CN102779976B - 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，先分别制备中位粒径为10～25μm和1～10μm的含有掺杂元素M的钴酸锂材料A和B；然后将A、B两种材料配比混合，并加入二次表面掺杂元素M′球磨混合，焙烧，粉碎，得中位粒径为7～15μm的材料C；最后在材料C表面包覆元素G，干燥后热处理得所述钴酸锂基锂离子电池正极材料。本发明将不同粒度的钴酸锂进行级配，有效地提高了材料的空间利用率和压实密度，且通过二次表面掺杂提高了材料表面结构的稳定性，而后的包覆处理降低了钴酸锂与电解液的接触面积，减小材料中钴在电解液中的溶解，从而提高了锂离子电池的循环性能和安全性能。

Description

一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备，特别涉及高能量密度锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、DVD、MP3等便携式电器的驱动电源。随着电子产品的不断升级换代，对其电源的要求也不断提高，
在同样的容量发挥前提下，市场需要不断提高电池的体积能量密度，也就是提高电池活性物质的单位体积填充量。对于目前常用的钴酸锂材料来说，其颗粒越大，由于材料的粒度分布变宽，材料的单位体积填充量越大，即压实密度越大，其体积能量密度也就越大。因此，对于常用的钴酸锂材料，其颗粒的中位径(D50)不断增大，由5-10微米提高到10微米以上甚至到20微米，目的在于提高活性物质的单位体积填充量，进而提高电池的体积能量密度，如中国专利申请公开说明书CN 1328351A提出了一种提高钴酸锂中位径和振实密度的方法，其目的在于提高材料的粒度，进而提高其振实密度、压实密度。中国专利申请公开说明书CN 101284681A发明的超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法也是为了提高材料的粒度进而提高其振实密度、压实密度。目前，中位粒径(D50)为12微米的钴酸锂其正常使用的压实密度为3.9-4.0g/cm3，中位粒径(D50)为18微米的钴酸锂其正常使用的压实密度为4.0-4.1g/cm3，中位粒径(D50)为20微米的钴酸锂其正常使用的压实密度为4.1-4.2g/cm3。但是，在对大颗粒钴酸锂材料的评价中发现，当颗粒增大后，正极材料的电化学性能会降低，其循环性能和倍率放电性能变差。因此不能满足日益增长的能量密度的要求。中国专利申请公开说明书CN 101436666A进行的提高压实密度及能量密度的钴酸锂制备，其先制备大颗粒的钴酸锂颗粒，再通过碳酸钴和碳酸锂在大的钴酸锂颗粒表面造粒，从而制备出大颗粒钴酸锂表面沾附小颗粒的钴酸锂颗粒，进而提高正极材料的压实密度和体积比容量。但这种经过一次烧结的钴酸锂其结晶性不好，循环性能较差。中国专利申请公开说明书CN 1665052A通过颗粒大小不同的钴酸锂进行混合能够提高材料的压实密度，进而提高材料的体积能量密度。然而，通过这种方法制备的钴酸锂，由于其小颗粒的钴酸锂含量较多，小颗粒钴酸锂的充放电速率较快，会给电池带来较大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提出一种钴酸锂基锂离子电池正极材料制备方法，通过该方法获得的正极材料不仅可提高压实密度，而且能提高锂离子电池的循环性能和安全性能。
本发明钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备中位粒径为10～25μm的含有掺杂元素M的钴酸锂材料A；
2)制备中位粒径为1～10μm的含有掺杂元素M的钴酸锂材料B；
3)将A、B两种材料按重量比3∶1～1∶2的配比混合，并加入二次表面掺杂元素M′进行球磨混合，然后焙烧，粉碎，得到中位粒径为7～15μm的材料C；
4)在材料C表面包覆元素G，干燥后在空气气氛下300-800℃热处理4-10小时，得到钴酸锂基锂离子电池正极材料。
上述步骤1)是制备大粒度的钴酸锂材料，可以采用下述方法：将锂源、钴源和掺杂元素M的来源化合物混合，然后在空气气氛中焙烧，再将焙烧后的物料粉碎为粉末粒度D50为10～25μm的材料A。其中，锂源、钴源和掺杂元素M的来源化合物按照锂、钴、M原子比例为(1.00～1.10)∶1.00∶(0.001～0.05)进行混合；焙烧温度为800～1100℃，焙烧时间为6～24小时，焙烧过程中不断通入空气做为反应所需要的氧气源；焙烧后的物料通过粗破碎后，使用气流磨进行粉碎，最终得到所需粒径的材料A。
上述步骤2)是制备小粒度的钴酸锂材料，可以采用下述方法：将锂源、钴源和掺杂元素M的来源化合物混合，然后在空气气氛中焙烧，再将焙烧后的物料粉碎为粉末粒度D50为1～10μm的材料B。其中，锂源、钴源和掺杂元素M的来源化合物按照锂、钴、M原子比例为(1.00～1.05)∶1.00∶(0.001～0.05)进行混合；焙烧温度为800～1100℃，焙烧时间为6～24小时，焙烧过程中不断通入空气做为反应所需要的氧气源；焙烧后的物料通过粗破碎后，使用气流磨进行粉碎，最终得到所需粒径的材料B。
上述步骤3)是将大小粒度钴酸锂级配，并进行二次表面掺杂，其中，掺杂元素M′与钴原子的比例为0.001～0.05，将材料A、材料B和M′的来源化合物球磨混合1～5小时，混合好的物料在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为800～1100℃，焙烧时间为4～20小时；将焙烧后的进行粗破碎、精破碎等工序进行粉碎，得到粉末粒度D50为7～15μm的材料C；
上述步骤4)的包覆方法可以是：将步骤3)得到的材料C置于工业酒精中，在搅拌状态下加入溶解在有机溶剂中的包覆元素G，G与钴的原子比例为0.001～0.05，搅拌0.5-4小时后烘干，一般在70-100℃的温度下烘1-5小时；将烘干后的物料在空气气氛下热处理，热处理温度为300-800℃，热处理时间为4-10小时。
上述步骤1)和步骤2)中，锂源可选自碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种的混合物。
上述步骤1)和步骤2)中，钴源可选自碳酸钴、氢氧化钴、草酸钴、四氧化三钴和氧化钴中的一种或多种的混合物。
上述步骤1)和步骤2)中，M代表一种或多种掺杂元素，M的来源例如含有Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb和/或Ta的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或多种的混合物。
上述步骤3)中，M′代表一种或多种二次表面掺杂元素，M′与M可以相同或不同，M′的来源例如含有Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb、Ta、F、S、N和/或P的氧化物、氟化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐中的一种或多种的混合物。
上述步骤(4)中，包覆元素G的来源例如含有Mg、Ti、Si、Al和/或Sn的酯盐、醇盐中的一种或多种的混合物。溶解包覆元素G的有机溶剂可以为乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种的混合物。
本发明的特点及优势为：
本发明提供的锂离子二次电池正极材料，通过将不同粒度的钴酸锂进行级配，有效地提高了材料的空间利用率，提高了正极材料的压实密度，进而使材料的体积能量密度大大提高。所获得的正极材料在保持中位粒径(D50)为10微米的基础上，干粉压实密度可达4.43g/cc，其对应的极片压实密度可达4.2g/cc。本发明的另一个优势是，对已经掺杂的钴酸锂正极材料进行二次表面掺杂、包覆处理，通过二次表面掺杂获得的表面掺杂层提高了材料表面结构的稳定性，而后的包覆处理降低了钴酸锂与电解液的接触面积，减小材料中钴在电解液中的溶解，从而提高了锂离子电池的循环性能和安全性能。所得锂离子电池500次高低温循环容量(常温23℃/45℃，3.0-4.35V)保持率均大于90％；高温存储膨胀小，85℃存储4小时，60℃存储7天厚度变化2-6％。
附图说明
图1是实施例一制备的具有Al包覆层的LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是实施例一制备的具有Al包覆层的LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995材料在3.0-4.3V、45℃条件下的循环测试图。
图3是实施例一、实施例三和对比例一、对比例二所制备的材料在3.0～4.4V的倍率性能比较图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明的方法，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例一
按照锂、钴、钛原子比例为1.05∶1.00∶0.01的比例将碳酸钴、碳酸锂、二氧化钛球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为15μm。
按照锂、钴、钛原子比例为1.01∶1.00∶0.01的比例将碳酸钴、碳酸锂、二氧化钛球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为5μm。
将D50为15μm和D50为5μm的粉末按照重量比为1∶1的比例称量，加入微米级氧化镁、氟化锂，其中物质的量的比例是Mg/Co＝0.005，F/Co＝0.002，球磨混合3小时；球磨后的粉末置于推板隧道窑中，在空气气氛下980℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先经粗破碎，然后使用气流磨进行精破碎，得到平均粒度D50为10μm的产物，此时获得镁、钛、氟掺杂的钴酸锂，化学式为LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995，具有层状结构。
将获得到的镁、钛、氟掺杂的钴酸锂(LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995)粉末置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，搅拌10分钟后，加入溶解在异丙醇中的异丙醇铝溶液(Al/Co＝0.005)；在搅拌状态下在100℃热水浴中干燥；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在500℃下热处理8小时，冷却后过筛，即可得到具有Al包覆层的LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995材料。
对所得材料进行压实密度和倍率性能测试。
压实密度采用干粉压实密度，使用5g的样品加入到Φ10的模具中，使用100Mpa的压力进行干粉压实，保压1分钟后退模，测量厚度，根据ρ＝m/v计算可得，在相当的粒度下，本发明方法制备的材料干粉压实密度为4.43g/cm3，压实密度得到较高提高。
倍率性能测试使用2032型扣式电池测试，扣式电池中正极材料的比例为：活性物质∶SP∶PVDF＝90∶5∶5，采用Clgard2300型隔膜，负极使用金属锂片，充放电电压为3.0～4.4V。级配后的倍率性能实现较大提高，参见图3。高压(3.0-4.35V)高温(45℃)循环使用053450型电池进行测试，结果如图2所示。
实施例二
按照锂、钴、锆比例为1.05∶1.00∶0.01的比例将碳酸锂、四氧化三钴和二氧化锆球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为15μm。
按照锂、钴、锆的比例为1.01∶1.00∶0.01比例将碳酸锂、四氧化三钴和二氧化锆球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为5μm。
将D50为15μm和D50为5μm的粉末按照重量比为1∶1的比例称量，再加入微米级氧化镁、氟化锂，其中物质的量的比例是Mg/Co＝0.005，F/Co＝0.002，球磨混合3小时；球磨后的粉末置于推板隧道窑中，在空气气氛下980℃焙烧12小时；将焙烧后的产物通过粗破碎、精破碎，得到平均粒度D50为10μm的产物，此时获得镁、锆、氟掺杂的钴酸锂，化学式为LiCo0.98Zr0.01Mg0.01F0.005O1.995，具有层状结构。
将获得的镁、锆、氟掺杂的钴酸锂(LiCo0.98Zr0.01Mg0.01F0.005O1.995)粉末置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，搅拌10分钟后，加入溶解在异丙醇中的异丙醇铝溶液(Al/Co＝0.005)，在搅拌状态下在100℃热水浴中干燥；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在500℃下热处理8小时，冷却后过筛，即可得到具有Al包覆层的LiCo0.98Zr0.01Mg0.01F0.005O1.995材料。
实施例三
按照锂、钴、铝比例为1.05∶1.00∶0.01的比例将碳酸锂、四氧化三钴和氧化铝球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为15μm。
按照锂、钴、铝的比例为1.01∶1.00∶0.01比例将碳酸锂、四氧化三钴和氧化铝球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为5μm。
将D50为15μm和D50为5μm的粉末按照重量比为2∶1的比例称量，再加入微米级氧化镁、氟化锂，其中物质的量的比例是Mg/Co＝0.005，F/Co＝0.002，球磨混合3小时；球磨后的粉末置于推板隧道窑中，在空气气氛下980℃焙烧12小时；将焙烧后的产物通过粗破碎、精破碎，得到平均粒度D50为10μm的产物，此时获得铝、镁、氟掺杂的钴酸锂，化学式为LiCo0.98Al0.01Mg0.01F0.005O1.995，具有层状结构。
将获得的铝、镁、氟掺杂的钴酸锂(LiCo0.98Al0.01Mg0.01F0.005O1.995)粉末置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，搅拌10分钟后，加入溶解在酒精中的醋酸镁溶液(Mg/Co＝0.005)，在搅拌状态下100℃热水浴中干燥；将干燥后的物料，置于推板隧道窑中，在500℃下热处理8小时，冷却后过筛，即可得到具有Mg包覆层的LiCo0.98Al0.01Mg0.01F0.005O1.995材料。
对该材料进行倍率性能测试，方法同实施例一，从图3可以看出，级配后的倍率性能实现较大提高。
实施例四
按照锂、钴、钛原子比例为1.05∶1.00∶0.01的比例将碳酸钴、碳酸锂、二氧化钛球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为15μm。
按照锂、钴、钛原子比例为1.01∶1.00∶0.01的比例将四氧化三钴、碳酸锂、二氧化钛球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为5μm。
将D50为15μm和D50为5μm的粉末按照重量比为2∶1的比例称量，加入微米级氧化镁、氟化锂，其中物质的量的比例是Mg/Co＝0.005，F/Co＝0.002，球磨混合3小时；球磨后的粉末置于推板隧道窑中，在空气气氛下980℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先经粗破碎，然后使用气流磨进行精破碎，得到平均粒度D50为10.5μm的产物，此时获得镁、钛、氟掺杂的钴酸锂，化学式为LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995，具有层状结构。
将获得到的镁、钛、氟掺杂的钴酸锂(LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995)粉末置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，搅拌10分钟后，加入溶解在异丙醇中的异丙醇铝溶液(Al/Co＝0.005)；在搅拌状态下在100℃热水浴中干燥；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在500℃下热处理8小时，冷却后过筛，即可得到具有Al包覆层的LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995材料。
测量所得材料的压实密度，方法同实施例一所述，测得干粉压实密度为4.38g/cm3。
实施例五
按照锂、钴、钛原子比例为1.05∶1.00∶0.01的比例将碳酸钴、氢氧化锂、二氧化钛球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为15μm。
按照锂、钴、钛原子比例为1.01∶1.00∶0.01的比例将碳酸钴、碳酸锂、二氧化钛球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为5μm。
将D50为15μm和D50为5μm的粉末按照重量比为1∶2比例称量，加入微米级氧化镁、氟化锂，其中物质的量的比例是Mg/Co＝0.005，F/Co＝0.002，球磨混合3小时；球磨后的粉末置于推板隧道窑中，在空气气氛下980℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先经粗破碎，然后使用气流磨进行精破碎，得到平均粒度D50为8.5μm的产物，此时获得镁、钛、氟掺杂的钴酸锂，化学式为LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995，具有层状结构。
将获得到的镁、钛、氟掺杂的钴酸锂(LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995)粉末置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，搅拌10分钟后，加入溶解在异丙醇中的异丙醇铝溶液(Al/Co＝0.005)；在搅拌状态下在100℃热水浴中干燥；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在500℃下热处理8小时，冷却后过筛，即可得到具有Al包覆层的LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995材料。
测量所得材料的压实密度，方法同实施例一所述，测得干粉压实密度为4.20g/cm3。
对比例一
按照锂、钴、钛的比例为1.03∶1.00∶0.01的比例将碳酸锂、四氧化三钴、二氧化钛球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为12μm。
向获得的D50为12μm的物料中加入微米级氧化镁、氟化锂，其中物质的量的比例是Mg/Co＝0.005，F/Co＝0.002，球磨混合3小时；球磨后的粉末置于推板隧道窑中，在空气气氛下980℃焙烧12小时；将焙烧后的产物通过粗破碎、精破碎，得到平均粒度D50为11.5μm的产物，此时获得镁、钛、氟掺杂的钴酸锂，化学式为LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995，具有层状结构。
将获得的镁、钛、氟掺杂的钴酸锂(LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995)粉末置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，搅拌10分钟后，加入溶解在异丙醇中的异丙醇铝溶液(Al/Co＝0.005)，在搅拌状态下在100℃热水浴中干燥；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在500℃下热处理8小时，冷却后过筛，即可得到具有Al包覆层的LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.005O1.995材料。
测量所得材料的压实密度和倍率性能，测试方法同实施例一，干粉压实密度为4.32g/cm3，倍率性能见图3，使用大小颗粒重量比为1∶1时，其倍率性能最好。
对比例二
按照锂、钴、钛的比例为1.03∶1.00∶0.01的比例将碳酸锂、四氧化三钴、二氧化锆球磨混合5小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1000℃焙烧12小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为12μm。
向获得的D50为12μm的物料中加入微米级氧化镁、氟化锂，球磨混合3小时；球磨后的粉末置于推板隧道窑中，在空气气氛下960℃焙烧12小时；将焙烧后的产物通过破碎后，得到平均粒度D50为12μm的产物，此时获得镁、锆、氟掺杂的钴酸锂，化学式为LiCo0.98Zr0.01Mg0.01F0.005O1.995，具有层状结构。
将获得的镁、锆、氟掺杂的钴酸锂(LiCo0.98Zr0.01Mg0.01F0.005O1.995)粉末置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，搅拌10分钟后，加入溶解在异丙醇中的异丙醇铝溶液(Al/Co＝0.005)，在搅拌状态下在100℃热水浴中干燥；将干燥后的物料，置于推板隧道窑中，在500℃下热处理8小时，冷却后过筛，即可得到具有Al包覆层的LiCo0.98Zr0.01Mg0.01F0.005O1.995材料。
测量所得材料的倍率性能，测试方法同实施例一，结果见图3，在粒度相当的条件下，通过大小颗粒级配的钴酸锂的倍率性能优于单一颗粒。

Claims (9)

1.一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备中位粒径为10～25μm的含有掺杂元素M的钴酸锂材料A；M选自Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb和Ta中的一种或多种；
2)制备中位粒径为1～10μm的含有掺杂元素M的钴酸锂材料B；
3)将A、B两种材料按重量比3:1～1:2的配比混合，并加入二次表面掺杂元素Mˊ进行球磨混合，掺杂元素Mˊ与钴原子的原子比例为0.001～0.05，Mˊ选自Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb、Ta、F、S、N和P的一种或多种；然后焙烧，粉碎，得到中位粒径为7～15μm的材料C；
4)在材料C表面包覆元素G，包覆元素G的来源为含有Mg、Ti、Si、Al和/或Sn的酯盐、醇盐中的一种或多种的混合物；干燥后在空气气氛下300-800℃热处理4-10小时，得到钴酸锂基锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)将锂源、钴源和掺杂元素M的来源化合物混合，然后在空气气氛中焙烧，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径为10～25μm的材料A；步骤2)将锂源、钴源和掺杂元素M的来源化合物混合，然后在空气气氛中焙烧，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径为1～10μm的材料B。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种；所述钴源选自碳酸钴、氢氧化钴、草酸钴、四氧化三钴和氧化钴中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，M的来源化合物为含有Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb和/或Ta的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中锂、钴、M原子比例为(1.00～1.10):1.00:(0.001～0.05)，焙烧温度为800～1100℃，焙烧时间为6～24小时；步骤2)中锂、钴、M原子比例为(1.00～1.05):1.00:(0.001～0.05)，焙烧温度为800～1100℃，焙烧时间为6～24小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)将材料A、材料B和Mˊ的来源化合物球磨混合1～5小时，然后在空气气氛中800～1100℃焙烧4～20小时，再粉碎成中位粒径为7～15μm的材料C。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，Mˊ的来源化合物为含有Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb、Ta、F、S、N和/或P的氧化物、氟化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐中的一种或多种的混合物。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中包覆元素G的方法是：将材料C置于工业酒精中，在搅拌状态下加入溶解在有机溶剂中的包覆元素G，G与钴的原子比例为0.001～0.05，搅拌0.5-4小时后烘干。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，溶解包覆元素G的有机溶剂为乙醇、丙酮和异丙醇中的一种或多种的混合物。
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103022475B (zh) * 2012-12-10 2015-04-29 彩虹集团电子股份有限公司 一种极片压实密度高的钴酸锂的制备方法
CN103165879A (zh) * 2013-03-25 2013-06-19 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种铝包覆的锂电正极材料钴酸锂及其湿法包裹制备工艺
CN103647074B (zh) * 2013-12-25 2016-06-08 西安物华新能源科技有限公司 一种高倍率型钴酸锂及其制备方法
CN103811744B (zh) * 2014-02-13 2016-09-21 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN104241627A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 北大先行科技产业有限公司 用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法
CN104393286B (zh) * 2014-11-26 2017-02-01 南通瑞翔新材料有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法
CN104724763A (zh) * 2015-02-11 2015-06-24 江苏科捷锂电池有限公司 高压实三元正极材料的制备方法
CN107810570B (zh) * 2015-07-02 2021-07-02 尤米科尔公司 基于钴的锂金属氧化物阴极材料
CN105449197B (zh) * 2015-12-28 2019-05-07 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
KR102538830B1 (ko) * 2016-07-05 2023-05-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN111342042A (zh) * 2016-08-01 2020-06-26 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
DE202017007645U1 (de) 2016-10-12 2023-12-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterialteilchen
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
CN115966675A (zh) * 2016-11-24 2023-04-14 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子及正极活性物质粒子的制造方法
CN108232127A (zh) * 2016-12-15 2018-06-29 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种核壳结构钴酸锂材料及其制备方法
CN106986393B (zh) * 2017-04-28 2018-09-07 格林美（无锡）能源材料有限公司 高电压型钴酸锂及其制备方法
KR20240046314A (ko) 2017-05-12 2024-04-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
CN111900358A (zh) 2017-05-19 2020-11-06 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质以及二次电池
CN107482211A (zh) * 2017-06-15 2017-12-15 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂和三元素混合材料及其制备方法
KR102223712B1 (ko) 2017-06-26 2021-03-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
CN107342414A (zh) * 2017-07-05 2017-11-10 格林美（无锡）能源材料有限公司 超高电压钴酸锂及其制备方法
KR102264634B1 (ko) 2017-09-08 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN107706373B (zh) * 2017-09-19 2020-05-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池高镍三元材料及其制备方法
CN108011103B (zh) * 2017-11-06 2020-04-14 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种梯度掺杂高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN108199025B (zh) * 2017-12-30 2021-02-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种高压实密度富锂锰基正极材料的制备方法
CN108336333A (zh) * 2018-01-31 2018-07-27 北大先行泰安科技产业有限公司 一种高电压锂离子电池材料的制备方法及制备的材料
CN108767255A (zh) * 2018-05-28 2018-11-06 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法
KR20230009528A (ko) * 2018-08-03 2023-01-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 양극 활물질의 제작 방법
CN109786732B (zh) * 2018-12-28 2021-08-03 广东邦普循环科技有限公司 基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末及在充电电池中的应用
CN109935891B (zh) * 2019-04-08 2021-10-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池
CN112479264B (zh) * 2019-09-12 2022-11-01 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法
CN110518229A (zh) * 2019-09-17 2019-11-29 东莞赣锋电子有限公司 一种改性的钴酸锂正极材料及其制备方法
CN110808373B (zh) * 2019-09-24 2022-10-18 广东邦普循环科技有限公司 单晶钴酸锂及其制备方法和作为锂电池正极材料的应用
CN111370689B (zh) * 2020-03-16 2022-05-03 电子科技大学 一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法
CN111933930B (zh) * 2020-08-13 2022-03-04 松山湖材料实验室 一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池
CN111900361A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性物质及其制备方法和在锂离子二次电池中的用途
CN114628645B (zh) * 2020-12-11 2023-12-19 宁德新能源科技有限公司 正极材料、电化学装置和电子装置
CN112678878A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法
CN115036451A (zh) * 2021-03-05 2022-09-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性物质及包括该正极活性物质的锂离子电池
CN113247963B (zh) * 2021-06-28 2021-09-28 湖南长远锂科股份有限公司 一种高压实的高倍率型高电压钴酸锂正极材料的制备方法
CN113511690B (zh) * 2021-07-16 2023-03-24 北京泰丰先行新能源科技有限公司 均匀掺铝的大小颗粒四氧化三钴的制备方法及正极材料
CN113620353B (zh) * 2021-08-06 2023-05-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料及包含它的锂离子电池
CN114790012B (zh) * 2022-04-22 2024-04-16 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN115050937A (zh) * 2022-06-13 2022-09-13 天津巴莫科技有限责任公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1328351A (zh) * 2001-07-23 2001-12-26 北大先行科技产业有限公司 一种提高钴酸锂的中位径和振实密度的方法
CN1665052A (zh) * 2004-03-05 2005-09-07 日本化学工业株式会社 钴酸锂、其制备方法及非水电解质二次电池
CN1848491A (zh) * 2005-04-04 2006-10-18 日本化学工业株式会社 锂二次电池正极活性物质、其制造方法以及锂二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1328351A (zh) * 2001-07-23 2001-12-26 北大先行科技产业有限公司 一种提高钴酸锂的中位径和振实密度的方法
CN1665052A (zh) * 2004-03-05 2005-09-07 日本化学工业株式会社 钴酸锂、其制备方法及非水电解质二次电池
CN1848491A (zh) * 2005-04-04 2006-10-18 日本化学工业株式会社 锂二次电池正极活性物质、其制造方法以及锂二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Solid-state NMRS tudies of Al-doped and Al2O3-coated LiCoO2;Youngil Lee,et al;《Electrochimica Acta》;20040731;第50卷;491-494 *

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