CN102336441B - 用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，包括以下步骤：先将四氧化三锰和锂盐按锂锰摩尔比0.5～0.6配制后混合均匀得前驱体，然后对前驱体进行预烧结；预烧结后进行球磨、喷雾干燥，随后进行二次烧结；最后，对二次烧结后的产物进行冷等静压处理，经破碎分级后得到锂离子电池正极材料锰酸锂。本发明具有工艺步骤简单实用、成本低、易于实现规模化工业生产、且产品性能优异等优点。

Description

用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备工艺，尤其涉及一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池正极材料锰酸锂主要是由电解二氧化锰（MnO2含量≥92%）合成，但其电性能（主要是循环性能）不够理想。其中，电解二氧化锰本身含有的杂质（如硫酸根离子等）在一定程度上影响了锰酸锂的电化学性能的提高。四氧化三锰纯度较高（Mn3O4含量≥99%），是理想的合成高品质锰酸锂的原料，但目前由于用现在市场销售的四氧化三锰直接合成的锰酸锂振实密度较低（一般都小于1.8g/cm3），用这种锰酸锂制作的动力电池体积能量明显偏低，应用受到很大限制。目前也有报道用湿法制的四氧化三锰后合成锰酸锂所得振实密度较高（大于2.0 g/cm3），但该法制备四氧化三锰的过程比较复杂，不易控制，不适于规模化工业生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺步骤简单实用、成本低、易于实现规模化工业生产、且产品性能优异的用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，包括以下步骤：先将四氧化三锰和锂盐按锂锰摩尔比0.5～0.6配制后混合均匀，然后对混合物进行预烧结；预烧结后进行球磨、喷雾干燥，随后进行二次烧结；最后，对二次烧结后的产物进行冷等静压处理，经破碎分级后得到锂离子电池正极材料锰酸锂。
上述的用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法中：所述锂盐优选为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种。
上述的用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，所述预烧结的工艺条件优选为：升温速度控制在1℃/min～10℃/min，升温后的保温温度为600℃～900℃，保温时间为1h～40h，保温后的降温速度控制在1℃/min～10℃/min。
上述的用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，所述二次烧结的工艺条件优选为：在氧气气氛下，升温速度控制在1℃/min～10℃/min，升温后的保温温度为750℃～950℃，保温时间为1h～40h，保温后的降温速度控制在1℃/min～10℃/min。
上述的用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，所述冷等静压处理的工艺条件优选为：压强控制在50MPa～200MPa，压制时间5min～45min。
上述的用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，所述喷雾干燥的工艺条件优选为：干燥加热温度控制在200℃～500℃，干燥出口温度控制在90℃～150℃，干燥后的含水率小于0.5%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明使用的原料是市售纯度较高的四氧化三锰（Mn3O4，含量≥99%），其有效减少了原料中带入的杂质，为制得高品质的锰酸锂提供了原料保证；
（2）本发明采用两次烧结，有效弥补了前驱体成分的不均匀，不仅使得产物成分更加均匀，而且进一步保证了固相反应的充分进行；
（3）本发明将球磨和喷雾干燥操作安排在预烧结之后、二次烧结之前，这使得预烧结料进行再次混合，为预烧结料的均匀性和后续的冷等静压处理提供了保证和前提；
（4）本发明创新性地将冷等静压处理工艺应用于二次烧结后的产物，这有效提高了锰酸锂的振实密度（大于2.0 g/cm3）。
综上所述，本发明的工艺步骤简单实用，成本低，易于实现规模化工业生产。本发明工艺合成的锰酸锂正极材料不仅振实密度得到了有效提高，而且电性能更加优异。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
一种本发明的用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，包括以下步骤：
将四氧化三锰（Mn3O4，含量≥99%）和碳酸锂按锂锰摩尔比0.52配制后置于混料机中混合均匀；然后在马弗炉中进行预烧结，预烧结过程中，先以3℃/min的升温速度升温至820℃，然后进行预烧结保温15h，随炉自然冷却后（降温速度控制在1℃/min～10℃/min）；接着采用搅拌球磨机对预烧结料进行球磨处理，球料比为4∶1，球磨频率控制为30Hz，球磨时间为2小时；球磨后进行喷雾干燥，喷雾干燥时的转速控制在供气压力为3.0MPa下运行的速度，加热温度为300℃，出口温度为120℃；随后在马弗炉中的氧气气氛下进行二次烧结，二次烧结过程中，先以3℃/min的升温速度升温至860℃，然后进行二次烧结保温10h，随炉自然冷却（降温速度控制在1℃/min～10℃/min）；最后采用冷等静压液压机对二次烧结后的产物进行冷等静压处理，压强控制在160 MPa，压制时间为12min，经破碎分级后制得锂离子电池正极材料锰酸锂。
本实施例制得的锂离子电池正极材料锰酸锂的振实密度为2.089g/cm3，该产品制成2016扣式电池检测，1C充放电，其初始放电容量为117.4mAh/g；400次循环后，容量保持率＞83.6%。
实施例2：
一种本发明的用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，包括以下步骤：
将四氧化三锰（Mn3O4，含量≥99%）和碳酸锂按锂锰摩尔比0.54配制后置于混料机中混合均匀；然后在马弗炉中进行预烧结，预烧结过程中，先以5℃/min的升温速度升温至800℃，然后进行预烧结保温15h，随炉自然冷却后（降温速度控制在1℃/min～10℃/min）；接着采用搅拌球磨机对预烧结料进行球磨处理，球料比为4∶1，球磨频率控制为30Hz，球磨时间为2小时；球磨后进行喷雾干燥，喷雾干燥时的转速控制在供气压力为3.0MPa下运行的速度，加热温度为320℃，出口温度为130℃；随后在马弗炉中的氧气气氛下进行二次烧结，二次烧结过程中，先以5℃/min的升温速度升温至890℃，然后进行二次烧结保温10h，随炉自然冷却（降温速度控制在1℃/min～10℃/min）；最后采用冷等静压液压机对二次烧结后的产物进行冷等静压处理，压强控制在180MPa，压制时间为10min，经破碎分级后制得锂离子电池正极材料锰酸锂。
本实施例制得的锂离子电池正极材料锰酸锂的振实密度为2.178g/cm3，该产品制成2016扣式电池检测，1C充放电，其初始放电容量为118.7mAh/g；400次循环后，容量保持率＞84.3%。 

Claims (3)

1.一种用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，包括以下步骤：先将四氧化三锰和锂盐按锂锰摩尔比0.5～0.6配制后混合均匀得前驱体，然后对前驱体进行预烧结；预烧结后进行球磨、喷雾干燥，随后进行二次烧结；最后，对二次烧结后的产物进行冷等静压处理，经破碎分级后得到锂离子电池正极材料锰酸锂；
所述预烧结的工艺条件为：升温速度控制在1℃/min～10℃/min，升温后的保温温度为600℃～900℃，保温时间为1h～40h，保温后的降温速度控制在1℃/min～10℃/min；
所述二次烧结的工艺条件为：在氧气气氛下，升温速度控制在1℃/min～10℃/min，升温后的保温温度为750℃～950℃，保温时间为1h～40h，保温后的降温速度控制在1℃/min～10℃/min；
所述冷等静压处理的工艺条件为：压强控制在50MPa～200MPa，压制时间5min～45min。
2.根据权利要求1所述的用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的工艺条件为：干燥加热温度控制在200℃～500℃，干燥出口温度控制在90℃～150℃。
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