KR101391367B1 - 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물에 있어서, 특히 전기 자동차나 하이브리드 자동차에 탑재하는 전지의 양극 활물질로서 특히 우수한 것을 제공한다.
일반식 Li1 + xM1 - xO2(M: Mn, Co 및 Ni의 3원소를 포함하는 금속 원소)으로 표시되는, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물에 있어서, D50이 4㎛보다 크고 20㎛보다 작으며, 또한, 상기 D50에 상당하는 크기의 이차 입자의 이차 입자 면적에 대한 일차 입자 면적의 비율(「일차 입자 면적/이차 입자 면적」이라고 칭함)이 0.004∼0.035이며, 또한, 미소(微小) 압축 시험기를 사용하여 분체(粉體)를 압괴(壓壞)함으로써 구해지는 분체 압괴 강도의 최소치가 70㎫보다 큰 것을 특징으로 하는, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 제안한다.

Description

층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물{LITHIUM METAL COMPOUND OXIDE HAVING LAYERED STRUCTURE}
본 발명은 리튬 전지의 양극 활물질로서 사용할 수 있고, 특히 전기 자동차(EV: Electric Vehicle)나 하이브리드 전기 자동차(HEV: Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 전지의 양극 활물질로서 우수한 성능을 발휘할 수 있는, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물에 관한 것이다.
리튬 전지, 그 중에서도 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트북 PC, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서 사용되고 있다. 최근에는, 당해 리튬 이차 전지는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되어 있다.
리튬 이차 전지는, 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출(溶出)하여 음극으로 이동해서 흡장되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차 전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 양극재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로서는, 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 산화물(LiMn2O4) 외, 층 구조를 가지는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 금속 복합 산화물이 알려져 있다. 예를 들면 LiCoO2는, 리튬 원자층과 코발트 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교호(交互)로 겹쳐쌓은 층 구조를 갖고 있어, 충방전 용량이 크고, 리튬 이온 흡장 탈장의 확산성이 우수하기 때문에, 현재, 시판되고 있는 리튬 이차 전지의 대부분이 LiCoO2 등의 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이다.
LiCoO2나 LiNiO2 등, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식 LiMeO2(Me: 전이 금속)으로 표시된다. 이들 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 공간군 R-3m(「-」는 통상 「3」의 상부에 붙여, 회반(回反)을 나타냄. 이하, 동일)으로 귀속하고, 그 Li 이온, Me 이온 및 산화물 이온은, 각각 3a 사이트, 3b 사이트 및 6c 사이트를 점유한다. 그리고, Li 이온으로 이루어지는 층(Li층)과 Me 이온으로 이루어지는 층(Me층)이, 산화물 이온으로 이루어지는 O층을 개재하여 교호로 겹쳐쌓은 층 구조를 나타내는 것이 알려져 있다.
종래, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물(LiMxO2)에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 망간과 니켈의 혼합 수용액 중에 알칼리 용액을 가하여 망간과 니켈을 공침(共沈)시키고, 수산화리튬을 가하고, 이어서 소성(燒成)함으로써 얻어지는, 식: LiNixMn1 - xO2(식 중, 0.7≤x≤0.95)으로 표시되는 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 3종의 전이 금속을 함유하는 산화물의 결정 입자로 이루어지고, 상기 결정 입자의 결정 구조가 층 구조이며, 상기 산화물을 구성하는 산소 원자의 배열이 입방 최밀 충전인, Li[Lix(APBQCR)1-x]O2(식 중, A, B 및 C는 각각 다른 3종의 전이 금속 원소, -0.1≤x≤0.3, 0.2≤P≤0.4, 0.2≤Q≤0.4, 0.2≤R≤0.4)로 표시되는 양극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 높은 벌크(bulk) 밀도를 갖는 층상 리튬니켈망간 복합 산화물 분체(粉體)를 제공하기 위해, 분쇄 및 혼합된 적어도 리튬원 화합물과 니켈원 화합물과 망간원 화합물을, 니켈 원자〔Ni〕와 망간 원자〔Mn〕의 몰비〔Ni/Mn〕로서 0.7∼9.0의 범위에서 함유하는 슬러리를, 분무 건조에 의해 건조시키고, 소성함으로써 층상 리튬니켈망간 복합 산화물 분체로 이룬 후, 당해 복합 산화물 분체를 분쇄하는 층상 리튬니켈망간 복합 산화물 분체의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 바나듐(V) 및/또는 붕소(B)를 혼합함으로써, 결정자경을 크게 해서 이루어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물, 즉, 일반식 LiXMYOZ -δ(식 중, M은 전이 금속 원소인 Co 또는 Ni를 나타내고, (X/Y)＝0.98∼1.02, (δ/Z)≤0.03의 관계를 충족시킴)으로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유함과 함께, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 전이 금속 원소(M)에 대하여, ((V+B)/M)＝0.001∼0.05(몰비)의 바나듐(V) 및/또는 붕소(B)를 함유하고, 그 일차 입자경이 1㎛ 이상, 결정자경이 450Å 이상, 또한 격자(格子) 변형이 0.05％ 이하인 물질이 개시되어 있다.
특허문헌 5에 있어서는, 높은 벌크 밀도나 전지 특성을 유지하고, 깨짐이 일어날 걱정이 없는 일차 입자로 이루어지는 비수계 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 하여, Co, Ni, Mn의 군에서 선택되는 1종의 원소와 리튬을 주성분으로 하는 단분산의 일차 입자의 분체상의 리튬 복합 산화물로서, D50이 3∼12㎛, 비표면적이 0.2∼1.0㎡/g, 벌크 밀도가 2.1g/㎤ 이상이며, 또한, 쿠퍼플롯법에 의한 체적 감소율의 변곡점이 3ton/c㎡까지 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 양극 활물질이 제안되어 있다.
특허문헌 6은, LizNi1 -wMwO2(단, M은 Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소이며, 0＜w≤0.25, 1.0≤z≤1.1을 충족시킴)으로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물의 분말에 관한 것이며, 당해 리튬 금속 복합 산화물의 분말의 일차 입자와 당해 일차 입자가 복수 집합하여 형성된 이차 입자로 구성되고, 당해 이차 입자의 형상이 구상(球狀) 또는 타원 구상이며, 당해 이차 입자의 95％ 이상이 20㎛ 이하의 입자경을 갖고, 당해 이차 입자의 평균 입자경이 7∼13㎛이며, 당해 분말의 탭 밀도가 2.2g/㎤ 이상이며, 질소 흡착법에 의한 세공(細孔) 분포 측정에 있어서 평균 40㎚ 이하의 직경을 가지는 세공의 평균 용적이 0.001∼0.008㎤/g이며, 당해 이차 입자의 평균 압괴(壓壞) 강도가 15∼100㎫인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질을 제안하고 있다.
특허문헌 7에 있어서는, 예를 들면 습식 분쇄기 등으로 D50이 2㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한 후, 열분무 건조기 등을 사용하여 조립(造粒) 건조시키고, 소성하도록 하여, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 구해지는 평균 분체 입자경(D50)에 대한 결정자경의 비율이 0.05∼0.20인 것을 특징으로 하는 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이 제안되어 있다.
일본국 특개평8-171910호 공보 일본국 특개2003-17052호 공보 일본국 특개2003-34536호 공보 일본국 특개2004-253169호 공보 일본국 특개2004-355824호 공보 일본국 특개2007-257985호 공보 일본국 특허 제4213768호 공보(WO2008/091028)
층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 제법으로서, 상술한 특허문헌 1이나 특허문헌 6과 같이, 원료를 혼합하여 물에 용해한 혼합 수용액 중에 알칼리 용액을 가하여 공침시킨 후, 수산화리튬 등을 가하여 소성하는 제법(「공침법」이라고 칭함)과, 상술한 특허문헌 3이나 특허문헌 7과 같이, 원료를 혼합하여 물을 가하여 슬러리로 하고, 열분무 건조기 등을 사용하여 조립 건조시킨 후, 소성하는 제법(「스프레이 드라이법」이라고 칭함)이, 주된 제법으로서 알려져 있다.
공침법으로 제작한 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용하면, 수명 특성에는 우수한 특성을 발휘하지만, 첫회 충방전 효율이 떨어지는 경향이 있음을 알 수 있게 되었다. 다른 한편, 스프레이 드라이법으로 제작한 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용하면, 첫회 충방전 효율의 점에서는 우수한 특성을 발휘하지만, 수명 특성이 떨어지는 경향이 있음을 알 수 있게 되었다. 이와 같이, 수명 특성과 첫회 충방전 효율 모두 우수한 특성을 발휘하는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 개발하는 것은 곤란했다.
본 발명은 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 전지의 양극에 사용했을 경우에, 수명 특성, 첫회 충방전 효율의 어느 점에서도 우수한 특성을 발휘하는 새로운 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제안하고자 하는 것이다.
본 발명은 일반식 Li1 + xM1 - xO2(M: Mn, Co, Ni, 및, 주기율표의 제3족 원소로부터 제11족 원소 사이에 존재하는 전이 원소 및 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소 중 어느 1종 이상)으로 표시되는, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물에 있어서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50(「D50」이라고 칭함)이 4㎛보다 크고 20㎛보다 작으며, 또한, 상기 D50에 상당하는 크기의 이차 입자로부터 하기 측정 방법에 의해 구해지는 이차 입자 면적에 대한, 하기 측정 방법에 의해 구해지는 일차 입자 면적의 비율(「일차 입자 면적/이차 입자 면적」이라고 칭함)이 0.004∼0.035이며, 또한, 미소(微小) 압축 시험기를 사용하여 분체를 압괴함으로써 구해되는 분체 압괴 강도의 최소치가 70㎫보다 큰 것을 특징으로 하는, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 제안한다.
(이차 입자 면적의 측정 방법)
리튬 금속 복합 산화물(분체)을 전자 현미경으로 관찰하고, D50에 상당하는 크기의 이차 입자를 랜덤으로 5개 선택하고, 당해 이차 입자가 구상일 경우에는 그 입자의 길이를 직경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 이차 입자가 부정형일 경우에는 구형으로 근사(近似)를 하여 면적을 계산하고, 당해 5개의 면적의 평균치를 이차 입자 면적(㎛2)으로서 구한다.
(일차 입자 면적의 측정 방법)
리튬 금속 복합 산화물(분체)을 전자 현미경으로 관찰하고, 1시야당 5개의 이차 입자를 랜덤으로 선택하고, 선택된 이차 입자 5개로부터 일차 입자를 각각 10개 랜덤으로 선택하고, 당해 일차 입자가 봉상(棒狀)일 경우에는 그 입계(粒界) 간격의 가장 긴 부분을 장경(㎛), 입계 간격의 단경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 일차 입자가 구상일 경우에는 그 입계 간격의 길이를 직경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 50개의 면적의 평균치를 일차 입자 면적(㎛2)으로서 구한다.
본 발명이 제안하는 리튬 금속 복합 산화물을, 리튬 이차 전지의 양극재료로서 사용하면, 수명 특성, 첫회 충방전 효율, 또한 슬러리 특성의 3개의 특성 중 어느 점에서도 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 그러므로, 본 발명이 제안하는 리튬 금속 복합 산화물은, 특히 차재용의 전지, 특히 전기 자동차(EV: Electric Vehicle)나 하이브리드 전기 자동차(HEV: Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 전지의 양극 활물질로서 특히 우수하다.
도 1은 실시예의 전지 특성 평가에서 제작한 전기 화학 평가용 셀의 구성을 설명하기 위한 도면.
도 2는 실시예 및 비교예의 결과로서, 최소 분체 강도(㎫)와 용량 유지율(％)과의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 및 비교예의 결과로서, D50(㎛)과 슬러리 점도(상대 지수)와의 관계를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 하기 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
<본 리튬 금속 복합 산화물>
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물(이하 「본 리튬 금속 복합 산화물」이라고 함)은, 일반식(1): Li1 + xM1 - xO2으로 표시되는 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 입자를 주성분으로 하는 분체이다. 즉, 리튬 원자층과 전이 금속 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교호로 겹쳐쌓은 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 입자를 주성분으로 하는 분체이다.
또, 「주성분으로 하는」이란, 특히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 한에 있어서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하는 것이다. 당해 주성분의 함유 비율은, 본 리튬 금속 복합 산화물의 적어도 50질량％ 이상, 특히 70질량％ 이상, 그 중에서도 90질량％ 이상, 그 중에서도 95질량％ 이상(100％ 포함함)을 점할 경우를 포함한다.
본 리튬 금속 복합 산화물은, 불순물로서 SO4를 1.0중량％ 이하, 그 밖의 원소를 각각 0.5중량％ 이하이면 함유하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면, 본 리튬 금속 복합 산화물의 특성에 거의 영향을 주지 않는다고 생각되기 때문이다.
상기 식(1) 중의 「1+x」는, 1.00∼1.07, 그 중에서도 1.01 이상 혹은 1.07 이하, 그 중에서도 1.02 이상 1.06 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 식(1) 중의 「M」은, Mn, Co, Ni, 및, 주기율표의 제3족 원소로부터 제11족 원소 사이에 존재하는 전이 원소 및 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소 중 어느 1종 이상이면 된다.
여기에서, 주기율표의 제3족 원소로부터 제11족 원소 사이에 존재하는 전이 원소 및 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소로서는, 예를 들면 Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta, Re 등을 들 수 있다.
「M」은, 예를 들면 Mn, Co, Ni, Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta 및 Re 중 어느 1종 이상이면 되고, Mn, Co 및 Ni의 3원소만으로 구성되어 있어도 되고, 당해 3원소에 상기 그 밖의 원소의 1종 이상을 함유하고 있어도 되고, 그 밖의 구성이어도 된다.
상기 식(1) 중의 「M」이, Mn, Co 및 Ni의 3원소를 함유할 경우, Mn, Co 및 Ni의 함유 몰 비율은, Mn:Co:Ni＝0.10∼0.45:0.05∼0.40:0.30∼0.75인 것이 바람직하고, 그 중에서도 Mn:Co:Ni＝0.10∼0.40:0.05∼0.40:0.30∼0.75인 것이 더 바람직하다.
예를 들면 일반식(2): Li1 +x(MnαCoβNiγ)1- xO2으로 표시될 경우, 다음 비율인 것이 바람직하다.
식(2)에 있어서, α의 값은 0.10∼0.45, 그 중에서도 0.15 이상 혹은 0.40 이하, 그 중에서도 0.20 이상 혹은 0.35 이하인 것이 바람직하다.
β의 값은 0.05∼0.40, 그 중에서도 0.05 이상 혹은 0.30 이하, 그 중에서도 0.05 이상 혹은 0.25 이하인 것이 더 바람직하다.
γ의 값은 0.30∼0.75, 그 중에서도 0.40 이상 혹은 0.65 이하, 그 중에서도 0.45 이상 혹은 0.55인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식(1) (2)에 있어서, 산소량의 원자비는, 편의상 「2」라고 기재하고 있지만, 다소의 부정비성을 가져도 된다.
(D50)
본 리튬 금속 복합 산화물에 있어서는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50이 4㎛보다 크고 20㎛보다 작은 것이 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물의 D50이 4㎛보다 크면, 입자가 응집하여 슬러리 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있고, 20㎛보다 작으면, 슬러리 보존시에 입자가 침강하여 불균일해지는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 본 리튬 금속 복합 산화물의 D50이 4㎛보다 크며 또한 20㎛보다 작으면, 슬러리의 도공성을 높일 수 있다.
이러한 관점에서, 본 리튬 금속 복합 산화물의 D50은, 그 중에서도 6㎛ 이상 혹은 16㎛ 이하, 그 중에서도 13㎛ 이하, 그 중에서도 또한 10㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물의 D50을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 출발 원료의 D50의 조정, 소성 온도 혹은 소성 시간의 조정, 혹은, 소성 후의 해쇄(解碎)에 의한 D50 조정을 하는 것이 바람직하다. 단, 이들 조정 방법에 한정되는 것이 아니다.
(일차 입자 면적/이차 입자 면적)
본 리튬 금속 복합 산화물에 있어서는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50에 상당하는 크기의 이차 입자로부터 하기 측정 방법에 의해 구해되는 이차 입자 면적에 대한, 하기 측정 방법에 의해 구해되는 일차 입자 면적의 비율(「일차 입자 면적/이차 입자 면적」이라고 칭함)이 0.004∼0.035인 것이 바람직하다.
일차 입자 면적/이차 입자 면적이 0.035 이하이면, 전해액과 접촉하는 이차 입자 표면의 면적이 커, 리튬 이온의 출입을 원활하게 행할 수 있고, 1사이클째의 충방전 효율을 높게 할 수 있다. 다른 한편, 일차 입자 면적/이차 입자 면적이 0.004 이상이면, 이차 입자 내의 일차 입자끼리의 계면(界面)을 적게 할 수 있어, 그 결과, 이차 입자 내부의 저항을 낮게 할 수 있고, 1사이클째의 충방전 효율을 높게 할 수 있다. 그러므로, 이러한 범위이면, 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 단, D50이 4㎛ 이하의 경우에는, 이와 같은 경향이 다른 것이 확인되고 있다.
이와 같은 관점에서, 일차 입자 면적/이차 입자 면적은, 상기 범위 중에서도 0.004 이상 혹은 0.026 이하, 그 중에서도 0.006 이상 혹은 0.017 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 면적/이차 입자 면적을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 스프레이 드라이법에 의한 제법에서는, 종래 기술에 비해, 소성 혹은 열처리 후의 해쇄에 있어서의 분쇄 강도를 높게 함으로써, D50을 작게 하여 「일차 입자 면적/이차 입자 면적」을 크게 함으로써, 조정할 수 있다.
다른 한편, 후술하는 공침법에 의한 제법에서는, 종래 기술에 비해, 예를 들면 소성 온도를 낮추거나, 공침분의 일차 입자 사이즈를 작게 하거나, 혹은, 이산화탄소 분위기에서 소성하는 등, 일차 입자의 평균 입경을 작게 하여 「일차 입자 면적/이차 입자 면적」을 작게 함으로써, 조정할 수 있다.
단, 이들 조정 방법에 한정되는 것이 아니다.
또, 본 발명에 있어서 「일차 입자」란, 복수의 결정자에 의해 구성되고, SEM(주사 전자 현미경, 예를 들면 1000∼5000배)으로 관찰했을 때, 입계에 의해 둘러싸인 가장 작은 단위의 입자를 의미한다. 그러므로, 일차 입자에는 단결정 및 다결정이 포함된다. 그때, 「결정자」란, 단결정이라고 간주할 수 있는 최대의 집합을 의미하고, XRD 측정을 행하여, 리드 벨트 해석에 의해 구할 수 있다.
「일차 입자 면적」이란, 전자 현미경 사진상에서의 일차 입자의 표면의 면적을 의미하는 것이다. 리튬 금속 복합 산화물 분체를, 전자 현미경을 사용하여 관찰하고(예를 들면 1000배), 1시야당 5개의 D50에 상당하는 크기의 이차 입자를 랜덤으로 선택하고, 필요에 따라 배율을 5000배로 변경하여, 선택된 이차 입자 5개로부터 일차 입자를 각각 10개 랜덤으로 선택하고, 당해 일차 입자가 봉상일 경우에는 그 입계 간격의 가장 긴 부분을 장경(㎛), 입계 간격의 단경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 일차 입자가 구상일 경우에는 그 입계 간격의 길이를 직경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 50개의 면적의 평균치를 일차 입자 면적(㎛2)으로서 구할 수 있다.
이때, 전자 현미경 사진의 일차 입자상을 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 일차 입자의 면적을 산출할 수도 있다.
다른 한편, 본 발명에 있어서 「이차 입자」 또는 「응집 입자」란, 수의 일차 입자가 각각의 외주(입계)의 일부를 공유하도록 하여 응집하고, 다른 입자와 고립된 입자를 의미하는 것이다.
「이차 입자 면적」이란, 전자 현미경 사진상에서의 평면상의 이차 입자의 면적을 의미한다. 예를 들면 리튬 금속 복합 산화물 분체를, 전자 현미경을 사용하여 관찰하고(예를 들면 1000배), D50에 상당하는 크기의 이차 입자를 랜덤으로 5개 선택하고, 당해 이차 입자가 구상일 경우에는 그 입계 간격의 길이를 직경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 이차 입자가 부정형일 경우에는 구형으로 근사를 하여 면적을 계산하고, 당해 5개의 면적의 평균치를 이차 입자 면적(㎛2)으로서 구할 수 있다.
또, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법은, 응집한 분립(粉粒)을 한 개의 입자(응집 입자)로서 파악하여 입경을 산출하는 측정 방법이다. 그 측정 방법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50이란, 50％ 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정치의 누적 백분율 표기의 작은 쪽으로부터 누적 50％의 직경을 의미한다.
(일차 입자 면적)
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 일차 입자 면적은, 일차 입자 면적/이차 입자 면적이 상기 범위이면 특히 한정하는 것이 아니다. 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 일차 입자 면적의 기준으로서는, 0.002㎛2∼13.0㎛2인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.007㎛2 이상 혹은 13.0㎛2 이하, 그 중에서도 특히 0.2㎛2∼4.0㎛2인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 일차 입자 면적은, 원료 결정 상태에서의 선택, 소성 조건 등에 의해 조정 가능하다. 단, 이와 같은 조정 방법에 한정되는 것이 아니다.
(분체 압괴 강도)
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 미소 압축 시험기를 사용하여 분체를 압괴함으로써 구해지는 분체 압괴 강도의 최소치가 70㎫보다 큰 것이 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 분체 압괴 강도의 최소치가 70㎫보다 크면, 리튬 이차 전지의 양극 재료로서 사용했을 때, 리튬 이차 전지를 충방전시켰을 때에 양극 활물질의 팽창·수축이 일어나도, 입자의 붕괴를 억제할 수 있다. 이 결과, 특히 고온 사이클시의 용량 유지율을 높일 수 있다.
이러한 관점에서, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 분체 압괴 강도의 최소치는 70㎫보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 75㎫ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 분체 압괴 강도의 최소치를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 스프레이 드라이법에 의한 제법에서는, 종래 기술에 비해, 소성 혹은 열처리 후의 해쇄를 강화하여, D50을 작게 함으로써 「일차 입자 면적/이차 입자 면적」을 크게 함으로써, 분체 압괴 강도의 최소치를 70㎫보다 크게 할 수 있다.
다른 한편, 후술하는 공침법에 의한 제법에서는, 종래 기술에 비해, 예를 들면 소성 온도를 낮추거나, 공침분의 일차 입자의 평균 입경을 작게 하거나, 이산화탄소 분위기에서 소성하는 등, 일차 입자의 평균 입경을 작게 함으로써 「일차 입자 면적/이차 입자 면적」을 작게 함으로써, 분체 압괴 강도의 최소치를 70㎫보다 크게 할 수 있다.
단, 이들 조정 방법에 한정되는 것이 아니다.
(제조 방법)
다음으로, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 예를 들면 리튬염 화합물, 망간염 화합물, 니켈염 화합물 및 코발트염 화합물 등의 원료를 칭량하여 혼합하고, 습식 분쇄기 등으로 분쇄한 후, 조립(造粒)하고, 소성하고, 필요에 따라 열처리하고, 바람직한 조건으로 해쇄하고, 또한 필요에 따라 분급하여 얻을 수 있다.
원료인 리튬염 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3), LiOH·H2O, 산화리튬(Li2O), 그 외 지방산리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.
망간염 화합물의 종류는, 특히 한정하는 것이 아니다. 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의해 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.
니켈염 화합물의 종류도 특히 제한은 없고, 예를 들면 탄산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥시수산화니켈, 수산화니켈, 산화니켈 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산니켈, 수산화니켈, 산화니켈이 바람직하다.
코발트염 화합물의 종류도 특히 제한은 없고, 예를 들면 염기성 탄산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 옥시수산화코발트, 수산화코발트, 산화코발트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 염기성 탄산코발트, 수산화코발트, 산화코발트, 옥시수산화코발트가 바람직하다.
원료의 혼합은, 물이나 분산제 등의 액 매체를 가하여 습식 혼합하여 슬러리화시키는 것이 바람직하다. 그리고, 후술하는 스프레이 드라이법을 채용할 경우에는, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 단, 건식 분쇄해도 된다.
조립 방법은, 전(前)공정에서 분쇄된 각종 원료가 분리하지 않고 조립 입자 내에서 분산되어 있으면 습식이어도 건식이어도 되고, 압출(押出) 조립법, 전동(轉動) 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 사용한 플레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립했을 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다. 건조 방법으로서는, 분무 열건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의해 건조시키면 되고, 그 중에서도 분무 열건조법이 바람직하다. 분무 열건조법은, 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다(본 명세서에서는 「스프레이 드라이법」이라고 칭함).
단, 예를 들면 소위 공침법에 의해 소성에 제공하는 공침분을 제작하는 것도 가능하다(본 명세서에서는 「공침법」이라고 칭함). 공침법에서는, 원료를 용액에 용해한 후, pH 등의 조건을 조정하여 침전시킴으로써, 공침분을 얻을 수 있다.
또, 스프레이 드라이법에서는, 분체 강도가 상대적으로 낮아, 입자간에 공극(보이드)이 생기는 경향이 있다. 그래서, 스프레이 드라이법을 채용할 경우에는, 종래의 분쇄 방법, 예를 들면 회전수 1000rpm 정도의 조(粗)분쇄기에 의한 해쇄 방법에 비해 해쇄 강도를 높인다. 예를 들면 고속 회전 분쇄기 등에 의한 해쇄에 의해 해쇄 강도를 높임으로써, 종래의 일반적인 스프레이 드라이법에 의해 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분체에 비해, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 일차 입자 면적/이차 입자 면적을 높여, 본 발명이 규정하는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
다른 한편, 공침법에 있어서는, 일차 입자가 커져, 일차 입자 면적/이차 입자 면적이 높아지는 경향이 있다. 그래서, 공침법을 채용할 경우에는, 종래의 일반적인 공침법의 경우에 비해, 소성 온도를 낮추거나, 소성 시간을 짧게 하거나, 공침분의 일차 입자 사이즈를 작게 하거나, 혹은, 이산화탄소 분위기에서 소성하거나 하여, 일차 입자의 평균 입경을 작게 해서 일차 입자 면적/이차 입자 면적을 저하시켜, 본 발명이 규정하는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
소성은, 소성로(爐)에서, 대기 분위기 하, 산소 가스 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기 하, 혹은 그 밖의 분위기 하에서, 800℃보다 높고, 1000℃ 미만의 온도(: 소성로 내의 소성물에 열전대를 접촉시켰을 경우의 온도를 의미함), 바람직하게는 810∼1000℃, 보다 바람직하게는 810∼950℃에서 0.5시간∼30시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 이때, 전이 금속이 원자 레벨로 고용(固溶)하여 단일상을 나타내는 소성 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
소성로의 종류는 특히 한정하는 것이 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로, 그 밖의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.
소성 후의 열처리는, 결정 구조의 조정이 필요할 경우에 행하는 것이 바람직하고, 대기 분위기 하, 산소 가스 분위기 하, 산소 분압을 조정하여 분위기 하 등의 산화 분위기의 조건으로 열처리를 행해도 된다.
소성 후 혹은 열처리 후의 해쇄는, 상술한 바와 같이 고속 회전 분쇄기 등을 사용하여 해쇄하는 것이 바람직하다. 고속 회전 분쇄기에 의해 해쇄하면, 입자끼리 응집하고 있거나, 소결이 약하거나 하는 부분을 해쇄할 수 있고, 게다가 입자에 변형이 생기는 것을 억제할 수 있다. 단, 고속 회전 분쇄기에 한정하는 것은 아니다.
고속 회전 분쇄기의 일례로서 핀밀을 들 수 있다. 핀밀은, 원반 회전형 분쇄기로서 알려져 있어, 핀이 부착된 회전반이 회전함으로써, 내부를 부압(負壓)으로 하여 원료 공급구로부터 가루를 흡입하는 방식의 해쇄기이다. 그 때문에, 미세 입자는, 중량이 가볍기 때문에 기류를 타기 쉬워, 핀밀 내의 클리어런스를 통과하는 한편, 조대 입자는 확실히 해쇄된다. 그 때문에, 핀밀에 의하면, 입자간의 응집이나, 약한 소결 부분을 확실히 풀 수 있음과 함께, 입자 내에 변형이 생기는 것을 방지할 수 있다.
고속 회전 분쇄기의 회전수는 4000rpm 이상, 특히 5000∼12000rpm, 더 바람직하게는 7000∼10000rpm으로 하는 것이 바람직하다.
소성 후의 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라는 기술적 의의가 있기 때문에, 바람직한 크기의 오프닝의 체를 선택하여 분급하는 것이 바람직하다.
(특성·용도)
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 필요에 따라 해쇄·분급한 후, 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체와, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테플론(테플론은, 미국 DUPONT사의 등록 상표임) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합하여 양극 합제를 제조할 수 있다. 그리고 그러한 양극 합제를 양극에 사용하고, 예를 들면 음극에는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장·탈장할 수 있는 재료를 사용하고, 비수계 전해질에는 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 사용하여 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다. 단, 이와 같은 구성의 전지에 한정하는 의미는 아니다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체를 양극 활물질로서 구비한 리튬 전지는, 충방전을 반복하여 사용했을 경우에 우수한 수명 특성(사이클 특성)을 발휘하기 때문에, 특히 전기 자동차(EV: Electric Vehicle)나 하이브리드 전기 자동차(HEV: Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 모터 구동용 전원으로서 사용하는 리튬 전지의 양극 활물질의 용도에 특히 우수하다.
또, 「하이브리드 자동차」란, 전기 모터와 내연 엔진이라는 2개의 동력원을 병용(倂用)한 자동차이다.
또한, 「리튬 전지」란, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 전지 등, 전지 내에 리튬 또는 리튬 이온을 함유하는 전지를 모두 포함하는 의미이다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현할 경우, 특히 명시하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큼」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작음」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직함」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직함」 취지의 의도도 포함한다.
[실시예]
다음으로, 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명에 대해서 더 설명하지만, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
우선, 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 용해한 수용액에, 수산화나트륨과 암모니아를 공급하고, 공침법에 의해, 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 0.54:0.19:0.27인 금속 복합 수산화물을 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 금속 복합 수산화물은, 1㎛ 이하의 일차 입자가 복수집합한 구상의 이차 입자로 이루어지고, 얻어진 금속 복합 수산화물의 D50은 15㎛, 탭 밀도는 2.2g/㎤였다.
다음으로, 탄산리튬과 금속 복합 수산화물을, Li의 몰수와 Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계 몰수의 비가 1.04:0.96이 되도록 칭량한 후, 볼밀을 사용하여 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합분을, 정치식 전기로를 사용하여 910℃에서 20시간 소성했다.
소성해서 얻어진 소성괴를 유발에 넣어 유봉으로 해쇄하고, 체 오프닝 5㎜로 체가름한 사하품(篩下品)을 고속 회전 분쇄기(핀밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄(해쇄 조건: 회전수 10000rpm)한 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급하여, 체 밑의 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)를 회수했다.
회수한 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.04Ni0.52Co0.19Mn0.25O2였다.
<실시예 2>
이온 교환수에 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노푸코(주)제 SN 디스퍼선트 5468)을 슬러리 중 고형분의 6wt％가 되도록 첨가하고, 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다.
D50:7㎛의 탄산리튬과, D50:23㎛로 비표면적이 40㎡/g의 전해 이산화망간과, D50:14㎛의 옥시수산화코발트와, D50:22㎛의 수산화니켈을, 몰비로 Li:Mn:Ni:Co＝1.04:0.26:0.51:0.19가 되도록 칭량하고, 미리 분산제를 용해시킨 상술한 이온 교환수 중에, 상기 순서대로 혼합 교반하여 고형분 농도 50wt％의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 40분간 분쇄하여 D50을 0.5㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라카코우키(주)제 i-8)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 3kg/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃가 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 450℃에서 가소(假燒)를 행했다. 계속해서, 가소분을, 정치식 전기로를 사용하여, 910℃에서 20시간 소성했다.
소성해서 얻어진 소성괴를 유발에 넣어 유봉으로 해쇄하고, 체 오프닝 5㎜로 체가름한 사하품을 고속 회전 분쇄기(핀밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄한 후(해쇄 조건: 회전수 10000rpm), 오프닝 53㎛의 체로 분급하여, 체 밑의 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)를 회수했다.
회수한 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.04Ni0.52Co0.19Mn0.25O2였다.
<비교예 1>
이온 교환수에 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노푸코(주)제 SN 디스퍼선트 5468)을 슬러리 중 고형분의 6wt％가 되도록 첨가하고, 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다.
D50:7㎛의 탄산리튬과, D50:23㎛로 비표면적이 40㎡/g의 전해 이산화망간과, D50:14㎛의 옥시수산화코발트와, D50:22㎛의 수산화니켈을, 몰비로 Li:Mn:Ni:Co＝1.04:0.26:0.51:0.19가 되도록 칭량하고, 미리 분산제를 용해시킨 이온 교환수 중에 상기 순서대로 혼합 교반하여 고형분 농도 50wt％의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 40분간 분쇄해서 D50을 0.5㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라카코우키(주)제 i-8)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 3kg/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃가 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 450℃에서 가소를 행했다. 계속해서, 가소분을, 정치식 전기로를 사용하여, 910℃에서 20시간 소성했다.
소성해서 얻어진 소성괴를 유발에 넣어 유봉으로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 분급하여, 체 밑의 복합 산화물 분말(샘플)을 회수했다.
회수한 샘플을, 분급 기구 부착 충돌식 분쇄기(호소카와미클론제 카운터 제트밀 「100AFG/50ATP」)를 사용하여, 분급 로터 회전수: 14900rpm, 분쇄 공기 압력: 0.6㎫, 분쇄 노즐φ: 2.5×3개 사용, 분체 공급량: 4.5kg/h의 조건으로 분쇄를 행하고, 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)를 얻었다.
얻어진 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.04Ni0.52Co0.19Mn0.25O2였다.
<비교예 2>
이온 교환수에 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노푸코(주)제 SN 디스퍼선트 5468)을 슬러리 중 고형분의 6wt％가 되도록 첨가하고, 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다.
D50:8㎛의 탄산리튬과, D50:23㎛로 비표면적이 40㎡/g의 전해 이산화망간과, D50:14㎛의 옥시수산화코발트와, D50:22㎛의 수산화니켈을, 몰비로 Li:Mn:Ni:Co＝1.04:0.26:0.51:0.19가 되도록 칭량하고, 미리 분산제를 용해시킨 이온 교환수 중에 상기 순서대로 혼합 교반하여 고형분 농도 50wt％의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 40분간 분쇄해서 D50을 0.5㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라카코우키(주)제 i-8)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 3kg/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃가 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 450℃에서 가소를 행했다. 계속해서, 가소분을, 정치식 전기로를 사용하여, 910℃에서 20시간 소성했다.
소성해서 얻어진 소성괴를 유발에 넣어 유봉으로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 분급하여, 체 밑의 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)를 회수했다.
회수한 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.04Ni0.52Co0.19Mn0.25O2였다.
<비교예 3>
우선 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 용해한 수용액에 수산화나트륨과 암모니아를 공급하고, 공침법에 의해, 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 0.54:0.19:0.27로 고용하여 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작했다. 당해 금속 복합 수산화물은, 1㎛ 이하의 일차 입자가 복수 집합한 구상의 이차 입자로 이루어지고, 얻어진 금속 복합 수산화물의 D50은 15㎛, 탭 밀도는 2.2g/㎤였다.
Li의 몰수와 Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계 몰수의 비가 1.07:0.93이 되도록, 탄산리튬과 금속 복합 수산화물을 칭량한 후, 이들을 볼밀을 사용하여 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합분을, 정치식 전기로를 사용하여, 에어를 흘리면서 960℃에서 20시간 소성했다.
소성해서 얻어진 소성분은, 유발에 넣은 소성괴를 유봉으로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 분급하여, 체 밑의 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)를 회수했다.
회수한 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.07Ni0.51Co0.18Mn0.24O2였다.
<일차 입자 면적의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)의 일차 입자 면적을 다음과 같이 하여 측정했다. SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여, 샘플(분체)을 1000배로 관찰하고, 1시야당 5개의 D50에 상당하는 크기의 이차 입자를 랜덤으로 선택하고, 배율을 5000배로 변경하여, 선택된 이차 입자 5개로부터 일차 입자를 각각 10개 랜덤으로 선택하고, 당해 일차 입자가 봉상일 경우에는 그 입계 간격의 가장 긴 부분을 장경(㎛), 입계 간격의 단경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 일차 입자가 구상일 경우에는 그 입계 간격의 길이를 직경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 50개의 면적의 평균치를 일차 입자 면적(㎛2)으로서 구했다.
또, 이와 같이 하여 구한 일차 입자 면적을, 표 및 그래프에서는 「일차 입자 면적」으로 나타냈다.
<D50의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)에 대해서, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(닛키소 가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하여, 샘플(분체)을 수용성 용매에 투입하고, 40％의 유속 중, 40W의 초음파를 360초간 조사한 후, 닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50을 구했다.
또, 측정시의 수용성 용매는 60㎛의 필터를 통과시키고, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 2.46, 형상을 비구형으로 하고, 측정 레인지를 0.133∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하여, 2회 측정한 평균치를 D50으로 했다.
<이차 입자 면적의 측정>
SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여, 샘플(분체)을 1000배로 관찰하고, 상기와 같이 측정하여 얻어진 D50에 상당하는 크기의 이차 입자를 랜덤으로 5개 선택하고, 당해 이차 입자가 구상일 경우에는 그 입계 간격의 길이를 직경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 이차 입자가 부정형일 경우에는 구형으로 근사를 하여 면적을 계산하고, 당해 5개의 면적의 평균치를 이차 입자 면적(㎛2)으로서 구했다.
<분체 압괴 강도의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플)를, 미소 압축 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 체적 기준 입도 분포에 의한 D50±2㎛의 이차 입자 1개 1개의 압괴 강도(㎫)를 10개 측정하고, 측정치 10개 중의 최소치를 입자 압괴 강도의 최소치(㎫)로 했다.
<쉬어(shear) 스트레스 및 슬러리 점도의 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플) 8.0g과, 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교제) 0.6g과, NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 PVDF(키시다가가쿠제) 12wt％ 용해한 액 5g을 정확히 재고, 거기에 NMP를 6ml 가하여 충분히 혼합하여, 슬러리를 제작했다.
상기와 같이 하여 제작한 슬러리를, 슬러리 평가 장치 RheoStress600(Thermo HAAKE사제)를 사용하여 평가했다. 즉, 상하 2매의 플레이트간에 슬러리를 끼우고, 상부를 회전시켜, 회전수를 연속적으로 올려가, 전단 속도가 1000[1/s]이 되었을 때의 쉬어 스트레스[Pa]와 슬러리 점도[Pas]를 각 샘플마다 측정했다.
그리고, 표 1에는, 각 실시예 및 비교예의 쉬어 스트레스 및 슬러리 점도를, 각각 비교예 2의 수치를 100으로 했을 경우의 상대치로서 나타냈다.
<전지 특성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물 분체(샘플) 8.0g과, 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교제) 1.0g과, NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 PVDF(키시다가가쿠제) 12wt％ 용해한 액 8.3g을 정확히 재고, 거기에 NMP를 5ml 가하여 충분히 혼합하여, 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 집전체인 알루미늄박 위에 올려, 100㎛∼280㎛의 갭으로 조정한 애플리케이터로 도막화하고, 140℃ 일주야(一晝夜) 진공 건조한 후, φ16㎜로 천공하고, 4t/c㎡로 프레스 후밀(厚密)하여, 양극으로 했다.
전지 제작 직전에 120℃에서 120min 이상 진공 건조하여, 부착 수분을 제거하고 전지에 편성했다. 또한, 미리 φ16㎜의 알루미늄박의 무게의 평균치를 구해 두고, 양극의 무게로부터 알루미늄박의 무게를 빼 양극 합재의 무게를 구했다. 또한, 리튬 전이 금속 산화물 분체(양극 활물질)와 아세틸렌 블랙, PVDF의 혼합 비율로부터 양극 활물질의 함유량을 구했다.
음극은 φ19㎜×두께 0.5㎜의 금속 Li로 하고, 전해액은, EC와 DMC를 3:7 체적 혼합한 것을 용매로 하고, 이에 용질로서 LiPF6를 1mol/L 용해시킨 것을 사용하여, 도 1에 나타내는 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL(등록 상표)을 제작했다.
(1사이클의 충방전 효율)
상기와 같이 하여 준비한 전기 화학용 셀을 사용하여 다음에 기술하는 방법으로 1사이클의 충방전 효율을 구했다. 즉, 양극 중의 양극 활물질의 함유량으로부터, 25℃로 0.1C에서 15시간, 4.3V까지 정전류 정전위 충전했을 때의 용량을 충전 용량(mAh/g)으로 하고, 0.1C에서 3.0V까지 정전류 방전했을 때의 용량을 방전 용량(mAh/g)으로 했다. 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 1사이클의 충방전 효율(％)로 했다.
(고온 사이클 수명 평가: 60℃ 고온 사이클 특성)
상기와 같이 하여 초기 충방전 효율을 평가한 후의 전기 화학용 셀을 사용하여 하기에 기술하는 방법으로 충방전 시험하고, 고온 사이클 수명 특성을 평가했다.
전지 충방전하는 환경 온도를 60℃가 되도록 세트한 환경 시험기 내에 셀을 넣어, 충방전할 수 있도록 준비하고, 셀 온도가 환경 온도가 되도록 4시간 정치 후, 충방전 범위를 3.0V∼4.3V로 하고, 충전은 0.1C 정전류 정전위, 방전은 0.1C 정전류로 1사이클 충방전을 행한 후, 1C에서 충방전 사이클을 30회 행했다.
31사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어 구한 수치의 백분율(％)을 고온 사이클 수명 특성치로서 구했다.
표 1에는, 각 실시예 및 비교예의 고온 사이클 수명 특성치를, 비교예 1의 고온 사이클 수명 특성치를 100으로 했을 경우의 상대치로서 나타냈다.
[표 1]
Figure 112013120149892-pct00001
(고찰)
표 1이나 도 3의 결과 등으로부터, 본 리튬 금속 복합 산화물에 있어서는, D50이 4㎛보다 크면, 입자가 응집하여 슬러리 점도가 상승하는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 그 중에서도 6㎛ 이상이면 더 효과적인 것을 알 수 있었다.
다른 한편, D50이 10㎛ 이상이 되면, 슬러리 점도의 점에서는 마찬가지가 되는 한편, 지나치게 커지면, 슬러리 보존시에 입자가 침강하여 불균일해지기 때문에, D50은 20㎛보다 작은 것이 바람직한 것도 알 수 있었다.
또한, 표 1의 결과 등으로부터, 본 리튬 금속 복합 산화물에 있어서는, 일차 입자 면적/이차 입자 면적이 0.035 이하이면, 1사이클째의 충방전 효율을 높게 할 수 있음을 알 수 있었다. 이는, 일차 입자 면적/이차 입자 면적이 0.035 이하이면, 전해액과 접촉하는 이차 입자 표면의 면적이 커지기 때문에, 리튬 이온의 출입을 원활하게 행할 수 있게 되어, 1사이클째의 충방전 효율을 높게 할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 다른 한편, 일차 입자 면적/이차 입자 면적이 0.004 이상이면, 1사이클째의 충방전 효율을 높게 할 수 있음을 알 수 있었다. 이는, 일차 입자 면적/이차 입자 면적이 0.004 이상이면, 이차 입자 내의 일차 입자끼리의 계면이 적어지기 때문에, 그 결과로서 이차 입자 내부의 저항을 낮게 할 수 있어, 1사이클째의 충방전 효율을 높게 할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
그리고 또한, 표 1이나 도 2의 결과 등으로부터, 본 리튬 금속 복합 산화물에 있어서는, 분체 압괴 강도의 최소치가 70㎫보다 크면, 그 중에서도 75㎫ 이상이면, 고온 사이클시의 용량 유지율을 효과적으로 높일 수 있음을 알 수 있었다. 이는, 분체 압괴 강도의 최소치가 70㎫보다 크면, 리튬 이차 전지의 양극 재료로서 사용했을 때, 리튬 이차 전지를 충방전시켰을 때에 양극 활물질의 팽창·수축이 일어나도, 입자의 붕괴를 억제할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 단, 분체 압괴 강도의 최소치가 94㎫ 이상이 되어도 용량 유지율은 변하지 않기 때문에, 30사이클 후의 용량 유지율의 점에서는, 분체 압괴 강도의 최소치가 100㎫ 이상이면 충분히 좋은 것도 알 수 있엇다.
또, 상기의 실시예는, 일반식 Li1 + xM1 - xO2(M: Mn, Co 및 Ni를 함유함)으로 표시할 수 있는 리튬 금속 복합 산화물에 관한 것이지만, 본 발명의 효과는 분체 물성이 큰 영향을 주기 때문에, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이면, 일반식 Li1+xM1-xO2(M: Mn, Co, Ni, Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta, Re 중 어느 1종 이상)으로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물에 대해서도 같다고 생각할 수 있다.

Claims (5)

  1. 일반식 Li1 + xM1 - xO2(M: Mn, Co, Ni, 및, 주기율표의 제3족 원소로부터 제11족 원소 사이에 존재하는 전이 원소 및 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소 중 어느 1종 이상)으로 표시되는, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50(「D50」이라고 칭함)이 4㎛보다 크고 20㎛보다 작으며, 또한,
    상기 D50에 상당하는 크기의 이차 입자로부터 하기 측정 방법에 의해 구해지는 이차 입자 면적에 대한, 하기 측정 방법에 의해 구해지는 일차 입자 면적의 비율(「일차 입자 면적/이차 입자 면적」이라고 칭함)이 0.004∼0.035이며, 또한,
    미소(微小) 압축 시험기를 사용하여 분체(粉體)를 압괴(壓壞)함으로써 구해되는 분체 압괴 강도의 최소치가 70㎫보다 큰 것을 특징으로 하는, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물.
    (이차 입자 면적의 측정 방법)
    리튬 금속 복합 산화물을 전자 현미경으로 관찰하고, D50에 상당하는 크기의 이차 입자를 랜덤으로 5개 선택하고, 당해 이차 입자가 구상(球狀)일 경우에는 그 입자의 길이를 직경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 이차 입자가 부정형일 경우에는 구형으로 근사(近似)를 하여 면적을 계산하고, 당해 5개의 면적의 평균치를 이차 입자 면적(㎛2)으로서 구한다.
    (일차 입자 면적의 측정 방법)
    리튬 금속 복합 산화물을 전자 현미경으로 관찰하고, 1시야당 5개의 이차 입자를 랜덤으로 선택하고, 선택된 이차 입자 5개로부터 일차 입자를 각각 10개 랜덤으로 선택하고, 당해 일차 입자가 봉상(棒狀)일 경우에는 그 입계(粒界) 간격의 가장 긴 부분을 장경(㎛), 입계 간격의 단경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 일차 입자가 구상일 경우에는 그 입계 간격의 길이를 직경(㎛)으로 하여 면적을 계산하고, 당해 50개의 면적의 평균치를 일차 입자 면적(㎛2)으로서 구한다.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식: Li1 + xM1 -xO2(M: Mn, Co, Ni, Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta 및 Re 중 어느 1종 이상)으로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식: Li1 + xM1 -xO2(M: Mn, Co 및 Ni를 함유하며, 또한, Mn, Co 및 Ni의 함유 몰 비율이 Mn:Co:Ni＝0.10∼0.45:0.05∼0.40:0.30∼0.75)으로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 구비한 리튬 이온 전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 구비한 하이브리드 전기 자동차용 또는 전기 자동차용의 리튬 이온 전지.
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