CN116371314A - 正极材料前驱体的制备系统和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了正极材料前驱体的制备系统和制备方法，所述制备系统包括至少两个进料系统、阀式微反应器和陈化系统，其中，所述阀式微反应器包括第一进料口、第二进料口、第一进料压力调节装置、第二进料压力调节装置、反应腔室和出料口，所述进料系统用于向所述阀式微反应器提供反应原料，所述阀式微反应器用于进行共沉淀反应，所述陈化系统用于对所述阀式微反应器内生成的产物进行陈化。本发明实现了避免放大效应，精确控制反应环境，高浓度、大流量、高产能、高效率开展反应，能够生产出质量稳定、一致性好的产品，大幅度降低了成本。

Description

正极材料前驱体的制备系统和制备方法
技术领域
本发明属于正极材料制备领域，具体涉及正极材料前驱体的制备系统和制备方法。
背景技术
二元、三元或四元正极材料前驱体，即与锂盐一同烧结成二元、三元或四元正极材料的材料，主要是镍锰的氢氧化物、镍钴锰的氢氧化物、镍钴铝的氢氧化物和镍钴锰铝的氢氧化物。目前产业化生产二元、三元或四元正极材料前驱体主要采用共沉淀法，传统的反应系统由进料泵、反应釜、陈化釜等组成。在反应过程中，将镍锰、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的盐溶液与沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水在按照设定量由进料泵分别注入到已经配置好底液的反应釜中，在特定温度、搅拌强度和pH值条件下进行共沉淀反应，然后将沉淀浆料经洗涤后离心或压滤，经过干燥后，经混料机将料充分混匀后筛分包装。
反应釜主要是常规的夹套搅拌式反应釜，由反应釜釜体、搅拌器、导流筒、挡板、进料管等组成。该类反应系统存在以下问题：(1)反应釜内物料不能达到真正的均匀分布，进料管处物料也不能快速实现均匀分布于整个反应釜，导致反应釜内始终滞后于理想的反应状态，反应釜内环境控制难度大，而正极材料前驱体产物的形貌、粒径等容易受温度、搅拌形式、转速及pH值的细微变化所影响产生波动，导致产品的稳定和一致性很难保证。(2)传统反应釜共沉淀法每次停釜后重新启釜需要很长的准备时间，而且会产生大量废料。(3)沉淀物从结晶成核、晶核生长到团聚成球、长成合适粒度分布的类球型的固体颗粒需要的时间较长，常规反应釜的产能也受到了限制。提高传统反应系统的产能的传统方案是放大反应釜体积、增加反应釜数量，但由于存在放大效应，产品研发需经历小型试验线、中型试验线、大型试验线不断调节工艺，解决放大效应，最后到产线还需不断调试验证产品，此过程耗费时间长、投资花费大。
现阶段制备磷酸铁锂前驱体磷酸铁的反应系统通常由进料泵、反应釜等组成。反应时在强力搅拌下迅速将磷酸二氢铵溶液和双氧水以及一定量的氨水加入到硫酸亚铁溶液中，得到浅黄色浆料。这类反应系统同样存在物料分布不均匀、反应状态滞后、反应釜内环境控制难度大、产品的稳定和一致性不佳、废料多、停启反应繁琐、产能受限、存在放大效应等问题。
有学术研究利用普通集束式、微通道反应器进行三元前驱体共沉淀反应，即参与反应的多项液态溶液经过微通道分流再混合发生反应生成固体沉淀物。但由于反应产物最终是固态，普通微通道反应器极易出现堵塞，所以目前微通道反应器在制备正极材料前驱体中的应用都是以很低的原料溶度、很小的进料流量进行相关反应，产能及效率都较低，产业化需要极大数量反应器叠加，增加了控制难度与稳定性，所以导致该类反应系统未能实现产业化应用。
因此，本领域需要可以实现高浓度、大流量、高产能、高效率反应，并且控制简单稳定的正极材料前驱体的制备系统和制备方法。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了正极材料前驱体的制备系统和制备方法。本发明的制备系统和制备方法实现了高浓度、大流量、高产能、高效率开展反应，并且控制简单稳定。本发明的制备系统和制备方法克服了传统反应系统的存在放大效应、混合不均匀、控制难度大、废料多、开启反应繁琐、反应条件难控制等一系列问题，缩短了正极材料前驱体从研发到投产的时间，提高了正极材料前驱体的生产效率和产能，减少了废料，更好地保证了产品质量的稳定性和一致性，降低了能耗。
具体而言，本发明的一个方面提供一种正极材料前驱体的制备系统，所述制备系统包括至少两个进料系统和阀式微反应器，其中，
所述阀式微反应器包括第一进料口、第二进料口、第一进料压力调节装置、第二进料压力调节装置、反应腔室和出料口，所述阀式微反应器用于进行共沉淀反应；
所述进料系统用于向所述阀式微反应器提供反应原料，其中至少一个进料系统通过所述阀式微反应器的第一进料口向所述阀式微反应器提供反应原料，至少一个进料系统通过所述阀式微反应器的第二进料口向所述阀式微反应器提供反应原料。
在一个或多个实施方案中，所述制备系统还包括负压系统，所述负压系统用于在所述阀式微反应器的出口端形成负压。
在一个或多个实施方案中，所述负压系统包括真空负压罐和真空泵，所述真空负压罐设置在所述阀式微反应器和所述陈化系统之间，所述真空泵与所述真空负压罐相连。
在一个或多个实施方案中，所述进料系统包括送料装置、质量流量计、压力控制器和阀门，所述阀门包括入口和第一出口，所述进料系统还包括与所述阀门的入口相连的入口管道以及与所述阀门的第一出口相连的第一出口管道，所述送料装置、所述质量流量计和所述压力控制器设置在所述入口管道上，所述阀门在所述质量流量计检测到的流量和所述压力控制器检测到的压力符合设定值时连通所述入口管道和所述第一出口管道。
在一个或多个实施方案中，所述制备系统还包括陈化系统，所述陈化系统用于对所述阀式微反应器内生成的产物进行陈化。
在一个或多个实施方案中，所述制备系统还包括与所述进料系统相连的原料罐和/或洗涤水罐。
在一个或多个实施方案中，所述制备系统还包括设置在所述进料系统和所述阀式微反应器之间的加热模块。
在一个或多个实施方案中，所述制备系统包括至少三个进料系统，所述制备系统还包括设置在其中至少两个进料系统和所述阀式微反应器之间的混合模块，所述混合模块用于混合来自所述至少两个进料系统的反应原料并向所述阀式微反应器提供混合后的反应原料。
在一个或多个实施方案中，所述阀式微反应器的第一进料口与反应腔室之间的流道的末端和/或所述阀式微反应器的第二进料口与反应腔室之间的流道的末端设置有呈环形分布的至少两个微孔和/或狭缝。
在一个或多个实施方案中，所述微孔的直径为10-100μm，所述狭缝的间隙为100-200μm。
在一个或多个实施方案中，所述阀式微反应器的第一进料口与反应腔室之间的流道的末端以及所述阀式微反应器的第二进料口与反应腔室之间的流道的末端设置成由所述两个流道末端喷射出的物料在所述反应腔室内发生切向碰撞。
在一个或多个实施方案中，所述阀式微反应器的反应腔室呈半椭球状，所述阀式微反应器的出料口呈喇叭裤放散状。
本发明的另一个方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括使用本文任一实施方案所述的制备系统制备正极材料前驱体。
在一个或多个实施方案中，所述制备方法包括：
(1)将至少两种反应原料通过所述进料系统提供给所述阀式微反应器，使各反应原料在所述阀式微反应器内进行共沉淀反应；
(2)将所述阀式微反应器内生成的产物通入所述陈化系统进行陈化。
在一个或多个实施方案中，所述反应原料包括选自以下的组：
(a)镍锰、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的盐溶液，沉淀剂，以及络合剂；或
(b)镍锰、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的盐溶液，以及沉淀剂和络合剂的混合物；或
(c)二价铁盐溶液，磷酸盐溶液，pH调节剂，以及氧化剂；或
(d)二价铁盐溶液，以及磷酸盐溶液、pH调节剂和氧化剂的混合物。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，在进入所述阀式微反应器前，将反应原料加热至30-65℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，在所述阀式微反应器的出口端设置负压。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，通过所述进料系统控制当反应原料的流量和压力符合设定值时让反应原料进入所述阀式微反应器。
在一个或多个实施方案中，所述镍锰、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的盐溶液或所述二价铁盐溶液中，金属元素浓度为0.5-2.2mol/L。
在一个或多个实施方案中，所述沉淀剂为浓度为2-10mol/L的氢氧化钠溶液。
在一个或多个实施方案中，所述络合剂为浓度为2-10mol/L的氨水。
在一个或多个实施方案中，所述磷酸盐溶液为浓度为0.5-2.5mol/L的磷酸二氢铵溶液。
在一个或多个实施方案中，所述pH调节剂为浓度为0.1-2mol/L的为氨水。
在一个或多个实施方案中，所述氧化剂为为浓度为0.5-5mol/L的双氧水。
在一个或多个实施方案中，所述反应原料的流量设定值为6-720L/h、优选10-500L/h、例如20-200L/h。
在一个或多个实施方案中，所述反应原料的压力设定值为3-30bar。
本发明还包括使用本文任一实施方案所述的制备系统或采用本文任一实施方案所述的制备方法制备得到的正极材料前驱体。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料前驱体包含由粒径在10nm-100nm之间的一级颗粒组成的二级颗粒。
在一个或多个实施方案中，所述二级颗粒的粒径D50在200nm-20um之间，Dmax小于25um。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料前驱体为二元、三元或四元正极材料前驱体，所述二级颗粒的D50在2um-20um之间，Dmax小于25um。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体，所述二级颗粒的粒径D50在400±100nm之间，Dmax小于1000nm。
在一个或多个实施方案中，所述二级颗粒的形状选自不规则形状和球形中的一种或多种。
本发明的再一个方面提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体包含由粒径在10nm-100nm之间的一级颗粒组成的二级颗粒。
在一个或多个实施方案中，所述二级颗粒的粒径D50在200nm-20um之间，Dmax小于25um。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料前驱体为二元、三元或四元正极材料前驱体，所述二级颗粒的D50在2um-20um之间，Dmax小于25um。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体，所述二级颗粒的粒径D50在400±100nm之间，Dmax小于1000nm。
在一个或多个实施方案中，所述二级颗粒的形状选自不规则形状或球形中的一种或多种。
本发明的再一个方面提供一种制备正极材料的方法，所述方法包括对本文任一实施方案所述的正极材料前驱体进行烧结的步骤。
本发明还包括采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的正极材料。
附图说明
图1为本发明一些实施方案中的阀式微反应器的示意图。图1中，201为第一进料口，202为第二进料口，203为第二进料压力调节装置，204为第一进料压力调节装置，205为反应腔室，206为出料口。
图2为本发明一些实施方案中的阀式微反应器的示意图。图2中，201为第一进料口，202为第二进料口，203为第二进料压力调节装置，204为第一进料压力调节装置，205为反应腔室，206为出料口，501为微孔，502为狭缝。
图3为本发明一些实施方案中的阀式微反应器中狭缝与微孔对应关系示意图。图3中，501为微孔，502为狭缝。
图4为本发明一些实施方案中的正极材料前驱体的制备系统的示意图。图4中，101为第一进料系统，102为第二进料系统，104为阀式微反应器，107为陈化系统。
图5为本发明一些实施方案中的正极材料前驱体的制备系统的示意图。图5中，101为第一进料系统，102为第二进料系统，103为第三进料系统，104为阀式微反应器，107为陈化系统。
图6为本发明一些实施方案中的正极材料前驱体的制备系统的示意图。图6中，101为第一进料系统，102为第二进料系统，103为连接管道，104为阀式微反应器，105为真空负压罐，106为真空泵，107为陈化系统。
图7为本发明一些实施方案中的正极材料前驱体的制备系统的示意图。图7中，101为第一进料系统，102为第二进料系统，104为阀式微反应器，105为真空负压罐，106为真空泵，107为陈化系统，108为第一原料罐，109为第一洗涤水罐，301为第一送料装置，302为第一质量流量计，303为第一压力控制器，304为第一换向阀，110为第二原料罐，111为第二洗涤水罐，401为第二送料装置，402为第二质量流量计，403为第二压力控制器，404为第二换向阀。
图8为本发明一些实施方案中的正极材料前驱体的制备系统的示意图。图8中，108为第一原料罐，110为第二原料罐，112为第三原料罐，101为第一进料系统，102为第二进料系统，103为第三进料系统，114为第一进口模块，115为第一加热模块，116为第二进口模块，117为第三进口模块，119为混合模块，120为第二加热模块，104为阀式微反应器，121为出口模块，107为陈化系统。
图9为实施例1中的正极材料前驱体、实施例2中的正极材料前驱体和对比例中的正极材料前驱体的电镜照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文中，“第一”、“第二”等类似用语是为了区分不同的系统、设备、装置、模块或部件，并不代表对系统、设备、装置、模块或部件的数量或顺序进行限定。例如，“制备系统包括第一进料系统和第二进料系统”并不表示制备系统只能包括两个进料系统，“制备系统包括第二进料系统”并不表示制备系统必须包括第一进料系统。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明中，正极材料前驱体是指锂离子电池正极材料前驱体。本发明适用于制备各类正极材料前驱体，包括但不限于锰酸锂前驱体、钛酸锂前驱体、二元正极材料前驱体(例如镍锰的氢氧化物)、三元正极材料前驱体(例如镍钴锰的氢氧化物、镍钴铝的氢氧化物)、四元正极材料前驱体(例如镍钴锰铝的氢氧化物)以及磷酸铁锂类正极材料前驱体(例如磷酸铁、磷酸锰铁、磷酸钴、磷酸锰)。
制备镍锰、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的氢氧化物的反应原料通常包括：镍锰、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的盐溶液，沉淀剂，以及络合剂。其中，沉淀剂和络合剂可以混合后进料，也可以分别进料。对于二元前驱体NixMny(OH)2，镍锰的盐溶液中，镍、锰的摩尔比为x:y，其中0≤x≤1，0≤y≤1，且x+y＝1。对于三元前驱体NixCoyMnz(OH)2，镍钴锰的盐溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为x:y:z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1。对于三元前驱体NixCoyAlz(OH)2，镍钴铝的盐溶液中，镍、钴、铝的摩尔比为x:y:z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1。对于四元前驱体NixCoyMnzAlv(OH)2，镍钴锰铝的盐溶液中，镍、钴、锰、铝的摩尔比为x:y:z:v，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤v≤0.1，且x+y+z+v＝1。本发明中，镍锰的盐溶液是指所含的金属元素包括镍和锰的盐溶液，例如镍锰的盐溶液可以是镍盐和锰盐的混合溶液。以此类推，镍钴锰的盐溶液为包含镍盐、钴盐和锰盐的溶液，镍钴铝的盐溶液为包含镍盐、钴盐和铝盐的溶液，镍钴锰铝的盐溶液为包含镍盐、钴盐、锰盐和铝盐的溶液。适用于本发明的镍盐、钴盐、锰盐和铝盐可以是已知可用于制备正极材料前驱体的镍盐、钴盐、锰盐和铝盐，包括但不限于硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁。沉淀剂可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。络合剂可以是氨水。
制备磷酸铁的反应原料通常包括：二价铁盐溶液，磷酸盐溶液，pH调节剂，以及氧化剂。其中，磷酸盐溶液、pH调节剂和氧化剂可以混合后进料，也可以分别进料。适用于本发明的二价铁盐可以是已知可用于制备磷酸铁的二价铁盐，包括但不限于硫酸亚铁。磷酸盐溶液可以是磷酸二氢铵溶液。pH调节剂可以是氨水。氧化剂可以是双氧水。
本发明中，微通道反应器(又称微反应器)是指利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到1000微米、例如10到300微米之间的微型反应器。微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。
本发明提供一种正极材料前驱体的制备系统(本文简称制备系统)，该制备系统可以快速完成反应，减少废料率，提高产能，完全避免放大效应，缩短正极材料前驱体从研发到投产的时间，并且可以做到精确控制反应条件，能够生产出质量稳定、一致性好的产品。本发明提供的制备系统启停反应简单，清洁方便，自动化程度高，生产过程稳定，效率极高。
本发明的制备系统包括至少两个进料系统和阀式微反应器，其中，进料系统用于向阀式微反应器提供反应原料，阀式微反应器用于进行共沉淀反应。在一些实施方案中，本发明的制备系统还包括陈化系统，陈化系统用于对阀式微反应器内生成的产物进行陈化。各进料系统和阀式微反应器之间以及阀式微反应器和陈化系统之间可以通过管道相连。
本发明采用阀式微反应器作为共沉淀反应的反应设备。阀式微混合器可以控制两种及以上进料液体压力，达成大流量、高流速下的稳定进料与混合反应，保证高浓度的反应产物可以快速排除，可以实现连续反应不发生堵塞。
如图1所示，本发明中，阀式微反应器包括第一进料口201、第二进料口202、第一进料压力调节装置204、第二进料压力调节装置203、反应腔室205和出料口206。其中第一进料压力调节装置204设置在第一进料口201与反应腔室205之间的流道上。第二进料压力调节装置203设置在第二进料口202与反应腔室205之间的流道上。
在一些实施方案中，如图2所示，本发明使用的阀式微反应器包括第一进料口201、第二进料口202、第一进料压力调节装置204、第二进料压力调节装置203、反应腔室205、出料口206、微孔501和狭缝502。第一进料压力调节装置204设置在第一进料口201与反应腔室205之间的流道上。第二进料压力调节装置203设置在第二进料口202与反应腔室205之间的流道上。反应腔室205呈半椭球状。出料口206呈喇叭裤放散状。喇叭裤放散状的出料口206与半椭球状的反应腔室205的开口相接，使得高浓度的反应产物可以快速排除，可以实现连续反应不发生堵塞。从出料口206看向反应腔室205，反应腔室205的截面呈椭圆形，表明反应腔室205呈半椭球状。微孔501设置第一进料口201与反应腔室205之间的流道的末端。狭缝502设置在第二进料口202与反应腔室205之间的流道的末端。
通过阀式微反应器的各进料口进入反应腔室的多种液体之间发生喷射式碰撞。进料口与反应腔室之间的流道的末端(例如第一进料口201与反应腔室205之间的流道的末端、第二进料口202与反应腔室205之间的流道的末端)设置有呈环形分布的多个微孔和/或狭缝，优选地，微孔和/或狭缝的设置使得由两个流道末端喷射出的喷射流一一对应，实时碰撞混合。在一些实施方案中，如图2和图3所示，第一进料口201与反应腔室205之间的流道的末端设有微孔501，第二进料口202与反应腔室205之间的流道的末端设有狭缝502。优选地，如图3所示，微孔501和狭缝502的设计使得由两个流道末端喷射出的喷射流一一对应，实时碰撞混合。在一些实施方案中，如图3所示，各微孔501呈环形均匀分布，各狭缝502也呈环形均匀分布、与各微孔501一一对应，使得两个流道末端喷入反应腔室205的喷射流能够一一对应，实时碰撞混合。优选地，第一进料口201与反应腔室205之间的流道的末端以及第二进料口202与反应腔室205之间的流道的末端设置成由两个流道末端喷射出的物料在反应腔室205内发生切向碰撞。
在一些实施方案中，如图2和图3所示，微孔501的直径为10-100μm、例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm，狭缝502的间隙为100～200μm、例如110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm，微孔和狭缝的上述尺寸设计有利于物料流的高速喷射，实现实时碰撞混合，快速完成反应。本文中，狭缝的间隙是指狭缝的空隙宽度。
本发明中，通过调节第一进料压力调节装置204和第二进料压力调节装置203，可以稳定控制第一进料口210和第二进料口的202进料压力，让两个进料口的物料可以按照预期的压力、流量、流速通过呈环形分布的数量庞大的微孔和狭缝分布喷射入反应腔室205内，并在反应腔室205内两种物料经微孔和狭缝后的喷射轨迹会一一对应相切实时发生碰撞实现均匀混合与反应，然后反应后的产物经206出料口，在压力和优选存在的后端负压作用下快速流出。在一些实施方案中，压力调节装置包括压力阀，所述压力阀在进料压力达到一定值时自动连通进料口和反应腔室之间的流道。在另一些实施方案中，压力调节装置包括压力计和阀门，压力计监测进料压力，当监测到进料压力达到一定值时，压力计直接控制阀门、或通过其他装置例如数控系统控制阀门连通进料口和反应腔室之间的流道。在另一些实施方案中，压力调节装置还包括增压泵，当进料压力未达到设定值时，增压泵对料液进行加压，使得进料压力达到所需值。可以通过调控料液的压力来调节料液的流量和流速。
本发明中，如图1或图2所示，反应腔室205优选呈半椭球状，出料口206优选呈喇叭裤放散状，喇叭裤放散状的出料口206与半椭球状的反应腔室205的开口相接，使得高浓度的反应产物可以快速排除，可以实现连续反应不发生堵塞。
本发明的阀式微反应器通过增设第一进料压力调节装置204和第二进料压力调节装置203，实现了大流量、高流速下的稳定进料与混合反应；由于微孔、狭缝数量较多，喷射流碰撞路线合理，微孔喷射流与狭缝喷射流一一对应，实时碰撞混合，使得反应腔室205内可以实现非常高的混合、反应效果；设计反应腔室205呈半椭球状，出料口206呈喇叭裤放散状态，设计合理可以保证高浓度的反应产物可以快速排除，可以实现连续反应不发生堵塞。
本发明中的阀式微混合器可以包含T型微通道反应器或集束式微通道反应器。
本发明中，进料系统包括可以准确均匀稳定地实现溶液过滤、计量、压力调控，并根据管路及阀门走向进行液体输送的进料装置。在一些实施方案中，进料系统包括送料装置、质量流量计、压力控制器和阀门，阀门包括入口和第一出口，进料系统还包括与阀门的入口相连的入口管道以及与阀门的第一出口相连的第一出口管道，送料装置、质量流量计和压力控制器设置在入口管道上，阀门在质量流量计检测到的流量和压力控制器检测到的压力符合设定值时连通入口管道和第一出口管道。送料装置可以包括齿轮进料装置或输送泵。输送泵可以是齿轮泵、隔膜泵或蠕动泵。各进料系统可以相同或不同。进料系统的第一出口管道可以直接与阀式微反应器相连，或与设置在进料系统与阀式微反应器之间的其他装置、系统或模块(例如加热模块、混合模块)相连。进料系统的入口管道可以与原料罐或洗涤水罐相连。阀门可以是换向阀，包括两个或两个以上出口。阀门的各个出口可以连接有出口管道。阀门的第二出口所连接的第二出口管道可以与原料罐或洗涤水罐相连，实现当物料流量或压力不符合设定要求时返回原料罐或洗涤水罐。
本发明中，陈化系统为阀式微反应器的反应产物进一步陈化的场所。适用于本发明的陈化系统可以是本领域常用的陈化设备，例如陈化罐。
在一些实施方案中，如图4所示，本发明的制备系统包括两个进料系统101和102、阀式微反应器104和陈化系统107。第一进料系统101和阀式微反应器104之间、第二进料系统102和阀式微反应器104之间、以及阀式微反应器104和陈化系统107之间通过管道相连。两个进料系统中一个可以供镍锰、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的盐溶液，或二价铁盐溶液进料；另一个可以供沉淀剂和络合剂的混合物，或磷酸盐溶液、pH调节剂和氧化剂的混合物进料。
在一些实施方案中，如图5所示，本发明的制备系统包括三个进料系统101、102和103、阀式微反应器104和陈化系统107。第一进料系统101和阀式微反应器104之间、第二进料系统102和阀式微反应器104之间、第三进料系统103和阀式微反应器104之间、以及阀式微反应器104和陈化系统107之间通过管道相连。三个进料系统可以分别供镍钴、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的盐溶液，沉淀剂，以及络合剂进料。
在一些实施方案中，本发明的制备系统包括四个进料系统、阀式微反应器和陈化系统。各进料系统和阀式微反应器之间以及阀式微反应器和陈化系统之间通过管道相连。四个进料系统可以分别供二价铁盐溶液，磷酸盐溶液，pH调节剂，以及氧化剂进料。
本发明的制备系统优选包括设置在阀式微反应器和陈化系统之间的负压系统。负压系统用于在阀式微反应器的出口端形成负压。所有能够保证微通道反应器内反应物混合反应及出口端的反应产物可以在进料压力与后端负压的作用下及时排除，保证微通道反应器在大流量、高压力的反应条件线可以顺畅运行不发生堵塞的装置或装置组合均可作为负压系统。在一些实施方案中，负压系统包括真空泵和真空负压罐。
在一些实施方案中，如图6所示，本发明的制备系统包括第一进料系统101、第二进料系统102、阀式微反应器104、负压系统和陈化系统107。负压系统包括真空负压罐105和真空泵106。真空负压罐105设置在阀式微反应器104和陈化系统107之间，通过管道与阀式微反应器104和陈化系统107相连。真空泵106与真空负压罐105通过管道相连。真空泵106和真空负压罐105搭配使用，保证真空负压罐105内始终可以稳定保持一定负压或者常压。可以根据前端阀式微反应器104内的反应物的流量、浓度及反应产物的流量和浓度、粘度及固含量而调节真空负压罐105内的负压值，保证阀式微反应器104内反应物混合反应及出口端的反应产物可以在进料压力与后端负压的作用下及时排除，保证阀式微反应器104在大流量、高压力的反应条件下可以顺畅运行不发生堵塞。负压系统可以视具体反应情况做相应调整。陈化系统107为陈化罐。陈化罐用于在一定转速搅拌、保温等条件下对产物进行陈化。
在一些实施方案中，进料系统包括送料装置、质量流量计、压力控制器和换向阀。换向阀包括入口和至少两个出口。进料系统包括与换向阀的入口相连的入口管道、与换向阀的第一出口相连的第一出口管道、以及与换向阀的第二出口相连的第二出口管道，送料装置、质量流量计和压力控制器设置在入口管道上，换向阀在质量流量计检测到的流量和压力控制器检测到的压力符合设定值时连通入口管道和第一出口管道。送料装置可以是输送泵，例如齿轮泵、隔膜泵或蠕动泵。第一出口管道可以与阀式微反应器连接。第二出口管道可以与原料罐或洗涤水罐连接。
在一些实施方案中，如图7所示，本发明的制备系统包括第一进料系统101、第二进料系统102、阀式微反应器104、真空负压罐105、真空泵106、陈化系统107、第一原料罐108、第一洗涤水罐109、第二原料罐110和第二洗涤水罐111。其中，第一进料系统101包括第一送料装置301、第一质量流量计302、第一压力控制器303和第一换向阀304，第二进料系统102包括第二送料装置401、第二质量流量计402、第二压力控制器403和第二换向阀404。换向阀具有进料口、出料口、原料反流口和洗涤水反流口。换向阀的进料口连接有进料管道。原料罐和洗涤水罐与进料管道相连。送料装置、质量流量计和压力控制器设置在进料管道上。换向阀的出料口通过管道与阀式微反应器104相连。换向阀的原料反流口通过管道与原料罐相连。换向阀的洗涤水反流口通过管道与洗涤水罐相连。送料装置为齿轮泵。齿轮泵主要功能是根据设定流量输送特定流量及压力的液体原料。质量流量计实时计量流量并及时反馈流量信息。压力控制装置实时监测液体压力及设定所需液体压力。进料系统启动时，流量、压力未达到设定流量、压力之前可以设置(例如通过控制系统控制)换向阀让原料由进料口进、原料反流口出返回原料罐，形成循环，杜绝原料浪费，待流量、压力符合工艺需求时可以设置换向阀让反应原料由出料口进入阀式微反应器104，充分混合并快速反应、快速进入真空负压罐105，待储存一定量后，进入陈化系统107进行一定时间的陈化。待反应结束后，将洗涤水罐中的洗涤水通入进料系统和阀式微反应器104实现对进料系统和阀式微反应器104的快速洗涤。原料罐和洗涤水罐与进料管道之间可以设置换向阀，该换向阀可具有原料进口、洗涤水进口和出口，该换向阀的原料进口与原料罐通过管道相连，该换向阀的洗涤水进口与洗涤水罐通过管道相连，该换向阀的出口与进料管道相连。
在一些实施方案中，本发明的制备系统还包括控制系统，例如数控系统。控制系统用于接收流量计、压力计等检测装置测得的流量、压力等工艺参数，依据所接收的工艺参数控制阀门(例如换向阀)、泵(例如增压泵、真空泵)、送料装置等工作装置的工作。控制系统可以与本发明的制备系统中的其他系统、装置、设备、模块、部件等、例如进料系统、阀式微反应器以有线或无线的方式相连。
本发明的制备系统还可包括设置在一个或多个进料系统和阀式微反应器之间的加热模块。加热模块用于对进入阀式微反应器的物料进行预热。加热模块可以与阀式微反应器结合，将加热模块设置于阀式微反应器的进料口之前，将反应原料在进入阀式微反应器之前加热到工艺所要求的温度。在一些实施方案中，本发明的制备系统包括至少三个进料系统以及设置在其中至少两个进料系统和阀式微反应器之间的混合模块，混合模块用于混合来自所述至少两个进料系统的反应原料并向阀式微反应器提供混合后的反应原料。混合模块可以包括层叠式混合器、阀式混合器、T型微通道反应器或集束式微通道反应器。
在一些实施方案中，如图8所示，本发明的制备系统包括为第一原料罐108、第二原料罐110、第三原料罐112、第一进料系统101、第二进料系统102、第三进料系统103、第一进口模块114、第一加热模块115、第二进口模块116、第三进口模块117、混合模块119、第二加热模块120、阀式微反应器104、出口模块121、陈化系统107和负压系统(图8中未示出)，其中陈化系统107为陈化釜，混合模块119为层叠式混合器。负压系统包括真空负压罐和负压泵，真空负压罐设置在出口模块121和陈化系统107之间，负压泵与真空负压罐相连。本发明中，进口模块和出口模块可以是单纯的进出口连接模块。
本发明的制备系统任选地还可包括一个或多个或全部选自以下的设备或装置：离心装置、洗涤装置、过滤装置、干燥装置、混料装置、筛分装置、除磁装置、打包装置。离心装置用于对陈化后的正极材料前驱体浆料进行离心甩干。离心装置可以是离心机。洗涤装置用于对离心甩干后的正极材料前驱体进行碱洗、水洗等洗涤操作。洗涤后使用过滤装置过滤。滤饼通过干燥装置干燥成粉末颗粒。干燥装置可以是动态干燥设备。干燥后的粉末颗粒按批次进入混料装置混合均匀。混料装置可以是混料机。混匀后的粉料通过筛分装置、例如筛网去除粘结的大颗粒，后经除磁装置、例如除磁器去除粉末颗粒中的磁性物质，最终经打包装置、例如真空打包机打包封装成正极材料前驱体产品。
本发明还提供一种正极材料前驱体的制备方法(本文简称制备方法)，使用本发明的制备系统制备正极材料前驱体。该制备方法可以完全避免放大效应，缩短正极材料前驱体从研发到投产的时间，并且可以做到精确控制，能够生产出质量稳定、一致性好的产品。本发明的制备方法启停反应简单，生产过程相较于传统生产工艺大大减少了废料的产生和能源的消耗。
在一些实施方案中，本发明的制备方法包括：
(1)将至少两种反应原料通过对应的进料系统提供给阀式微反应器，使各反应原料经过压力阀后在阀式微反应器内进行共沉淀反应；
(2)将阀式微反应器内生成的产物通入陈化系统进行陈化。
在一些实施方案中，本发明使用图7所示的制备系统制备二元、三元或四元正极材料前驱体。将镍锰、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的盐溶液按照工艺要求配置好，储存在第一原料罐108中并保温，将沉淀剂(例如氢氧化钠)和络合剂(例如氨水)按照工艺要求的比例、浓度在第二原料罐110中搅拌混合均匀，保温储存。然后启动送料装置301和401，流量、压力未达到设定流量、压力之前可以设置阀门304和404让原料由阀门的进料口进、反流口出返回第一原料罐108和第二原料罐110，形成循环，杜绝原料浪费，待流量、压力符合工艺需求时可以根据工艺切换管道让反应原料进入阀式微反应器104，充分混合并快速反应生成二元、三元或四元正极材料前驱体，然后快速进入真空负压罐105，待储存一定量后，放入陈化罐107进行一定时间的陈化。待反应结束后将第一洗涤水罐109、第二洗涤水罐111中的洗涤水快速通入第一进料系统101、第二进料系统102和阀式微反应器104实现快速洗涤。
在一些实施方案中，本发明使用图7所示的制备系统制备磷酸铁锂的前驱体磷酸铁。将二价铁盐溶液保温储存在第一原料罐108中，将磷酸盐、pH调节剂(例如氨水)、氧化剂(例如双氧水)溶液按照工艺要求混合均匀后保温储存于第二原料罐110中。进行反应时，启动送料装置301和401，流量、压力未达到设定流量、压力之前可以设置阀门304和404让原料由进料口进、反流口出返回反应原料第一原料罐108和第二原料罐110，形成循环，杜绝原料浪费，待流量、压力符合工艺需求时可以根据工艺切换管道让相对应的反应原料进入阀式微反应器104，充分混合并快速反应、快速进入真空负压罐105，待储存一定量后，放入陈化罐107进行一定时间的陈化。待反应结束后将第一洗涤水罐109、第二洗涤水罐111中的洗涤水快速通入第一进料系统101、第二进料系统102和阀式微反应器104实现快速洗涤。
本发明中，料液的流量设定值可以为6-720L/h、例如10L/h、20L/h、50L/h、100L/h、200L/h、500L/h，压力设定值可以为3-30bar、例如5±0.5bar、8±0.5bar、10±0.5bar、15±0.5bar、20±0.5bar、25±0.5bar。
在一些实施方案中，本发明使用图8所示的制备系统制备正极材料前驱体。先将镍盐和锰盐，或镍盐、钴盐和锰盐，或镍盐、钴盐和铝盐，或镍盐、钴盐、锰盐、铝盐按照工艺要求溶解配备成一定浓度及摩尔比的混合盐溶液，或将二价铁盐配备成工艺要求溶解配备成一定浓度的盐溶液，储存于一个原料罐中，其中金属元素总浓度可以0.5-2.2mol/L，例如0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L，浓度越高相应时间内产能更大。本发明中，当盐溶液含有多种金属元素时，盐溶液中金属元素浓度是指所有金属元素的总浓度，例如，对于镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，金属元素浓度是指镍、钴、锰的总浓度。将其余原料储存于其余原料罐中。沉淀剂(如氢氧化钠溶液)的浓度可根据具体工艺要求配置为2-10mol/L，例如3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L。络合剂(例如氨水)浓度可以为2-10mol/L，例如3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L。浓度越高相应时间产物产能越大，固含量越高。沉淀剂(例如氢氧化钠溶液)和络合剂(例如氨水)可以储存于同一原料罐，但将沉淀剂和络合剂分开储存和进料更有利于调节反应体系的pH。磷酸盐溶液(例如磷酸二氢铵溶液)的浓度可以为0.5-2.5mol/L，例如0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.05mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L。pH调节剂(例如氨水)浓度可以为0.1-2mol/L，例如0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L.氧化剂(例如双氧水)浓度可以为0.5-5mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L。磷酸盐溶液、pH调节剂和氧化剂可以混合后进料，也可分别进料。在一些实施方案中，磷酸盐溶液和pH调节剂混合后进料，氧化剂单独进料。然后，一个进料系统将盐溶液按照工艺设定流量(生产流量可以为6-720L/h)通过进口模块打入加热模块、经过加热模块加热至一定温度，一般为30-65℃。其余进料系统分别将除盐溶液以外的其他原料按照工艺要求流量(生产流量可以为6-720L/h)通过进口模块打入层叠式混合器进行多股料的充分混合，经过加热模块快速将通道内的原料液体加热至工艺所需温度，一般为30-65℃，然后直接通入阀式微混合器。进料压力可以为3-30bar，例如5±0.5bar、8±0.5bar、10±0.5bar、15±0.5bar、20±0.5bar、25±0.5bar。在另一些实施方案中，加热模块可以与阀式微反应器结合，将加热模块设置于阀式微反应器的进料口之前，将对应的反应原料在进入阀式微反应器之前加热到工艺所要求的温度。将盐溶液通入阀式微反应器与由另一进料口进入阀式微反应器的其余反应原料进行充分的混合反应，生成正极材料前驱体。在制备二元、三元或四元正极材料前驱体的实时反应过程中，任意瞬时混合反应阶段反应体系内的氨与金属元素的摩尔比为固定值，该值在0-1之间，针对不同系列产品，氨与金属元素的比例最佳值区间不同；氢氧化钠与金属元素的摩尔比在2.2:1到1.8:1之间，保证瞬时反应时pH值稳定，针对不同系列产品，最佳值不同，最佳值范围在10-12.5之间。本发明的制备方法充分利用了阀式微反应器高效的传质、传热及混合性能，短时间内快速将物料均匀混合使其快速反应。最后产物经由出口模块流出到后续的陈化搅拌釜中。经过一段时间陈化后，将浆料泵入离心机进行离心甩干、碱洗、水洗等洗涤操作，降低产物中氨氮、钠、硫酸根等杂质物质含量。滤饼再经动态干燥设备在固定工艺温度下定时连续烘干成松散粉末颗粒，按批次流入混料机进行均匀性混合，再经过筛网去除粘结的大颗粒，后经除磁器去除粉末颗粒中的磁性物质，最终经真空打包机打包封装成合格的正极材料前驱体。本发明的制备方法通过监测调控反应过程系统中实时的压力、流量、温度可实现稳定控制。在一些实施方案中，在陈化前，设置有负压系统，产物先进入真空负压罐再进入陈化罐。
本发明包括使用本发明的制备系统或采用本发明的制备方法制备得到的正极材料前驱体。本发明的正极材料前驱体具有质量稳定、一致性好的优点。本发明的正极材料前驱体包含由纳米级(≤100nm)的一级颗粒组成的二级颗粒。一级颗粒的粒径可以在10nm-100nm之间，例如20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm。二级颗粒的粒径D50可以在200nm-20um之间，例如300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、700nm、1um、2um、3um、4um、5um、6um、7um、7.5um、8um、9um、10um、11um、12um、12.5um、13um、14um、15um、18um，Dmax小于25um，例如小于22um、小于20um、小于10um、小于5um、小于2um、小于1um、小于900nm、小于800nm、小于500nm。在正极材料前驱体为二元、三元或四元正极材料前驱体的实施方案中，二级颗粒的D50可以在2um-20um之间，例如3um、4um、5um、6um、7um、7.5um、8um、9um、10um、11um、12um、12.5um、13um、14um、15um、18um，Dmax可以小于25um，例如小于22um、小于20um。在正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体的实施方案中，二级颗粒的粒径D50可以在400±100nm之间，例如300nm、350nm、400nm、450nm、500nm，Dmax可以小于1000nm，例如小于900nm、小于800nm。二级颗粒的形状可以为不规则形状或球形。本发明的正极材料前驱体的特点之一是一级颗粒(也称一次颗粒)的粒径为纳米级(≤100nm)，而传统工艺制得的正极材料前驱体的一级颗粒的粒径为亚纳米级至微米级(几百纳米到几微米)。本发明制备的正极材料前驱体二级颗粒的形状可以是不规则的，也可以是球形。本文中，不规则形状包括但不限于棒状、盘状、弓形、星形、椭圆形、多边形或任意的其他不规则形状以及这些形状的混合形态。相比球形的二级颗粒，不规则形状的二级颗粒具有更大的比表面积，有利于正极材料前驱体与锂盐快速、均匀地烧结成正极材料。
本发明还包括由本发明的正极材料前驱体制备得到的正极材料。可以采用本领域已知的烧结工艺、例如使用辊道窑炉、回转窑、固定床或流化床反应装置将本发明的正极材料前驱体与含锂化合物烧结成正极材料。
本发明具有以下优点：
本发明提供的正极材料前驱体的制备方法可以完全避免放大效应，在扩产过程中只需数量上叠加阀式微反应器，缩短正极材料前驱体从研发到投产的时间，并且可以做到精确控制，能够生产出质量稳定、一致性好的产品。本发明方法所提供的设备操作简单，占地面积小，启停反应简单，产能高，收率高(可达到99.5％以上)，产品合格率高(可达到100％)，生产过程相较于传统生产工艺大大减少了废料的产生和能源的消耗，大幅度降低了正极材料前驱体制备的投资与生产成本。
本发明充分利用阀式微反应器高效的传热能力，将原料快速加热到工艺要求温度，相较传统方法大幅度降低了原料保温所需能源消耗，降低了生产成本投入。本发明充分利用阀式微反应器高效的传质能力，将多股反应原料在微通道中快速混合均匀并反应排出产物，能够连续稳定的产出粒度分布均匀、质量稳定的正极材料前驱体浆料。
本发明制备得到的正极材料前驱体成分配比精确、合格率高、质量稳定、一致性好，采用本发明的正极材料前驱体与含锂化合物烧结成的正极材料具有质量稳定、一致性好等优点。
本发明利用阀式微反应器在扩产过程中无放大效应，只需数量叠加的特点，可以大幅度缩短产品从研发到量产的时间进程和资金投入。
本发明利用阀式微反应器产能大，控制简单，稳定性好的特点可以大幅提高正极材料前驱体制备能力。
本发明利用阀式微反应器启停方便，可以快速稳定生产，避免产生大量不合格产品，节约原料，节省时间，降低成本。
本发明利用循环设计的进料系统使得料液流量、压力未达到设定流量、压力之前可以设置换向阀让原料返回原料罐，形成循环，杜绝原料浪费。
本发明利用负压系统保证微通道反应器内反应物混合反应及出口端的反应产物可以在进料压力与后端负压的作用下及时排除，保证微通道反应器在大流量、高压力的反应条件线可以顺畅运行不发生堵塞。
本发明普遍适用于各种正极材料前驱体的生产制备，产品切换灵活方便，应用面更广。本发明不仅限于锂电池正极材料前驱体制造应用，亦可应与于其他液相和液相反应生成固相的共沉淀反应、氧化还原反应及其他合成反应，也可应用于液相和气相反应生成固相、液相的氧化还原反应及其他合成反应。
下文将以具体设备例和实施例的方式阐述本发明。应理解，这些设备例和实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例1
本实施例采用图8所示的制备系统制备正极材料前驱体，其中阀式微反应器的构造如图1至图3所示，微孔501的直径为50μm，狭缝502的间隙为150μm，进料系统的构造如图7所示，该制备系统包括未在图8中示出的负压系统，负压系统包括真空负压罐和负压泵，真空负压罐设置在出口模块121和陈化系统107之间，负压泵与真空负压罐相连。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照工艺要求溶解配备成固定浓度及摩尔比的多种盐的混合溶液储存于盐储料罐(第一原料罐108)中，其中金属元素总浓度为2mol/L，镍、钴、锰金属元素摩尔比为65：7：28。
将氢氧化钠、氨水按照工艺要求配备成要求浓度的氢氧化钠溶液和氨水溶液，分别储存于碱储料罐(第二原料罐110)和氨储料罐(第三原料罐112)中，氢氧化钠浓度c(NaOH)为8mol/L，氨水浓度c(NH3·H2O)为5mol/L。
第二进料系统102和第三进料系统103将特定浓度的氨水和氢氧化钠溶液分别按照工艺要求流量33.6L/h和98.4L/h，进料压力为8bar。通过第二进口模块116和第三进口模块117打入层叠式混合器119进行两股料的充分混合，经过第二加热模块120快速将通道内的原料液体加热至工艺所需的45℃，然后直接通入阀式微混合器104。
第一进料系统101将总浓度为2mol/L且镍、钴、锰金属元素摩尔比为65：7：28的金属盐溶液按照工艺设定流量168L/h，进料压力为8bar。通过第一进口模块114打入第一加热模块115，经过加热模块加热至45℃后，通入阀式微混合器104与另一侧进入阀式微混合器104的碱与氨的混合液进行充分的混合反应，生成三元前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2。
最后产物经由出口模块121流出，通过负压系统抽吸到后续的陈化搅拌釜107中。产物在浆料状态下为纳米、亚微米级状态。
经过一段时间陈化后，将浆料泵入离心机进行离心甩干、碱洗、水洗等洗涤操作，降低产物中氨氮、钠、硫酸根等杂质物质含量，使得钠含量低于200ppm，硫酸根含量低于0.5％，磁性异物低于150ppb。滤饼再经动态干燥设备在固定工艺温度下定时连续烘干成不规则形状粉末颗粒，如图9所示，该不规则形状粉末颗粒的粒径D50在4-6um之间，Dmax小于20um，该不规则形状粉末颗粒是由粒径在25nm左右的一级粒子组成的二级颗粒。按批次流入混料机进行均匀性混合，再经过筛网去除粘结的大颗粒，后经除磁器去除粉末颗粒中的磁性物质，最终经真空打包机打包封装成三元正极材料前驱体。
该反应过程每小时产生浆料产物300L，固含量为12％，产能达到36kg/h，收率为99.8％，样品合格率为100％，无废料产生，反应过程原料实时配比严格精确，精度在千分之二以内，保证该反应过程中产品一致性无任何波动。
实施例2
本实施例采用图8所示的制备系统制备正极材料前驱体，其中阀式微反应器的构造如图1至图3所示，微孔501的直径为50μm，狭缝502的间隙为150μm，进料系统的构造如图7所示，该制备系统包括未在图8中示出的负压系统，负压系统包括真空负压罐和负压泵，真空负压罐设置在出口模块121和陈化系统107之间，负压泵与真空负压罐相连。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照工艺要求溶解配备成固定浓度及摩尔比的多种盐的混合溶液储存于盐储料罐(第一原料罐108)中，其中金属元素总浓度为2mol/L，镍、钴、锰金属元素摩尔比为83：12：5。
将氢氧化钠、氨水按照工艺要求配备成要求浓度的氢氧化钠溶液和氨水溶液，分别储存于碱储料罐(第二原料罐110)和氨储料罐(第三原料罐112)中，氢氧化钠浓度c(NaOH)为8mol/L，氨水浓度c(NH3·H2O)为5mol/L。
第二进料系统102和第三进料系统103将特定浓度的氨水和氢氧化钠溶液分别按照工艺要求流量33.6L/h和98.4L/h，进料压力为8bar。通过第二进口模块116和第三进口模块117打入层叠式混合器119进行两股料的充分混合，经过第二加热模块120快速将通道内的原料液体加热至工艺所需的45℃，然后直接通入阀式微混合器104。
第一进料系统101将总浓度为2mol/L且镍、钴、锰金属元素摩尔比为83：12：5的金属盐溶液按照工艺设定流量168L/h，进料压力为8bar。通过第一进口模块114打入第一加热模块115，经过加热模块加热至45℃后，通入阀式微混合器104与另一侧进入阀式微混合器104的碱与氨的混合液进行充分的混合反应，生成三元前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2。
最后产物经由出口模块121流出，通过负压系统抽吸到后续的陈化搅拌釜107中。产物在浆料状态下为纳米、亚微米级状态。
经过一段时间陈化后，将浆料泵入离心机进行离心甩干、碱洗、水洗等洗涤操作，降低产物中氨氮、钠、硫酸根等杂质物质含量，使得钠含量低于200ppm，硫酸根含量低于0.5％，磁性异物低于150ppb。滤饼再经动态干燥设备在固定工艺温度下定时连续烘干成松散球形状态粉末颗粒，如图9所示，该球形粉末颗粒的粒径D50在10±2.5um，Dmax小于20um，该球形粉末颗粒是由粒径在25nm左右的一级粒子组成的二级颗粒。按批次流入混料机进行均匀性混合，再经过筛网去除粘结的大颗粒，后经除磁器去除粉末颗粒中的磁性物质，最终经真空打包机打包封装成三元正极材料前驱体。
该反应过程每小时产生浆料产物300L，固含量为12％，产能达到36kg/h，收率为99.8％，样品合格率为100％，无废料产生，反应过程原料实时配比严格精确，精度在千分之二以内，保证该反应过程中产品一致性无任何波动。
实施例3
本实施例采用图8所示的制备系统制备磷酸铁锂前驱体，其中阀式微反应器的构造如图1至图3所示，微孔501的直径为50μm，狭缝502的间隙为150μm，进料系统的构造如图7所示，该制备系统包括未在图8中示出的负压系统，负压系统包括真空负压罐和负压泵，真空负压罐设置在出口模块121和陈化系统107之间，负压泵与真空负压罐相连。
将硫酸亚铁按照工艺要求溶解配备成固定浓度及摩尔比的多种盐的混合溶液储存于盐储料罐(第一原料罐108)中，其中金属元素浓度为2mol/L。
将磷酸二氢铵、过氧化氢、氨水按照工艺要求配备成要求浓度的溶液，分别储存于磷酸二氢铵和氨水混合储料罐(第二原料罐110)和过氧化氢储料罐(第三原料罐112)中，磷酸二氢铵浓度c(NH4H2PO3)为2.05mol/L，氨水浓度c(NH3·H2O)为0.5mol/L，过氧化氢浓度c(H2O2)为2.1mol/L。
第二进料系统102和第三进料系统103将特定浓度的磷酸二氢铵和氨水的混合溶液和过氧化氢溶液分别按照工艺要求流量100L/h和50L/h，进料压力为8bar，通过第二进口模块116和第三进口模块117打入层叠式混合器119进行两股料的充分混合，经过第二加热模块120快速将通道内的原料液体加热至工艺所需的20℃，然后直接通入阀式微混合器104。
第一进料系统101将浓度为2mol/L的亚铁盐溶液按照工艺设定流量100L/h，进料压力为8bar，通过第一进口模块114打入第一加热模块115，经过加热模块加热至45℃后，通入阀式微混合器104与另一侧进入阀式微混合器104的磷酸二氢铵、氨水、过氧化氢的混合液进行充分的混合反应，生成磷酸铁锂前驱体磷酸铁。
最后产物经由出口模块121流出，通过负压系统抽吸到后续的陈化搅拌釜107中。产物在浆料状态下为纳米、亚微米级状态。
经过一段时间陈化后，将浆料泵入离心机进行离心甩干、水洗等洗涤操作，降低产物中氨氮、硫酸根等杂质物质含量，使得铵根含量低于50ppm，硫酸根含量低于0.2％，磁性异物低于150ppb。滤饼再经干燥设备在固定工艺温度下定时连续烘干成松散球形状态粉末颗粒，粒径D50在400±50nm，Dmax小于800nm，该球形粉末颗粒是由粒径在25nm左右的一级粒子组成的二级颗粒。按批次流入混料机进行均匀性混合，再经过筛网去除粘结的大颗粒，后经除磁器去除粉末颗粒中的磁性物质，最终经真空打包机打包封装成磷酸铁锂前驱体。
该反应过程每小时产生浆料产物250L，固含量为15％左右，产能达到37.5kg/h，收率为99.9％，样品合格率为100％，无废料产生，反应过程原料实时配比严格精确，精度在千分之二以内，保证该反应过程中产品一致性无任何波动。
对比例
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照工艺要求溶解配备成固定浓度及摩尔比的多种盐的混合溶液储存于盐储料罐，保温在50℃，其中金属元素总浓度为2mol/L，镍、钴、锰金属元素摩尔比为83：12：5。
将氢氧化钠、氨水按照工艺要求配备成要求浓度的氢氧化钠溶液和氨水溶液，分别储存于碱储料罐和氨储料罐中，保温在50℃，其中氢氧化钠浓度c(NaOH)为8mol/L，氨水浓度c(NH3·H2O)为2mol/L。
利用传统计量泵分别将金属盐溶液、氢氧化钠、氨水按照特定流量，通入5m3反应釜内，在反应釜高速搅拌，在40-50℃之间保温，让物料在反应釜内反应停留8-12h，从溢流口连续排出浆料。
浆料在经过一段时间陈化后，将浆料泵入离心机进行离心甩干、碱洗、水洗等洗涤操作，降低产物中氨氮、钠、硫酸根等杂质物质含量，使得钠含量低于200ppm，硫酸根含量低于0.5％，磁性异物低于150ppb。滤饼再经干燥设备在固定工艺温度下定时连续烘干成松散球形状态粉末颗粒。如图9所示，该球形粉末颗粒的粒径D50在10-13um之间，Dmax小于30um，该球形粉末颗粒是由粒径在600nm左右的一级粒子组成的二级颗粒。按批次流入混料机进行均匀性混合，再经过筛网去除粘结的大颗粒，后经除磁器去除粉末颗粒中的磁性物质，最终经真空打包机打包封装成三元正极材料前驱体。

Claims (12)

1.一种正极材料前驱体的制备系统，其特征在于，所述制备系统包括至少两个进料系统和阀式微反应器，其中，
所述阀式微反应器包括第一进料口、第二进料口、第一进料压力调节装置、第二进料压力调节装置、反应腔室和出料口，所述阀式微反应器用于进行共沉淀反应；
所述进料系统用于向所述阀式微反应器提供反应原料，其中至少一个进料系统通过所述阀式微反应器的第一进料口向所述阀式微反应器提供反应原料，至少一个进料系统通过所述阀式微反应器的第二进料口向所述阀式微反应器提供反应原料。
2.如权利要求1所述的制备系统，其特征在于，所述制备系统还包括负压系统，所述负压系统用于在所述阀式微反应器的出口端形成负压；
优选地，所述负压系统包括真空负压罐和真空泵，所述真空负压罐设置在所述阀式微反应器和所述陈化系统之间，所述真空泵与所述真空负压罐相连。
3.如权利要求1所述的制备系统，其特征在于，所述进料系统包括送料装置、质量流量计、压力控制器和阀门，所述阀门包括入口和第一出口，所述进料系统还包括与所述阀门的入口相连的入口管道以及与所述阀门的第一出口相连的第一出口管道，所述送料装置、所述质量流量计和所述压力控制器设置在所述入口管道上，所述阀门在所述质量流量计检测到的流量和所述压力控制器检测到的压力符合设定值时连通所述入口管道和所述第一出口管道。
4.如权利要求1所述的制备系统，其特征在于，所述制备系统具有以下一个或多个特征：
所述制备系统还包括陈化系统，所述陈化系统用于对所述阀式微反应器内生成的产物进行陈化；
所述制备系统还包括与所述进料系统相连的原料罐和/或洗涤水罐；
所述制备系统还包括设置在所述进料系统和所述阀式微反应器之间的加热模块；
所述制备系统包括至少三个进料系统，所述制备系统还包括设置在其中至少两个进料系统和所述阀式微反应器之间的混合模块，所述混合模块用于混合来自所述至少两个进料系统的反应原料并向所述阀式微反应器提供混合后的反应原料；
所述阀式微反应器的第一进料口与反应腔室之间的流道的末端和/或所述阀式微反应器的第二进料口与反应腔室之间的流道的末端设置有呈环形分布的至少两个微孔和/或狭缝；优选地，所述微孔的直径为10-100μm，所述狭缝的间隙为100-200μm；
所述阀式微反应器的第一进料口与反应腔室之间的流道的末端以及所述阀式微反应器的第二进料口与反应腔室之间的流道的末端设置成由所述两个流道末端喷射出的物料在所述反应腔室内发生切向碰撞；
所述阀式微反应器的反应腔室呈半椭球状，所述阀式微反应器的出料口呈喇叭裤放散状。
5.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括使用权利要求1-4中任一项所述的制备系统制备正极材料前驱体；
优选地，所述制备方法包括：
(1)将至少两种反应原料通过所述进料系统提供给所述阀式微反应器，使各反应原料在所述阀式微反应器内进行共沉淀反应；
(2)将所述阀式微反应器内生成的产物通入所述陈化系统进行陈化。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或多项特征：
所述反应原料包括选自以下的组：
(a)镍锰、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的盐溶液，沉淀剂，以及络合剂；
(b)镍锰、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的盐溶液，以及沉淀剂和络合剂的混合物；
(c)二价铁盐溶液，磷酸盐溶液，pH调节剂，以及氧化剂；和
(d)二价铁盐溶液，以及磷酸盐溶液、pH调节剂和氧化剂的混合物；
步骤(1)中，在进入所述阀式微反应器前，将反应原料加热至30-65℃；
步骤(1)中，在所述阀式微反应器的出口端设置负压；
步骤(1)中，通过所述进料系统控制当反应原料的流量和压力符合设定值时让反应原料进入所述阀式微反应器。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或多项特征：
所述镍锰、镍钴锰、镍钴铝或镍钴锰铝的盐溶液或所述二价铁盐溶液中，金属元素浓度为0.5-2.2mol/L；
所述沉淀剂为浓度为2-10mol/L的氢氧化钠溶液；
所述络合剂为浓度为2-10mol/L的氨水；
所述磷酸盐溶液为浓度为0.5-2.5mol/L的磷酸二氢铵溶液；
所述pH调节剂为浓度为0.1-2mol/L的氨水；
所述氧化剂为浓度为0.5-5mol/L的双氧水；
所述反应原料的流量设定值为6-720L/h、优选10-500L/h、例如20-200L/h；
所述反应原料的压力设定值为3-30bar。
8.使用权利要求1-4中任一项所述的制备系统或采用权利要求5-7中任一项所述的制备方法制备得到的正极材料前驱体。
9.如权利要求8所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体包含由粒径在10nm-100nm之间的一级颗粒组成的二级颗粒；
优选地，所述二级颗粒的粒径D50在200nm-20um之间，Dmax小于25um；
优选地，所述正极材料前驱体为二元、三元或四元正极材料前驱体，所述二级颗粒的D50在2um-20um之间，Dmax小于25um；
优选地，所述正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体，所述二级颗粒的粒径D50在400±100nm之间，Dmax小于1000nm；
优选地，所述二级颗粒的形状选自不规则形状和球形中的一种或多种。
10.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体包含由粒径在10nm-100nm之间的一级颗粒组成的二级颗粒；
优选地，所述二级颗粒的粒径D50在200nm-20um之间，Dmax小于25um；
优选地，所述正极材料前驱体为二元、三元或四元正极材料前驱体，所述二级颗粒的D50在2um-20um之间，Dmax小于25um；
优选地，所述正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体，所述二级颗粒的粒径D50在400±100nm之间，Dmax小于1000nm；
优选地，所述二级颗粒的形状选自不规则形状和球形中的一种或多种。
11.一种制备正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括对权利要求8-10中任一项所述的正极材料前驱体进行烧结的步骤。
12.采用权利要求11所述的方法制备得到的正极材料。
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