出口输送到水力旋流器，其流量为由进料口流入各反应器的酸性物料和碱性物料流量的5~30倍。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，水力旋流器的压降不超过0.15MPa；控制水力旋流器的分离精度，控制水力旋流器的体积分流比为2%~50%。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，控制水力旋流器的分离精度，控制水力旋流器的体积分流比为4%~30%。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，第二浆液中，浓度为150~500 g A12O3/L，4~20 μm的拟薄水铝石占95%以上。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，第二浆液中， 7~15μm的拟薄水铝石占95%以上。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）水力旋流器的操作温度为45℃~100℃。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）水力旋流器的操作温度为50℃~95℃。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，在水力旋流器第二浆液的腔内进行搅拌，搅拌器的条件为：D（容器直径）/d（搅拌器直径）=2~7；搅拌过程的转速100~1000r/min。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（c）中需要控制老化条件，具体如下：pH值为8.0～9.5，老化温度为55～150℃，老化时间为0.5~2.0h。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述的步骤（c）中需要控制老化条件，老化时间为0.5~l.0h。
39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，老化温度比步骤（b）反应温度高10℃~100℃。
40.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，老化温度比步骤（b）反应温度高20℃~70℃。
41.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，老化时的pH值比水力旋流器中浆液的pH值至少高0.5。
42.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（c）中，至少采用如下一种方案：
A、进入老化过程的第二浆液与老化后浆液进行换热，以回收部分热量；
B、老化后浆液进行过滤，过滤后的母液经换热器换热后，循环回到水力旋流器。
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