CN108439490B - 一种三元材料前驱体的制备设备及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种三元材料前驱体的制备设备，包括依次通过管道连接的射流管式反应器、超声陈化池、第一鼓膜式板框压滤机、预干燥设备、湿法搅拌球磨机、第二鼓膜式板框压滤机、打浆机、物料输送泵和喷雾干燥塔，所述射流管式反应器连接有混合盐溶液储罐和共沉淀剂储罐。相对于现有技术，本发明能够增强共沉淀反应的可控性，缩短制备周期，实现大量连续的制备，有利于其在工业制备三元材料的实际应用。此外，本发明通过调节镍钴锰的比例参数，可获得不同类型的三元前驱物，以满足不同的应用需求。本发明还公开了一种采用以上设备制备三元材料前驱体的方法。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种三元材料前驱体的制备设备及制备方法。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于电子通信设备、电动汽车等领域。随着技术的不断发展，人们对锂离子电池能量密度、稳定性等的要求也越来越高。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能直接决定了锂离子电池的性能，其成本的高低也直接影响锂离子电池的价格。常见的商用锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料(NCM、NCA)和磷酸铁锂等。其中三元材料兼顾了镍、钴、锰(或镍、钴、铝)三种材料的优点，具有较高的能量密度和较好的循环性能，而且用价格低廉的镍锰代替成本较高的钴材料，同时兼顾了成本优势。
前驱体的制备在三元材料的应用中尤为关键，共沉淀法操作简单、反应稳定，是一种常用的三元材料前驱体制备方法。但传统的釜式共沉淀反应在工业应用中存在许多问题。物料在反应釜内进行混合反应时，由于反应釜本身的结构缺陷，混合不均匀，使得反应产物的颗粒一致性差，影响材料的性能。此外，在反应过程中需要对温度和pH进行严格的控制，加料不能过快，使得整个反应时间长达十几甚至几十个小时。在混合反应和陈化过程中，还需要进行搅拌，反应能耗大，易对晶粒的结构造成破坏。
也就是说，现有技术在传统的釜式共沉淀反应制备三元材料前驱体中，还存在以下需要解决的技术难题：使物料充分并快速均匀地混合反应，以及对温度、pH的精确控制以获得性能良好且一致性强的产品颗粒。另外，如何缩短制备时间，简化合成过程，进行大批量的连续生产则是三元材料前驱体在工业应用中的另一技术难题。在后续的陈化处理过程中，长时间的保温和搅拌，会产生大量的能耗，节能降耗也是工业生产上急需解决的难题。
有鉴于此，本发明旨在提供一种三元材料前驱体的制备设备及制备方法，其能够增强共沉淀反应的可控性，缩短制备周期，实现大量连续的制备，有利于其在工业制备三元材料的实际应用。此外，本发明通过调节镍钴锰的比例参数，可获得不同类型的三元前驱物，以满足不同的应用需求。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种三元材料前驱体的制备设备，其能够增强共沉淀反应的可控性，缩短制备周期，实现大量连续的制备，有利于其在工业制备三元材料的实际应用。此外，本发明通过调节镍钴锰的比例参数，可获得不同类型的三元前驱物，以满足不同的应用需求。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三元材料前驱体的制备设备，包括依次通过管道连接的射流管式反应器、超声陈化池、第一鼓膜式板框压滤机、预干燥设备、湿法搅拌球磨机、第二鼓膜式板框压滤机、打浆机、物料输送泵和喷雾干燥塔，所述射流管式反应器连接有混合盐溶液储罐和共沉淀剂储罐。
作为本发明三元材料前驱体的制备设备的一种改进，所述射流管式反应器和所述混合盐溶液储罐之间设置有第一恒流泵，所述射流管式反应器和所述共沉淀剂储罐之间设置有第二恒流泵。
作为本发明三元材料前驱体的制备设备的一种改进，所述射流管式反应器内设置有螺旋形的通道，并且所述通道置于超声装置内，物料在射流管式反应器中撞击混合，并在螺旋形的通道内进行充分反应。
作为本发明三元材料前驱体的制备设备的一种改进，所述混合盐溶液储罐和所述共沉淀剂储罐内均设置有加热装置和控温装置，所述射流管式反应器设置有保温结构。
作为本发明三元材料前驱体的制备设备的一种改进，所述超声陈化池为全封闭的陈化池。
作为本发明三元材料前驱体的制备设备的一种改进，所述预干燥设备还连接有废气回收装置。
本发明的另一个目的在于使用本发明所述的反应设备连续制备三元锂电材料的方法，至少包括如下步骤：
第一步，按比例将镍盐、钴盐、L盐加入溶剂中混合均匀，获得1mol/L～4mol/L的混合盐溶液，所述L盐为锰盐或铝盐，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐中；按比例混合1mol/L～4mol/L的NaOH和1mol/L～4mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐中；
第二步，将混合盐溶液储罐和共沉淀剂储罐中的溶液加热到50～60℃，向射流管式反应器中进料，使得混合浆料的pH值为10～11；
第三步，混合盐溶液和共沉淀剂溶液在射流管式反应器中快速混合反应后，从出料口入到超声陈化池中，陈化持续时间为2～8h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机将陈化完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备中于100～120℃干燥3-10h后，干燥后的物料利用湿法搅拌球磨机加入纯水进行粉碎处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机将湿法搅拌球磨机粉碎后的浆料进行洗涤和固液分离，打浆机将获得的滤饼加纯水打成15～30wt％固含量的浆料，物料输送泵将浆料输送至喷雾干燥塔进行喷雾造粒制得三元前驱体，喷雾干燥塔的进口温度为100～200℃，出口温度为100～200℃。
作为本发明方法的一种改进，混合盐溶液和共沉淀剂溶液均通过恒流泵的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器中进料。
作为本发明方法的一种改进，NaOH与氨水的体积比为(0.1-10)：1。
作为本发明方法的一种改进，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍中的至少一种，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、草酸钴中的至少一种，所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰中的至少一种，所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝、草酸铝中的至少一种，第一步所述溶剂为水、NMP、乙醇和丙酮中的至少一种。
相对于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：
首先，储罐、反应器和陈化池相互之间通过管道连接，有效避免了氨水挥发影响pH值，以及净化了空气和工况条件。特别地，通过精确的温度控制和进料流量控制，严格保证了反应物料的配比和pH值的稳定，使共沉淀反应更均匀、更迅速、更完全，制备的产物稳定性和一致性更好。
其次，本发明技术方案采用射流管式反应器，通过物料的射流撞击混合反应，并在随后的超声螺旋通道中进一步充分混合反应，极大地缩短了反应时间，可快速、连续地制备三元前驱体，工艺可控性强，易于放大生产。
再次，本发明采用的全封闭超声陈化槽，一方面有效保障了陈化过程的pH值稳定性；另一方超声波还具有促进晶化过程、防止颗粒团聚和球化颗粒形貌等多种作用，能够极大缩短陈化时间，制备出球形度更好、更致密和尺寸更均一的三元前驱体。
此外，本发明技术方案中，陈化处理后的物料经鼓膜式板框压滤机固液分离后，不需洗涤，直接就进入预干燥炉中干燥处理，并回收干燥过程中挥发的NH3再利用。预干燥后的三元前驱体脱除了绝大部分的水分和氨水，体积大大减小，极大地降低了洗涤难度，同时极大地减少洗涤废水的排放量，具有突出的环保效益。更重要的是将喷雾浆料的固含量提高到了15％以上。相比于没有预烧、固含量不到8％的三元前驱体浆料，节能效果显著。
最后，本发明技术方案采用精密恒流泵控制物料的计量比，镍钴锰的计量比控制精确，通过简单的调控恒流泵的流量就可以方便的改变镍钴锰的计量比，适用于多种配比的三元材料的制备。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图2为本发明中实施例1所得的三元材料前驱体的XRD图。
图3为本发明中实施例1所得的三元材料前驱体的扫描电镜(SEM)和面扫元素分布(Mapping)图。
图4为本发明中实施例2所得的三元材料前驱体的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种三元材料前驱体的制备设备，包括依次通过管道连接的射流管式反应器1、超声陈化池2、第一鼓膜式板框压滤机3、预干燥设备4、湿法搅拌球磨机5、第二鼓膜式板框压滤机6、打浆机7、物料输送泵8和喷雾干燥塔9，射流管式反应器1连接有混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11。
其中，射流管式反应器1和混合盐溶液储罐10之间设置有第一恒流泵12，射流管式反应器1和共沉淀剂储罐11之间设置有第二恒流泵13。
射流管式反应器1内设置有螺旋形的通道14，物料在射流管式反应器1中撞击混合，并在螺旋形的通道14内进行延时反应。
混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11内均设置有加热装置和控温装置，射流管式反应器1设置有保温结构。混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11和射流管式反应器1的温度控制精度为±0.5～±1℃，射流管式反应器1中的温度与混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11保持一致，使物料进入射流管式反应器1反应时温度不发生变化。
超声陈化池2为全封闭的陈化池。
预干燥设备4还连接有废气回收装置。
使用该反应设备连续制备三元锂电材料的方法，至少包括如下步骤：
第一步，按6：2：2的摩尔比将草酸镍、草酸钴、草酸锰加入水中混合均匀，获得2mol/L的混合盐溶液，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐10中；按1：2的体积比混合2mol/L的NaOH和2mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐11中；
第二步，将混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11中的溶液加热到55℃，通过第一恒流泵12和第二恒流泵13的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器1中进料，使得混合浆料的pH值为10；
第三步，浆料在射流管式反应器1中快速混合、超声反应后，从出料口入到超声陈化池2中，使其在常温下陈化，陈化持续时间为5h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机3将陈化分层完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备4中于110℃干燥6h后，干燥后的物料加入纯水利用湿法搅拌球磨机5进行粉碎球磨处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机6将粉碎球磨后的浆料洗涤、固液分离，打浆机7将获得的滤饼加入纯水后打成20wt％的固含量的浆料，物料输送泵9将浆料输送至喷雾干燥塔10喷雾干燥制得三元前驱体，喷雾干燥塔10的进口温度为200℃，出口温度为100℃。
图2为本实施例制备的三元材料前驱体的X-射线衍射(XRD)谱图，产物的衍射峰与Ni(OH)2的特征衍射峰基本一致，属于六方层状结构。由电感耦合等离子体(ICP)测试结果可知，制备的三元材料前驱体中镍、钴、锰的含量比约为1.00:1.05:3.14，十分接近理论设计比例。图3为本实施例制备的三元材料前驱体的扫描电镜(SEM)和面扫元素分布(Mapping)图，结果表明本发明制备的三元材料前驱体由微观形貌为球形的颗粒组成，镍、钴、锰均匀分布。
实施例2
与实施例1不同的是三元材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：
第一步，按8：1：1的摩尔比将硝酸镍、醋酸钴、草酸锰加入乙醇和水的混合溶剂(二者的体积比为1：1)中混合均匀，获得3mol/L的混合盐溶液，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐10中；按2：1的体积比混合3mol/L的NaOH和3mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐11中；
第二步，将混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11中的溶液加热到52℃，通过第一恒流泵12和第二恒流泵13的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器1中进料，使得混合浆料的pH值为11；
第三步，浆料在射流管式反应器1中快速混合、超声反应后，从出料口入到超声陈化池2中，使其在常温下陈化，陈化持续时间为6h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机3将陈化分层完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备4中于105℃干燥8h后，干燥后的物料加入纯水利用湿法搅拌球磨机5进行粉碎球磨处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机6将粉碎球磨后的浆料洗涤、固液分离，打浆机7将获得的滤饼加入纯水后打成15wt％的固含量的浆料，物料输送泵9将浆料输送至喷雾干燥塔10喷雾干燥制得三元前驱体，喷雾干燥塔10的进口温度为180℃，出口温度为120℃。
本实施例制备的三元材料前驱体的XRD谱图如图4所示，产物的衍射峰与Ni(OH)2的特征衍射峰基本一致，属于六方层状结构。ICP测试结果显示，本发明制备的三元材料中，镍、钴、锰三种元素的含量比约为1.00:1.05:8.26，与理论设计比例接近。说明本发明的技术方案在制备高镍三元材料时各元素计量比较为精确，适用于多种配比的三元前驱体的制备。
实施例3
与实施例1不同的是三元材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：
第一步，按7：2：1的摩尔比将醋酸镍、硝酸钴、硝酸铝加入丙酮和水的混合溶剂(二者的体积比为1：1)中混合均匀，获得2.5mol/L的混合盐溶液，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐10中；按2：1的体积比混合2.5mol/L的NaOH和2.5mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐11中；
第二步，将混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11中的溶液加热到58℃，通过第一恒流泵12和第二恒流泵13的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器1中进料，使得混合浆料的pH值为11；
第三步，浆料在射流管式反应器1中快速混合、超声反应后，从出料口入到超声陈化池2中，使其在常温下陈化，陈化持续时间为3h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机3将陈化分层完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备4中于108℃干燥4h后，干燥后的物料加入纯水利用湿法搅拌球磨机5进行粉碎球磨处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机6将粉碎球磨后的浆料洗涤、固液分离，打浆机7将获得的滤饼加入纯水后打成18wt％的固含量的浆料，物料输送泵9将浆料输送至喷雾干燥塔10喷雾干燥制得三元前驱体，喷雾干燥塔10的进口温度为170℃，出口温度为110℃。
实施例4
与实施例1不同的是三元材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：
第一步，按5：2：3的摩尔比将醋酸镍、硝酸钴、硝酸锰加入乙醇中混合均匀，获得2.2mol/L的混合盐溶液，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐10中；按2：1的体积比混合2.8mol/L的NaOH和2.8mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐11中；
第二步，将混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11中的溶液加热到56℃，通过第一恒流泵12和第二恒流泵13的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器1中进料，使得混合浆料的pH值为10；
第三步，浆料在射流管式反应器1中快速混合、超声反应后，从出料口入到超声陈化池2中，使其在常温下陈化，陈化持续时间为7h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机3将陈化分层完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备4中于112℃干燥5h后，干燥后的物料加入纯水利用湿法搅拌球磨机5进行粉碎球磨处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机6将粉碎球磨后的浆料洗涤、固液分离，打浆机7将获得的滤饼加入纯水后打成23wt％的固含量的浆料，物料输送泵9将浆料输送至喷雾干燥塔10喷雾干燥制得三元前驱体，喷雾干燥塔10的进口温度为160℃，出口温度为105℃。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种三元材料前驱体的制备设备，其特征在于，包括依次通过管道连接的射流管式反应器、超声陈化池、第一鼓膜式板框压滤机、预干燥设备、湿法搅拌球磨机、第二鼓膜式板框压滤机、打浆机、物料输送泵和喷雾干燥塔，所述射流管式反应器连接有混合盐溶液储罐和共沉淀剂储罐;
所述射流管式反应器内设置有螺旋形的通道，所述通道置于超声装置内，物料在射流管式反应器中撞击混合，并在螺旋形的通道内进行充分反应;
所述预干燥设备还连接有废气回收装置。
2.根据权利要求1所述的三元材料前驱体的制备设备，其特征在于，所述射流管式反应器和所述混合盐溶液储罐之间设置有第一恒流泵，所述射流管式反应器和所述共沉淀剂储罐之间设置有第二恒流泵。
3.根据权利要求1所述的三元材料前驱体的制备设备，其特征在于，所述混合盐溶液储罐和所述共沉淀剂储罐内均设置有加热装置和控温装置，所述射流管式反应器设置有保温结构。
4.根据权利要求1所述的三元材料前驱体的制备设备，其特征在于，所述超声陈化池为全封闭的陈化池。
5.一种使用权利要求1-4任一项所述的反应设备制备三元锂电材料的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
第一步，按比例将镍盐、钴盐、L盐加入溶剂中混合均匀，获得1mol/L～4mol/L的混合盐溶液，所述L盐为锰盐或铝盐，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐中；按比例混合1mol/L～4mol/L的NaOH和1mol/L～4mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐中；
第二步，将混合盐溶液储罐和共沉淀剂储罐中的溶液加热到50～60℃，向射流管式反应器中进料，使得混合浆料的pH值为10～11；
第三步，浆料在射流管式反应器中快速混合反应后，从出料口入到超声陈化池中，陈化持续时间为2～8h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机将陈化分层完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备中于100～120℃干燥3-10h，干燥后的物料利用湿法搅拌球磨机加入纯水进行粉碎处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机将湿法搅拌球磨机粉碎后的浆料进行洗涤和固液分离，打浆机将获得的滤饼加纯水打成15～30wt％固含量的浆料，物料输送泵将浆料输送至喷雾干燥塔进行喷雾造粒制得三元前驱体，喷雾干燥塔的进口温度为100～200℃，出口温度为100～200℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：混合盐溶液和共沉淀剂溶液均通过恒流泵的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器中进料。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：NaOH与氨水的体积比为(0 .1-10)：1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍中的至少一种，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、草酸钴中的至少一种，所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰中的至少一种，所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝、草酸铝中的至少一种，第一步所述溶剂为水、NMP、乙醇和丙酮中的至少一种。
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