CN108199025B - 一种高压实密度富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种富锂锰基锂离子电池正极材料，其组成符合下式：Li[LixNiaCobMnc]O2，其中：x+a+b+c＝1，0<x、a、b、c<1；所述锂离子电池正极材料的制备方法至少包括以下步骤：采用预磨、超细磨及干燥的方式制备前驱体物料A；将物料A进一步粉碎得到所小粒径的前驱体物料B；将A、B两种不同颗粒粒度的前躯体物料分别进行焙烧处理；将物料A与B的焙烧产物进行级配混合均匀；然后进行压制处理；压制所得的块状物料破碎、磨细后得到所述富锂锰基锂离子电池正极材料。本发明的制备方法可显著地提高富锂锰基正极材料的压实密度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高压实密度富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应、自放电率低、安全可靠等优点，因而成为近年来新型电源技术研究的热点。同时由于锂离子电池是绿色环保型无污染的二次电池，符合当今各国能源环保方面大的发展需求，在各行各业的使用量正在迅速增加。而正极材料是限制电池比能量的主要因素，因此为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。
近年来，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2由于具有高比容量，低成本及环境友好等优势，被认为是最有应用前景的下一代锂离子动力电池正极材料，受到了人们的广泛关注。但是同钴酸锂、三元材料等正极材料相比，但是其压实密度较低，部分抵消了其高比容量的优势，极大地制约了该材料在高能量密度锂离子电池上的应用。一般这类材料都是由亚微米级细小颗粒(简称一次颗粒)聚集成球形或类球形的二次团聚体颗粒(简称二次颗粒)，这些颗粒之间存在的大量空隙对压实密度造成很大的影响。
在锂离子电池的制作过程中，活性物质的压实密度是影响锂离子电池性能的重要指标，对锂离子电池的性能有重要的影响。一般而言，电极材料的压实密度越大，一定的体积下电池的能量就能做得越高。因而，材料的压实密度是相关技术人员十分关注的指标。目前，为提高锂离子正极材料的压实密度科技人员做了多种尝试。
通常采用的方法有：1)制备微米级类单晶形貌颗粒样品，如：CN 103825015A、CN104201366A及CN 106410182A、CN 106328921A等采用可促使晶粒长大的添加剂(镁、硼、钾、钠等化合物)制备出微米级类单晶粒形貌的颗粒样品以提高材料的压实密度。2)将球型二次团聚颗粒材料和类单晶一次颗粒材料进行级配来提高三元材料压实密度，如：CN104701533A将采用常规前驱体工艺制备的523三元材料与熔盐介质法制备的523三元材料(大的一次颗粒)共混改性，获得高压实密度的正极材料；CN103811744A通过将不同粒度和形态的团聚体和单晶或类单晶三元材料进行级配来提高压实密度。
然而，不同于钴酸锂材料，当将三元材料及富锂锰基材料制成过大的类单晶大晶粒时，会劣化其电化学性能；同时，上述这些制备工艺普遍较为复杂。
发明内容
为了克服现有技术中制备方法得到的富锂锰基正极材料压实密度性能低的问题，本发明提供了一种锂电池正极材料的制备方法，通过行颗粒级配、冷等静压压制等技术显著地提高了材料的压实密度。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种富锂锰基锂离子电池正极材料，其组成符合下式：Li[LixNiaCobMnc]O2，其中：x+a+b+c＝1，0<x、a、b、c<1；
所述锂离子电池正极材料的制备方法至少包括以下步骤：采用预磨、超细磨及干燥的方式制备前驱体物料A；将物料A进一步粉碎得到所小粒径的前驱体物料B；将A、B两种不同颗粒粒度的前躯体物料分别进行焙烧处理；将物料A与B的焙烧产物进行级配混合均匀；然后进行压制处理；压制所得的块状物料破碎、磨细后得到所述富锂锰基锂离子电池正极材料。
本发明通过大小颗粒粉末级配等处理技术，大大减少了原始物料中二次颗粒间的空隙及二次颗粒内部中的孔隙，显著地提高了材料的压实密度。本发明的制备工艺简单、高效，是一种产业化的制备方法。
作为优选，物料A的中值粒径D50为10～20μm，例如为13μm、15μm、18μm等，优选为12～18μm。
作为优选，物料B的中值粒径D50为1.5～8μm，例如为2μm、4μm、6μm等。
本发明中采用上述物料A的中值粒径D50和物料B的中值粒径D50进行级配使得材料的压实密度显著提高。
优选地，物料B的中值粒径D50为物料A中值粒径D50的0.15～0.3倍，可使得压实密度提高更显著，优选为物料A中值粒径D50的0.155倍。
作为优选，A与B的焙烧产物混合时的质量比为1:1～4:1，例如为1:1.3、1:1.6、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5等，优选为1.5:1～4:1。
物料A进一步粉碎可使用气流磨进行粉碎。
干燥可采用喷雾干燥。
压制可采用冷等静压压制。
作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li[LixNiaCobMnc]O2的计量比的原料以水为分散剂预磨分散后进一步超细磨得到浆料，然后干燥得到前驱体物料A；
(2)将前驱体物料A进一步粉碎得到更小粒径的前驱体物料B；
(3)将前驱体物料A和前驱体物料B分别进行焙烧处理后级配混合后压制；
(4)将所得的块状物料破碎、磨细后得到所述富锂锰基锂离子电池正极材料。磨细后的物料可过筛获得合适粒径材料用作正极材料。
作为优选，步骤(1)中超细磨在砂磨机中进行。
优选地，超细磨的时间为1-8h。
水优选使用去离子水。
优选地，干燥采用喷雾干燥。
优选地，物料A的中值粒径D50为10～20μm。
作为优选，步骤(2)中进一步粉碎通过气流磨进行。
优选地，物料B的中值粒径D50为1.5～8μm。
作为优选，步骤(3)中焙烧处理的温度为700～1000℃，例如为720℃、750℃、790℃、820℃、880℃、910℃、950℃、990℃等，时间为10～40h，例如为12h、14h、16h、20h、24h、28h、32h、35h、37h、39h等。
优选地，焙烧处理在空气气氛下进行。
优选地，级配混合时物料A和物料B的质量比为1:1～4:1，优选为1.5:1～4:1。
级配混合可在混料设备中进行，混合处理时间可为2h以上，例如为4h、6h等。
优选地，压制在冷等静压机中进行。
优选地，压制的压力为100～200MPa，例如为110MP、120MP、130MP、150MP、165MP、180MP、190MP等。
压制前将物料A和物料B的混合粉末装入橡胶包套密封，然后在冷等静压机中进行压制处理。
步骤(4)中破碎可为机械破碎。
作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式Li[LixNiaCobMnc]O2的计量比称取相应原料；
(2)将步骤(1)的原料混合，配以一定量的去离子水，预磨分散；
(3)将步骤(2)预磨后的浆料转入砂磨机进一步超细磨1～8h，得到浆料；
(4)将经步骤(3)得到的浆料进行喷雾干燥处理；
其中，所述步骤(4)喷雾干燥处理后颗粒的中值粒径D50为10～20μm，记为前驱体物料A；
(5)取步骤(4)所得的干燥粉末物料A，使用气流磨进行粉碎，最终得到所需粒径为中值粒径D50为1.5～8μm的材料，记为前驱体物料B；
(6)将步骤(4)和步骤(5)所得的两种粉末分别在700～1000℃空气气氛下进行焙烧，保温10～40h，随炉冷却至室温；
(7)将步骤(6)中所述物料A与B的焙烧产物按质量比3：2～4：1的配比称取物料，加入到混料设备中，混合处理使A与B两种物料充分混合；
(8)将经步骤(7)得到的粉末装入橡胶包套密封，在冷等静压机中进行压制处理，压制压力100～200MPa；
(9)将步骤(8)所得的块状物料机械破碎、磨细过筛后得到成品物料。
本发明通过大小颗粒粉末级配及冷等静压压制等处理技术，大大减少了原始物料中颗粒间的空隙及二次颗粒中的孔隙，显著地提高了材料的压实密度，制备工艺简单、高效，是一种产业化的制备方法。
附图说明
图1为对比例1方法制备样品的SEM图；
图2为实施例2方法制备样品的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
压实密度采用标准GBT24533-2009中的方法进行测定。
对比例
按化学式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2中各金属元素摩尔比称取总质量500克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3混合粉末，加入1.5L去离子水，在球磨机中磨2h；之后将混合物浆料转移到砂磨机，再加入3L去离子水进行超细磨5h；超细磨后的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥粉末，测得其中值粒径D50为17微米。
将上述物料粉末置于马弗炉中升温至920℃焙烧20h，随炉冷却至室温，得到富锂锰基正极材料，获得的粉体过300目筛。测得其压实密度(参见标准GBT24533-2009)为2.3g/cm3。其首次放电比容量272mAh/g，首次库伦效率84.7％。
所制备样品的SEM图如图1所示，从图中看出制得材料中的二次颗粒内部存在大量的孔隙。
实施例1
按化学式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2中各金属元素摩尔比称取总质量500克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3混合粉末，加入1.5L去离子水，在球磨机中磨2h；之后将混合物浆料转移到砂磨机，再加入3L去离子水进行超细磨5h；超细磨后的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥粉末，测得其中值粒径D50为17微米(前驱体物料A)。
取部分干燥粉末物料使用气流磨进行粉碎，最终得到所需粒径为中值粒径D50为3微米的破碎材料(前驱体物料B)。
将上述两种物料粉末分别置于马弗炉中升温至920℃焙烧20h，随炉冷却至室温，得到富锂锰基正极材料，获得的粉体过300目筛。
将上述经过焙烧的两种物料按质量比3：2的配比在混料设备中混合处理4h时间。
将粉末装入橡胶包套密封，在冷等静压机中以200MPa的压力进行压制处理。
将所得的块状物料机械破碎、磨细过40目筛后得到成品物料。
测得其压实密度(参见标准GBT24533-2009)为2.81g/cm3，其首次放电比容量268mAh/g，首次库伦效率84.3％，充放电性能与对比例得到的样品接近，从而实现在同样充放电性能下本发明使用材料的体积更小，使用该材料作为正极材料的电池的体积比能量更大。
实施例2
按化学式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2中各金属元素摩尔比称取总质量500克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3混合粉末，加入1.5L去离子水，在球磨机中磨2h；之后将混合物浆料转移到砂磨机，再加入3L去离子水进行超细磨5h；超细磨后的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥粉末，测得其中值粒径D50为17微米。
取部分干燥粉末物料使用气流磨进行粉碎，最终得到所需粒径为中值粒径D50为3微米的破碎材料。
将上述两种物料粉末分别置于马弗炉中升温至920℃焙烧20h，随炉冷却至室温，得到富锂锰基正极材料，获得的粉体过300目筛。
将上述经过焙烧的两种物料按质量比7：3的配比在混料设备中混合处理4h时间。
其余步骤同实施例1。
测得其压实密度(参见标准GBT24533-2009)为2.79g/cm3。其首次放电比容量262mAh/g，首次库伦效率84.6％。
所制备样品的SEM图如图2所示，可见经压制后相较于对比例1二次颗粒的孔隙显著地减少。
实施例3
按化学式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2中各金属元素摩尔比称取总质量500克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3混合粉末，加入1.5L去离子水，在球磨机中磨2h；之后将混合物浆料转移到砂磨机，再加入3L去离子水进行超细磨5h；超细磨后的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥粉末，测得其中值粒径D50为17微米。
取部分干燥粉末物料使用气流磨进行粉碎，最终得到所需粒径为中值粒径D50为3微米的破碎材料。
将上述两种物料粉末分别置于马弗炉中升温至920℃焙烧20h，随炉冷却至室温，得到富锂锰基正极材料，获得的粉体过300目筛。
将上述经过焙烧的两种物料按质量比4：1的配比在混料设备中混合处理4h时间。
其余步骤同实施例1。
测得其压实密度(参见标准GBT24533-2009)为2.75g/cm3。其首次放电比容量265mAh/g，首次库伦效率84.0％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (17)
1.一种富锂锰基锂离子电池正极材料，其组成符合下式：Li[LixNiaCobMnc]O2，其中：x+a+b+c＝1，0<x、a、b、c <1；
所述锂离子电池正极材料的制备方法至少包括以下步骤：（1）采用预磨、超细磨及干燥的方式制备前驱体物料A；（2）将物料A进一步粉碎得到小粒径的前驱体物料B；（3）将A、B两种不同颗粒粒度的前躯体物料分别进行焙烧处理；将物料A与B的焙烧产物进行级配混合均匀；然后进行压制处理；（4）压制所得的块状物料破碎、磨细后得到所述富锂锰基锂离子电池正极材料；
其中前驱体物料A按照Li[LixNiaCobMnc]O2中各金属元素计量比称取原料，以水为分散剂预磨分散后进一步超细磨得到浆料，然后干燥得到前驱体物料A；
所述压制在冷等静压机中进行。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，物料A的中值粒径D50为10～20μm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，物料B的中值粒径D50为1.5～8μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，A与B的焙烧产物混合时的质量比为1:1～4:1。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，A与B的焙烧产物混合时的质量比为1.5:1~4:1。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，步骤（1）中超细磨在砂磨机中进行；超细磨的时间为1-8h。
7.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，步骤（1）中干燥采用喷雾干燥；物料A的中值粒径D50为10～20μm。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，物料A的中值粒径D50为12～18μm。
9.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，步骤（2）中进一步粉碎通过气流磨进行。
10.根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于，物料B的中值粒径D50为1.5～8μm。
11.根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于，物料B的中值粒径D50为物料A中值粒径D50的0.15~0.3倍。
12.根据权利要求11所述的正极材料，其特征在于，物料B的中值粒径D50为物料A中值粒径D50的0.155倍。
13.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，步骤（3）中焙烧处理的温度为700～1000℃，时间为10～40h。
14.根据权利要求13所述的正极材料，其特征在于，焙烧处理在空气气氛下进行。
15.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，步骤（3）中级配混合时物料A和物料B的质量比为1:1～4:1。
16.根据权利要求15所述的正极材料，其特征在于，步骤（3）中级配混合时物料A和物料B的质量比为1.5:1~4:1。
17.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，压制的压力为100~200MPa。
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