CN105449197B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105449197B
CN105449197B CN201511001410.9A CN201511001410A CN105449197B CN 105449197 B CN105449197 B CN 105449197B CN 201511001410 A CN201511001410 A CN 201511001410A CN 105449197 B CN105449197 B CN 105449197B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
cobalt acid
acid lithium
cobalt
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201511001410.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105449197A (zh
Inventor
陈宇
周玉林
江卫军
屈兴圆
李明亮
杨旭辉
苏迎春
张溪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing mengguli New Material Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Zhongxinguoan Mengguli Power Supply Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongxinguoan Mengguli Power Supply Technology Co Ltd filed Critical Zhongxinguoan Mengguli Power Supply Technology Co Ltd
Priority to CN201511001410.9A priority Critical patent/CN105449197B/zh
Publication of CN105449197A publication Critical patent/CN105449197A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105449197B publication Critical patent/CN105449197B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，所述方法用锂源、钴源和含有掺杂元素的化合物为原料分别制备两种中粒径(即D50粒径)的体相掺杂钴酸锂前驱体，再分别对两种前驱体进行表面掺杂处理，制得两种钴酸锂半成品，最后将两种钴酸锂半成品混合，进行表面包覆，最终制成具有高电压、高密度的锂离子电池正极材料，制得的锂离子电池正极材料具有良好的电学性能，具体为其容量高，循环保持率高，热膨胀率低，压实密度大。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备领域，特别涉及一种高电压、高密度锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
当今锂离子电池发展的主要趋势之一就是提高电池的能量密度，并在此基础之上保证其高、低温和倍率性能；对于锂离子电池正极材料而言，现在主要朝高电压同时兼顾高压实的方向发展；通常通过不同粒径间的钴酸锂级配的方式可以有效的提高体积能量密度，再加之以高电压，可进一步提高重量能量密度，使电池整体能量密度得到大幅度的提升；但这其中需要解决的问题如下：对于大颗粒而言，如何保证在颗粒长大的同时兼顾比容量；对于小颗粒而言，如何保证小颗粒的耐高压以及耐热性(稳定性)。
现有技术中，中国专利CN 200710031382公开了一种高能量密度钴酸锂的制备方法，使用碳酸锂和碳酸钴在预先制备的大颗粒钴酸锂表面造粒，从而制备出大颗粒钴酸锂表面粘附小颗粒的钴酸锂颗粒，这种方法虽然提高了正极材料的能量密度，但是这种经过一次烧结的钴酸锂其结晶性不好，循环性能较差。
中国专利CN 201110314401.0通过两种或三种不同的粒径混合的方式制备高密度的锂离子电池正极材料，但其选用F作为阴离子掺杂是在二次烧结中加入，F离子掺杂并不均匀，另外混合之后进行二次烧结，二次混合所用到的添加剂在大小颗粒表面分布并不不均，影响材料的均一性。
中国专利CN 200410007731.5通过把堆积密度为1.7-3.0g/cm3的LiaCoO2(0.2≤a≤1.2)与堆积密度为1.0-2.0g/cm3的LiaCo1-yMyO2-z(0.2≤a≤1.2，0≤y≤0.4，0≤z≤1.0)进行混合，但钴酸锂A中并没有实现掺杂，在高电压下的稳定性很难保证。
中国专利CN 201110305140.6中二次混合表面掺杂也遇到了掺杂元素在大小颗粒表面分布并不不均的问题，同时在一次烧结过程中仅涉及到阳离子的掺杂，并没有涉及到阴离子掺杂。
中国专利CN 201210269490.6中大颗粒与小颗粒都仅经过一次烧结之后进行混合而形成正极材料，不适合作为高电压正极材料。
因此，亟需开发一种比容量高、耐高压以及耐热性好，而且制备方法简便易行的锂离子正极材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用锂源、钴源和含有掺杂元素的化合为原料分别制备两种中粒径的体相掺杂钴酸锂前驱体，再分别对两种前驱体进行表面掺杂处理，制得两种钴酸锂半成品，最后将两种钴酸锂半成品混合，进行表面包覆，最终制成具有高电压、高密度的锂离子电池正极材料，制得的锂离子电池正极材料具有良好的电学性能，具体为其容量高，循环保持率高，热膨胀率低，压实密度大，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)用第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂、第一含M’体相掺杂剂制备钴酸锂前驱体I；
(2)向步骤(1)中制得的钴酸锂前驱体I中加入第二锂源、表面掺杂剂I和助熔剂I，制成钴酸锂半成品I；
(3)用第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂、第二含M’体相掺杂剂制备钴酸锂前驱体II，
(4)向步骤(3)中制得的钴酸锂前驱体II中加入第四锂源、表面掺杂剂II和助熔剂II，制成钴酸锂半成品II；
(5)将步骤(2)中制得的钴酸锂半成品I和步骤(4)中制得的钴酸锂半成品II混合，分散于液相中形成分散体系，并在分散体系中加入包覆化合物，优选地除去液相，将得到的混合物进行煅烧，制得锂离子电池正极材料。
第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料具有核壳结构，其中，
壳由选自含镁化合物、含钛化合物、含铝化合物、含锆化合物、含锡化合物、含锌化合物和含钙化合物的中的一种或多种形成，优选为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、异丙醇镁、氧化钛、氢氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、异丙醇钛、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、异丙醇锆、氧化锡、氢氧化锡、碳酸锡、硝酸锡、异丙醇锡、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙和异丙醇钙中的一种或多种；
核的化学式如下式I所示，
LiaCo1-yMyM’zO2-z 式I
其中，
0<a≤1.2，
0<y≤0.1，
0<z≤0.1，
M选自除Co以外的原子序数为6以上的金属元素中的一种或多种，
M’选自原子序数为6以上的非金属元素中的一种或多种；和/或
壳以点状包覆于核表面。
附图说明
图1示出实施例1制得的样品整体形貌图；
图2示出实施例1制得的样品的扫描电镜图；
图3示出实施例1制得的样品的扫描电镜图；
图4示出对比例3制得的样品的扫描电镜图。
附图标号说明
1-壳
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，用第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂、第一含M’体相掺杂剂制备钴酸锂前驱体I。
在本发明步骤1中，所述第一锂源可以为现有技术中任意一种用于制备钴酸锂的锂源物质，选自含锂的化合物及其组合物，优选选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种；更优选选自碳酸锂和氢氧化锂。
在本发明步骤1中，所述第一钴源为现有技术中任意一种用于制备钴酸锂的钴源物质，选自含钴化合物及其组合物，优选选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴中的一种或多种，优选为四氧化三钴和羟基氧化钴中的一种或两种。
本发明人发现，当第一锂源与第一钴源的摩尔比大于1.01:1时，制得的钴酸锂前驱体I的D50粒径能够达到10～25μm，然而，当第一锂源与第一钴源的摩尔比达到1.2:1时，制得的钴酸锂前驱体I的粒径过大，不利于制得的锂离子正极材料的电化学性能的改善，因此，本发明步骤1中选择第一锂源与第一钴源的摩尔比为1.01:1～1.2:1，优选为1.05:1～1.15:1，如1.1:1，其中，第一锂源的摩尔量以第一锂源中锂元素的摩尔量计，第一钴源的摩尔量以第一钴源中钴元素的摩尔量计。
在本发明步骤1中，所述第一含M体相掺杂剂选自含有元素M的化合物及其组合物，其中，所述元素M选自除Co以外的原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，优选选自Al、Zr、Mg、Li、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、Y、Sm、V、Nb和Ta中的一种或多种；所述含M体相掺杂剂优选选自含有M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物等中的一种或多种；更优选选自含有M的氧化物和氟化物中的一种或多种；如氟化镁、氟化锂、氟化钛、二氧化钛、氧化铋和五氧化二铌中的一种或多种。
本发明人发现，在钴酸锂分子中掺杂上述金属元素，能够降低钴酸锂在充电过程中整体金属离子的价态，从而降低电极界面对电解液的氧化性。
在本发明步骤1中，所述含M’体相掺杂剂是指含有元素M’的化合物及其组合物，其中，所述元素M’选自原子序数为6以上的非金属元素中的一种或多种，优选选自卤族元素的一种或多种，如F元素和Cl元素中的一种或多种；所述含M’体相掺杂剂选自氟化物、氯化物，优选为氟化物，如氟化镁、氟化钛、氟化铵和氟化锂中的一种或多种。
本发明人还发现，在钴酸锂中掺杂上述非金属元素后，其中的氧离子变得更为稳定，从而能够抑制在充电过程中氧的流失，提高锂离子电池正极材料的电化学性能。
在本发明步骤1中，所述第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂和第一含M’体相掺杂剂的摩尔量比为(0.95～1.2):(0.9～1.0):(0～0.1):(0～0.1)，优选为(1～1.05):(0.92～0.98):(0.02～0.08):(0.01～0.05)，更优选为(1～1.02):(0.94～0.96):(0.04～0.06):(0.02～0.04)。
在本发明步骤1中，所述第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂和第一含M’体相掺杂剂的D50粒径都优选为5～20μm，更优选为6～18μm。
本发明人发现，对于锂离子电池正极材料，D50粒径较大的颗粒，其比表面积相应较小，其循环保持率和热稳定性较高；但是D50粒径较大，颗粒间的空隙较大，因此，钴酸锂前驱体I的压实密度相对较小。
在本发明步骤1的中，可以采用现有技术中任意一种使用上述原料，按照上述的原料重量配比制备体相掺杂钴酸锂的方法。
在一种优选的实施方式中，制备钴酸锂前驱体I的方法包括以下步骤：
(1-1)将第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂与第一含M’体相掺杂剂混合，并将得到的混合物在700～900℃条件下保温1～5h，再升温至1000～1100℃煅烧10～20h，优选地，升温速度为6～12℃/min，更优选为8～11℃/min，如10℃/min；
(1-2)将步骤1-1煅烧得到的物质进行粉碎，任选地进行筛分，得到D50粒径为10～25μm的钴酸锂前驱体I；
其中，
所述第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂和第一含M’体相掺杂剂的选择范围如上述所述；
所述第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂和第一含M’体相掺杂剂的重量比如上述所述。
步骤2，向步骤1中制得的钴酸锂前驱体I中加入第二锂源、表面掺杂剂I和助熔剂I，制成钴酸锂半成品I。
在本发明步骤2中，所述第二锂源的选择范围与步骤1中所述第一锂源的选择范围相同，其与第一锂源可以相同，也可以不相同，优选选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
在本发明步骤2中，所述第二锂源中锂元素的摩尔量与所述钴酸锂前驱体I的摩尔量之比为0.001:1～0.5:1，其中，所述钴酸锂前驱体I的摩尔量以其分子的摩尔量计。
在本发明中，用所述钴酸锂前驱体I的最简化学式表示一个所述钴酸锂前驱体I分子。
本发明人发现，加入第二锂源后，终产品锂离子电池正极材料中锂元素的空位减少，能够显著提高终产品锂离子电池正极材料的容量。
在本发明步骤2中，所述表面掺杂剂I是指与钴酸锂前驱体I进行反应，并通过化学键与之形成表面掺杂的化合物，其中，用于表面掺杂的元素选自Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb和Ta的一种或多种，表面掺杂剂I选自上述金属元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐等，如氧化镁、氢氧化镁、五氧化二钒、碳酸镁、碳酸锶等。
在本发明步骤2中，所述表面掺杂剂I与钴酸锂前驱体I的摩尔量之比为0.001:1～0.5:1，优选为0.01:1～0.45:1，更优选为0.1:1～0.4:1，其中，所述表面掺杂剂I的摩尔量以其中金属元素的摩尔量计，所述钴酸锂前驱体I的摩尔量以其分子的摩尔量计。
在本发明步骤2中，所述助熔剂I选自熔点在300℃～1000℃范围内的化合物及其组合物，优选为熔点在300℃～1000℃范围内的氧化物、氟化物、氯化物、氢氧化物、硼酸盐、钨酸盐、钼酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐和金属醇盐中的一种或多种，更优选为熔点在300℃～1000℃范围内的氧化物、碳酸盐、硼酸盐、氯化物和氟化物中的一种或多种，如氧化硼、碳酸锶、二氧化钛、氟化铝、氧化镍和硼酸锌中的一种或多种。
在本发明步骤2中，所述助熔剂I与钴酸锂前驱体I的摩尔量之比为0.001:1～0.1:1，优选为0.005:1～0.05:1，更优选为0.01:1～0.04:1，其中，所述助熔剂I的摩尔量以其分子的摩尔量计，钴酸锂前驱体I的摩尔量以其分子的摩尔量计。
在本发明中，用所述助熔剂I的最简化学式表示一个所述助熔剂I分子。
本发明人还发现，在步骤2中加入助熔剂I后，在制备钴酸锂半成品I的过程中能够促进第二锂源和表面掺杂剂I在钴酸锂前驱体I中充分扩散，扩散至钴酸锂前驱体I的晶格内部，使得表面掺杂剂I一部分在钴酸锂前驱体I的表面形成包覆层，另一部分扩散至钴酸锂前驱体I晶格内部，还有一部分与钴酸锂前驱体I形成化学键。
此外，本发明人进一步发现，在本发明步骤2中加入第二锂源与助熔剂I能起到共融作用，共融作用一方面能够使制得的钴酸锂半成品I的流动性增强，便于物料的传输。
在本发明步骤2中，将所述第二锂源、表面掺杂剂I和助熔剂I与钴酸锂前驱体I混合均匀后，通过煅烧的方法制成表面掺杂的钴酸锂半成品I。
在本发明一种优选的实施方式中，步骤2包括以下子步骤：
(2-1)将钴酸锂前驱体I与第二锂源、表面掺杂剂I和助熔剂I混合；
(2-2)将步骤2-1得到的混合物升温，优选地，升温至850℃～1100℃，更优选升温至900℃～1000℃，并在上述温度下进行煅烧，优选煅烧时间为6h～14h，更优选为8h～10h，任选地，在煅烧结束后，将得到的体系进行冷却，并任选地进行粉碎，优选地，将得到的体系粉碎至D50粒径为12～30μm。
步骤3，用第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂、第二含M’体相掺杂剂制备钴酸锂前驱体II。
在本发明步骤3中，所述第三锂源与本发明步骤1中所述第一锂源的选择范围相同。
在本发明步骤3中，所述第三锂源与本发明步骤1中所述第一锂源所选用的物质可以相同，也可以不同，优选为所述第三锂源与本发明步骤1中所述第一锂源所选用的物质相同。
在本发明步骤3中，所述第二钴源与本发明步骤1中所述第一钴源的选择范围相同。
在本发明步骤3中，所述第二钴源与本发明步骤1中所述第一钴源所选用的物质可以相同，也可以不同，优选为所述第二钴源与本发明步骤1中所述第一钴源所选用的物质相同。
在本发明步骤3中，所述第二含M体相掺杂剂与本发明步骤1中所述第一含M体相掺杂剂的选择范围相同。
在本发明步骤3中，所述第二含M体相掺杂剂与本发明步骤1中所述第一含M体相掺杂剂所选用的物质可以相同，也可以不同，优选为所述第二含M体相掺杂剂与本发明步骤1中所述第一含M体相掺杂剂所选用的物质相同。
在本发明步骤3中，所述第二含M’体相掺杂剂与本发明步骤1中所述第一含M体相掺杂剂的选择范围相同。
在本发明步骤3中，所述第二含M’体相掺杂剂与本发明步骤1中所述第一含M’体相掺杂剂所选用的物质可以相同，也可以不同，优选为所述第二含M’体相掺杂剂与本发明步骤1中所述第一含M’体相掺杂剂所选用的物质相同。
在本发明步骤3中，所述第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂和第二含M’体相掺杂剂的摩尔量比为(0.95～1.2):(0.9～1.0):(0～0.1):(0～0.1)，优选为(1～1.05):(0.92～0.98):(0.02～0.08):(0.01～0.05)，更优选为(1～1.02):(0.94～0.96):(0.04～0.06):(0.02～0.04)。
在本发明步骤3中，所述第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂和第二含M’体相掺杂剂的D50粒径都优选为50nm～8μm，更优选为60nm～7μm。
本发明人发现，对于锂离子电池正极材料，D50粒径较小的颗粒，其压实密度大，有利于其电化学性能的提升，但其比表面积相对较大，不利于锂离子在其中的嵌入和脱嵌。
在本发明的步骤3中，可以采用现有技术中任意一种使用上述原料，按照上述的原料重量配比制备体相掺杂钴酸锂的方法。
在一种优选的实施方式中，制备钴酸锂前驱体II的方法包括以下步骤：
(3-1)将第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂与第二含M’体相掺杂剂混合，并将得到的混合物在700～900℃条件下保温1～5h，再升温至900～1000℃煅烧10～20h，优选地，升温速度为2～6℃/min，更优选为3～5℃/min，如4℃/min；
(3-2)将步骤3-1煅烧得到的物质进行粉碎，任选地进行筛分，得到D50粒径为1～10μm的钴酸锂前驱体I；
其中，
所述第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂和第二含M’体相掺杂剂的选择范围如上述所述；
所述第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂和第二含M’体相掺杂剂的重量比如上述所述。
步骤4，向步骤3制得的钴酸锂前驱体II中加入第四锂源、表面掺杂剂II和助熔剂II，制成钴酸锂半成品II。
在本发明步骤4中，所述第四锂源与本发明步骤1中所述第一锂源的选择范围相同。
在本发明步骤4中，所述第四锂源与本发明步骤1中所述第一锂源所选用的物质可以相同，也可以不同，优选为所述第四锂源与本发明步骤1中所述第一锂源所选用的物质相同。
在本发明步骤4中，所述表面掺杂剂II的选择范围与本发明步骤2中所述表面掺杂剂I的选择范围相同。
在本发明步骤4中，所述表面掺杂剂II与本发明步骤2中所述表面掺杂剂I可以相同，也可以不同，优选地，两者相同。
在本发明步骤4中，所述助熔剂II的选择范围与本发明步骤2中所述助熔剂I的选择范围相同。
在本发明步骤4中，所述助熔剂II与本发明步骤2中所述助熔剂I可以相同，也可以不同，优选地，两者相同。
在本发明步骤4中，所述表面掺杂剂II与钴酸锂前驱体II的摩尔量之比为0.001:1～0.5:1，优选为0.01:1～0.45:1，更优选为0.1:1～0.4:1，其中，所述表面掺杂剂II的摩尔量以其中金属元素的摩尔量计，所述钴酸锂前驱体II的摩尔量以其分子的摩尔量计。
在本发明中，用所述钴酸锂前驱体II的最简化学式表示一个所述钴酸锂前驱体II分子。
在本发明步骤4中，所述助熔剂II与钴酸锂前驱体II的摩尔量之比为0.001:1～0.1:1，优选为0.005:1～0.05:1，更优选为0.01:1～0.04:1，其中，所述助熔剂II的摩尔量以其分子的摩尔量计，钴酸锂前驱体II的摩尔量以其分子的摩尔量计。
在本发明中，用所述助熔剂II的最简化学式表示一个所述助熔剂II分子。
在本发明步骤4中，将所述第四锂源、表面掺杂剂II和助熔剂II与钴酸锂前驱体II混合均匀后，通过煅烧的方法制成表面掺杂的钴酸锂半成品II。
在本发明一种优选的实施方式中，步骤4包括以下子步骤：
(4-1)将钴酸锂前驱体I与第二锂源、表面掺杂剂II和助熔剂II混合；
(4-2)将步骤4-1得到的混合物升温，优选地，升温至850℃～1100℃，更优选升温至900℃～1000℃，并在上述温度下进行煅烧，优选煅烧时间为6h～14h，更优选为8h～10h，任选地，在煅烧结束后，将得到的体系进行冷却，并任选地进行粉碎，优选地，将得到的体系粉碎至D50粒径为1～8μm。
步骤5，将步骤2制得的钴酸锂半成品I和步骤4制得的钴酸锂半成品II混合，分散于液相中形成分散体系，并在分散体系中加入包覆化合物，优选地除去液相，将得到的混合物进行煅烧，制得锂离子电池正极材料。
在本发明步骤5中，所述液相为能够使钴酸锂半成品I和钴酸锂半成品II在其中充分分散的液态物质，选自有机溶剂和无机溶剂，优选选自水、芳香烃、链式脂肪烃、脂环烃、卤化烃、醇、醚、酯、酮、二醇及其衍生物、氰类化合物和氮杂环类化合物中的一种或多种，更优选选自水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或多种，如水和乙醇中的一种或多种。
在本发明步骤5中，钴酸锂半成品I与钴酸锂半成品II的重量比为95:5～50:50，优选为90:10～50:50，如80:20，70:30，60:40和50:50。
在本发明步骤5中，所述钴酸锂半成品I与钴酸锂半成品II的总重量与液相的重量比为20:80～70:30，优选为40:60。
在本发明步骤5中，所述包覆化合物选自含镁化合物、含钛化合物、含铝化合物、含锆化合物、含锡化合物、含锌化合物和含钙化合物的中的一种或多种，优选为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、异丙醇镁、氧化钛、氢氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、异丙醇钛、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、异丙醇锆、氧化锡、氢氧化锡、碳酸锡、硝酸锡、异丙醇锡、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙和异丙醇钙中的一种或多种。
本发明人发现，上述包覆化合物能够在钴酸锂半成品I和钴酸锂半成品II表面形成点包覆结构，所述点包覆结构能够有效地抑制制得的锂离子电池正极材料中活性物质与电解液的接触，使其电化学活性保持在较高水平。
将上述加入包覆化合物后的分散体系进行煅烧，使包覆化合物在高温条件下，在钴酸锂半成品I和钴酸锂半成品II的表面形成点包覆结构，本发明人通过电子扫描电镜观察发现，所述的包覆结构是点包覆。
在本发明步骤5中，煅烧的温度为300℃～700℃，优选为400℃～600℃，如500℃。
在本发明步骤5中，煅烧的时间为3h～7h，优选为4h～6h，如5h。
本发明人发现，在上述条件下包覆化合物能够在钴酸锂半成品I和钴酸锂半成品II表面形成稳定的点包覆结构。
任选地，在进行煅烧前，除去体系中用于分散的液相物质，本发明对除去的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种除去固液混合物中液相的方法，如常压过滤、减压过滤、常温挥发、加热蒸发等，优选为减压过滤。
本发明人还发现，通过上述对钴酸锂半成品I和钴酸锂半成品II的包覆处理，钴酸锂半成品表面的残碱含量明显降低，制得的锂离子电池正极材料的稳定性显著增强。
本发明步骤5制得的锂离子电池正极材料具有核壳结构，其中，
壳由选自含镁化合物、含钛化合物、含铝化合物、含锆化合物、含锡化合物、含锌化合物和含钙化合物的中的一种或多种形成，优选为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、异丙醇镁、氧化钛、氢氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、异丙醇钛、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、异丙醇锆、氧化锡、氢氧化锡、碳酸锡、硝酸锡、异丙醇锡、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙和异丙醇钙中的一种或多种；
核的化学式如下式I所示：
LiaCo1-yMyM’zO2-z 式I
其中，
0<a≤1.2，
0<y≤0.1，
0<z≤0.1，
M选自除Co以外的原子序数为6以上的金属元素中的一种或多种，
M’选自原子序数为6以上的非金属元素中的一种或多种；和/或
壳以点状包覆于核表面；和/或
壳在核表面的包覆率约为1％～100％，和/或壳的厚度为1-500nm。
在本发明中，所述点包覆是指壳不连续地包覆在核表面，在核表面呈现近似点状。
根据本发明的第二方面，还提供根据上述第一方面所述方法制得的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料具有核壳结构，其中，
壳由选自含镁化合物、含钛化合物、含铝化合物、含锆化合物、含锡化合物、含锌化合物和含钙化合物的中的一种或多种形成，优选为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、异丙醇镁、氧化钛、氢氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、异丙醇钛、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、异丙醇锆、氧化锡、氢氧化锡、碳酸锡、硝酸锡、异丙醇锡、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙和异丙醇钙中的一种或多种；
核的化学式如下式I所示，
LiaCo1-yMyM’zO2-z 式I
其中，
0<a≤1.2，
0<y≤0.1，
0<z≤0.1，
M选自除Co以外的原子序数为6以上的金属元素中的一种或多种，
M’选自原子序数为6以上的非金属元素中的一种或多种；和/或
壳点包覆于核表面；和/或
壳在核表面的包覆率约为1％～100％；和/或
壳的厚度为1-500nm。
根据本发明提供的锂离子电池正极材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)所述制备方法简单，易于操作；
(2)原料来源广泛，生产成本低；
(3)根据所述方法制得的锂离子电池正极材料，具有良好的压实密度、循环保持率和较低的热膨胀率。
实施例
实施例1
(1)称取48.5g碳酸锂、100g四氧化三钴和4.062g氟化镁(作为添加剂)，制备D50粒径为20μm的钴酸锂前驱体I；
(2)取步骤1制得的钴酸锂前驱体100g与0.5g(重量百分数0.5％)的ZrO2、0.05g(重量百分数0.05％)的碳酸锂和0.01g(重量百分数0.01％)的氧化硼混合后，在1050℃条件下煅烧10h，得到D50粒径为20μm的钴酸锂半成品I；
(3)称取45.5g碳酸锂、100g四氧化三钴和4.062g氟化镁(作为添加剂)，制备D50粒径为5μm的钴酸锂前驱体II；
(4)取步骤3制得的钴酸锂前驱体II 100g与0.5g(重量百分数0.5％)的ZrO2、0.05g(重量百分数0.05％)的碳酸锂和0.01g(重量百分数0.01％)的氧化硼混合，在900℃条件下煅烧10h，得到D50粒径为5μm的钴酸锂半成品II；
(5)将步骤2和步骤4制得的钴酸锂半成品I和钴酸锂半成品II按照重量比为7:3进行混合，取100g混合物分散于去离子水中，再向去离子水中加入1g纳米氧化铝(D50粒径为50～500nm)，并搅拌均匀，蒸干去离子水，将得到的混合物在500℃下煅烧5h，得到高电压、高密度锂离子电池正极材料。
实施例2
(1)称取48.5g碳酸锂、100g四氧化三钴、0.916g氟化锂和5.2g纳米二氧化钛(其中，氟化锂和纳米二氧化钛作为添加剂)，制备D50粒径为18μm的钴酸锂前驱体I；
(2)取步骤1制得的钴酸锂前驱体I 100g与0.3g(重量百分数0.3％)的碳酸镁、0.03g(重量百分数0.03％)的氢氧化锂和0.01g(重量百分数0.01％)的碳酸锶混合后，在1000℃条件下煅烧10h，得到D50粒径为18μm的钴酸锂半成品I；
(3)称取45.93g碳酸锂、100g四氧化三钴、3.5g氟化镁和2.8g纳米二氧化钛(其中，氟化镁和纳米二氧化钛作为添加剂)，制备D50粒径为6μm的钴酸锂前驱体II；
(4)取步骤3制得的钴酸锂前驱体II 100g与0.3g(重量百分数0.3％)的纳米二氧化钛、0.05g0.05％的硝酸锂和0.01g0.01％的碳酸锶混合，在900℃条件下煅烧10h，得到D50粒径为6μm的钴酸锂半成品II；
(5)将步骤2和步骤4制得的钴酸锂半成品I和钴酸锂半成品II按照重量比为8:2进行混合，取混合物100g，并分散于300g的异丙醇铝的乙醇溶液中(浓度为5wt.％)中，搅拌均匀，蒸干乙醇，将得到的混合物在500℃下煅烧5h，得到高电压、高密度锂离子电池正极材料。
实施例3
(1)称取47.9g碳酸锂、100g四氧化三钴、1g氟化锂和2.8g氧化铋(其中，氟化锂和氧化铋作为添加剂)，制备D50粒径为16μm的钴酸锂前驱体I；
(2)将步骤1制得的钴酸锂前驱体I 100g与0.3g(重量百分数0.3％)的氢氧化镁、0.03g(重量百分数0.03％)的二氧化钛和0.01g(重量百分数0.01％)的氟化铝及0.03g(重量百分数0.03％)的硝酸锂混合后，在1000℃条件下煅烧8h，得到D50粒径为16μm的钴酸锂半成品I；
(3)称取46.8g碳酸锂、100g四氧化三钴、0.458g氟化铵和五氧化二铌3.36g(其中，氟化铵和五氧化二铌作为添加剂)，制备D50粒径为8μm的钴酸锂前驱体II；
(4)取步骤3制得的钴酸锂前驱体II 100g与0.02g(重量百分数0.02％)的氧化镍、0.05g(重量百分数0.05％)的氟化锂和0.01g(重量百分数0.01％)的硼酸锌混合，在900℃条件下煅烧8h，得到D50粒径为8μm的钴酸锂半成品II；
(5)将步骤2和步骤4制得的钴酸锂半成品I和钴酸锂半成品II按照重量比为6:4进行混合，取100g分散于去离子水中，再依次加入磷酸氢二铵1g和硝酸铝3g，搅拌均匀，蒸干去离子水，将得到的混合物在500℃下煅烧5h，得到高电压、高密度锂离子电池正极材料。
实施例4
(1)称取48.5g碳酸锂、100g四氧化三钴、2g氟化镁和2g氟化钛(其中，氟化镁和氟化钛作为添加剂)，制备D50粒径为20μm的钴酸锂前驱体I；
(2)取步骤1制得的钴酸锂前驱体I 100g与0.15g(重量百分数0.15％)的氧化镁、0.015g(重量百分数0.015％)的二氧化钛和0.01g(重量百分数0.01％)的草酸锂及0.02g(重量百分数0.01％)的五氧化二磷混合后，在1100℃条件下煅烧8h，得到D50粒径为20μm的钴酸锂半成品I；
(3)称取44.51g氢氧化锂、100g羟基氧化钴、2g氟化镁和2g氟化钛(其中，氟化镁和氟化钛作为添加剂)，制备D50粒径为7μm的钴酸锂前驱体II；
(4)取步骤3制得的钴酸锂前驱体II 100g与0.02g(重量百分数0.02％)的五氧化二钒、0.02g(重量百分数0.02％)的二氧化锰和0.02g(重量百分数0.02％)的氯化锂和0.01g(重量百分数0.01％)氧化锶混合，在950℃条件下煅烧8h，得到D50粒径为7μm的钴酸锂半成品II；
(5)将步骤2和步骤4制得的钴酸锂半成品I和钴酸锂半成品II按照重量比为5:5进行混合，取100g，并分散于去离子水中，再依次加入磷酸氢二铵溶液1g和硝酸镁3g，不断搅拌，形成溶胶，水分不断挥发，凝胶形成，在500℃下干燥5h后，得到高电压、高密度锂离子电池正极材料。
对比例
对比例1
本对比例所用样品为实施例1步骤2中制得的钴酸锂半成品I。
对比例2
本对比例所用样品为实施例1步骤4中制得的钴酸锂半成品II。
对比例3
本对比例所用方法与实施例1相似，区别在于步骤5中：将步骤2制得的钴酸锂半成品I与步骤4制得的钴酸锂半成品II按照重量比7:3用干法进行混合，即，不包括电解液隔离层包覆过程，所制得的样品。
实验例
实验例1 样品的扫描电镜图
本实验例所用样品由分别由实施例1和对比例3制得。
将实施例1制得的样品进行扫描电镜测试，结果分别如图1和图2所示，其中，
由图1可以看出，实施例1制得的样品包括两种粒径等级的锂离子电池正极材料；
由图2可以看出，实施例1制得的样品颗粒具有核壳结构，其中，1示出核表面的壳，由图2能够明显地看出，壳点包覆于核表面。
将实施例1制得的样品和对比例3制得的样品进行扫描电镜测试，结果分别如图3和图4所示，其中，由图3中可以明显看出，在样品的核体表面具有凸起，而在图4中，在样品的核体表面并没有凸起出现，因此，可以证明，核体表面的凸起即为壳，且壳以点状包覆于核体上形成核壳结构。
实验例2 样品的电化学性能测试
本实验例所用样品由实施例1～4和对比例1～3制得。
(一)压实密度的测试方法：分别配制含95wt％的上述样品，1.25wt％的SP(超细碳粉)与1.25wt％的KS-15(导电石墨)和2.5wt％的PVDF(粘结剂)浆料，涂覆在16μm的铝箔上，然后裁成25×4cm的小片，在不同压力下辊压，对折辊压后的极片，观察极片是否漏光，得到漏光的临界压力和最大压实密度。
(二)利用所制备的材料制备505570型聚合物电池，在3.0～4.4V条件下进行充放电循环测试、倍率测试及在85℃条件下12h的存储膨胀数据。
结果如下表1所示：
表1 样品的电化学性能测试结果
由表1可知，实施例制得的样品在电化学性能上对比例制得的样品有较为明显的提高，尤其体现在0.5C克容量、循环保持率和热膨胀率上。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (16)

1.一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)用第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂、第一含M’体相掺杂剂制备钴酸锂前驱体I，
所述第一锂源选自碳酸锂和氢氧化锂，
所述第一钴源为四氧化三钴和羟基氧化钴中的一种或两种，
所述第一含M体相掺杂剂选自含有元素M的化合物及其组合物，其中，所述元素M选自除Co以外的原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，
所述含M’体相掺杂剂选自含有元素M’的化合物及其组合物，其中，所述元素M’选自F元素和Cl元素中的一种或多种，
所述第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂和第一含M’体相掺杂剂的摩尔量比为(1～1.05):(0.92～0.98):(0.02～0.08):(0.01～0.05)，
所述第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂和第一含M’体相掺杂剂的D50粒径为5～20μm，
所述第一含M体相掺杂剂选自含有M的氧化物和氟化物中的一种或多种；
所述第一含M’体相掺杂剂选自氟化物、氯化物；
制得的钴酸锂前驱体I的D50粒径为10～25μm；
(2)向步骤(1)中制得的钴酸锂前驱体I中加入第二锂源、表面掺杂剂I和助熔剂I，制成钴酸锂半成品I，
所述表面掺杂剂I选自金属元素Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb和Ta的一种或多种的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐；
(3)用第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂、第二含M’体相掺杂剂制备钴酸锂前驱体II，
所述第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂和第二含M’体相掺杂剂的D50粒径都为50nm～8μm，
制得的钴酸锂前驱体II的D50粒径为1～10μm，
(4)向步骤(3)中制得的钴酸锂前驱体II中加入第四锂源、表面掺杂剂II和助熔剂II，制成钴酸锂半成品II，
其中，所述表面掺杂剂II的选择范围与步骤(2)中所述表面掺杂剂I相同；
(5)将步骤(2)中制得的钴酸锂半成品I和步骤(4)中制得的钴酸锂半成品II混合，分散于液相中形成分散体系，并在分散体系中加入包覆化合物，除去液相，将得到的混合物进行煅烧，制得锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料具有核壳结构，其中，
壳由选自含镁化合物、含钛化合物、含铝化合物、含锆化合物、含锡化合物、含锌化合物和含钙化合物的中的一种或多种形成；
核的化学式如下式I所示：
LiaCo1-yMyM’zO2-z 式I
其中，
0<a≤1.2，
0<y≤0.1，
0<z≤0.1，
M选自除Co以外的原子序数为6以上的金属元素中的一种或多种，
M’选自F元素和Cl元素中的一种或多种；和
壳以点状包覆于核表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，
所述元素M选自Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、Y、Sm、V、Nb和Ta中的一种或多种；
所述第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂和第一含M’体相掺杂剂的D50粒径为6～18μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，
所述第一含M体相掺杂剂选自氟化镁、氟化钛、二氧化钛、氧化铋和五氧化二铌中的一种或多种；
所述第一含M’体相掺杂剂为氟化镁、氟化钛、氟化铵和氟化锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，
所述第二锂源的选择范围与步骤(1)中所述第一锂源的选择范围相同，其与第一锂源可以相同，也可以不相同；和/或
所述第二锂源中锂元素的摩尔量与所述钴酸锂前驱体I的摩尔量之比为0.001:1～0.5:1，其中，所述钴酸锂前驱体I的摩尔量以其分子的摩尔量计；和/或
所述表面掺杂剂I与钴酸锂前驱体I的摩尔量之比为0.001:1～0.5:1，其中，所述表面掺杂剂I的摩尔量以其中金属元素的摩尔量计，所述钴酸锂前驱体I的摩尔量以其分子的摩尔量计；和/或
所述助熔剂I为熔点在300℃～1000℃范围内的物质；和/或
所述助熔剂I与钴酸锂前驱体I的摩尔量之比为0.001:1～0.1:1，其中，所述助熔剂I的摩尔量以其分子的摩尔量计，钴酸锂前驱体I的摩尔量以其分子的摩尔量计。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述表面掺杂剂I与钴酸锂前驱体I的摩尔量之比为0.01:1～0.45:1；和/或
所述助熔剂I为熔点在300℃～1000℃范围内的氧化物、氟化物、氯化物、氢氧化物、硼酸盐、钨酸盐、钼酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐和金属醇盐中的一种或多种；和/或
所述助熔剂I与钴酸锂前驱体I的摩尔量之比为0.005:1～0.05:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述表面掺杂剂I选自氧化镁、氢氧化镁、五氧化二钒、碳酸镁、碳酸锶；和/或
所述表面掺杂剂I与钴酸锂前驱体I的摩尔量之比为0.1:1～0.4:1；和/或
所述助熔剂I为熔点在300℃～1000℃范围内的氧化物、碳酸盐、硼酸盐、氯化物和氟化物中的一种或多种；和/或
所述助熔剂I与钴酸锂前驱体I的摩尔量之比为0.01:1～0.04:1。
7.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，
所述第三锂源与步骤(1)中所述第一锂源相同；和/或
所述第二钴源与步骤(1)中所述第一钴源相同；和/或
所述第二含M体相掺杂剂与步骤(1)中所述第一含M体相掺杂剂相同；和/或
所述第二含M’体相掺杂剂与步骤(1)中所述第一含M体相掺杂剂相同；和/或
所述第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂和第二含M’体相掺杂剂的摩尔量比为(1～1.05):(0.92～0.98):(0.02～0.08):(0.01～0.05)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂和第二含M’体相掺杂剂的D50粒径都为60nm～7μm。
9.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，
所述第四锂源与步骤(1)中所述第一锂源相同；和/或
所述助熔剂II的选择范围与步骤(2)中所述助熔剂I相同。
10.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，
所述表面掺杂剂II与钴酸锂前驱体II的摩尔量之比为0.001:1～0.5:1，其中，所述表面掺杂剂II的摩尔量以其中金属元素的摩尔量计，所述钴酸锂前驱体II的摩尔量以其分子的摩尔量计；和/或
所述助熔剂II与钴酸锂前驱体II的摩尔量之比为0.001:1～0.1:1，其中，所述助熔剂II的摩尔量以其分子的摩尔量计，钴酸锂前驱体II的摩尔量以其分子的摩尔量计。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述表面掺杂剂II与钴酸锂前驱体II的摩尔量之比为0.01:1～0.45:1；和/或
所述助熔剂II与钴酸锂前驱体II的摩尔量之比为0.005:1～0.05:1。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述表面掺杂剂II与钴酸锂前驱体II的摩尔量之比为0.1:1～0.4:1；和/或
所述助熔剂II与钴酸锂前驱体II的摩尔量之比为0.01:1～0.04:1。
13.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，
所述液相选自有机溶剂和无机溶剂；和/或
钴酸锂半成品I与钴酸锂半成品II的重量比为95:5～50:50；和/或
所述包覆化合物选自含镁化合物、含钛化合物、含铝化合物、含锆化合物、含锡化合物、含锌化合物和含钙化合物的中的一种或多种；和/或
所述煅烧的温度为300℃～700℃；和/或
所述煅烧的时间为3h～7h。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，
所述液相选自水、芳香烃、链式脂肪烃、脂环烃、卤化烃、醇、醚、酯、酮、二醇及其衍生物、氰类化合物和氮杂环类化合物中的一种或多种；和/或
钴酸锂半成品I与钴酸锂半成品II的重量比为90:10～50:50；和/或
所述包覆化合物选自氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、异丙醇镁、氧化钛、氢氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、异丙醇钛、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、异丙醇锆、氧化锡、氢氧化锡、碳酸锡、硝酸锡、异丙醇锡、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙和异丙醇钙中的一种或多种；和/或
所述煅烧的温度为400℃～600℃；和/或
所述煅烧的时间4h～6h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，
所述液相选自水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或多种；和/或
钴酸锂半成品I与钴酸锂半成品II的重量比为80:20，70:30，60:40或50:50；和/或
所述煅烧的温度为500℃；和/或
所述煅烧的时间为5h。
16.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，
壳由选自氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、异丙醇镁、氧化钛、氢氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、异丙醇钛、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、异丙醇锆、氧化锡、氢氧化锡、碳酸锡、硝酸锡、异丙醇锡、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙和异丙醇钙中的一种或多种形成。
CN201511001410.9A 2015-12-28 2015-12-28 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Active CN105449197B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511001410.9A CN105449197B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511001410.9A CN105449197B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105449197A CN105449197A (zh) 2016-03-30
CN105449197B true CN105449197B (zh) 2019-05-07

Family

ID=55559158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511001410.9A Active CN105449197B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105449197B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111342042A (zh) * 2016-08-01 2020-06-26 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
CN108123114B (zh) 2016-11-28 2019-11-29 华为技术有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
KR102147364B1 (ko) 2016-12-21 2020-08-24 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질
CN109314238B (zh) * 2016-12-21 2022-04-01 株式会社Lg化学 金属掺杂的高电压用正极活性材料
CN106784739B (zh) * 2017-02-15 2019-09-13 湖南瑞翔新材料股份有限公司 一种钴酸锂材料及其制备方法、正极材料
CN107069027A (zh) * 2017-02-21 2017-08-18 武汉科技大学 锂离子电池正极材料及其制备方法
KR102264634B1 (ko) 2017-09-08 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN107706388A (zh) * 2017-10-09 2018-02-16 北京军秀咨询有限公司 一种锂离子动力电池及锂离子动力电池的制备方法
CN108023068B (zh) * 2017-11-08 2020-06-26 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种4.40v高电压型钴酸锂材料及其制备方法
CN109473652B (zh) * 2018-11-15 2021-07-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池高镍三元材料的制备方法
CA3118598A1 (en) * 2018-11-29 2020-06-04 ICSIP Pty Ltd Production of lithium chemicals and metallic lithium
CN111326732B (zh) * 2018-12-14 2021-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN109786732B (zh) * 2018-12-28 2021-08-03 广东邦普循环科技有限公司 基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末及在充电电池中的应用
CN109888235A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 广东邦普循环科技有限公司 一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN110391417B (zh) * 2019-07-16 2020-07-31 湖南长远锂科股份有限公司 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法
WO2021184247A1 (zh) * 2020-03-18 2021-09-23 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料及包含其的电化学装置
CN111477859A (zh) * 2020-05-09 2020-07-31 宁波锋成纳米科技有限公司 一种复合正极材料、其制备方法和水系二次电池
CN111620384B (zh) * 2020-05-22 2022-10-18 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压钴酸锂材料及其制备方法和应用
CN111354938B (zh) * 2020-05-22 2020-09-08 北京小米移动软件有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片、电芯和电池
JP7252174B2 (ja) * 2020-06-02 2023-04-04 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
CN112280394B (zh) * 2020-10-19 2021-10-12 上海恩捷新材料科技有限公司 一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1493522A (zh) * 2003-09-26 2004-05-05 清华大学 一种锂过渡金属氧化物的制备方法
CN102779976A (zh) * 2011-10-10 2012-11-14 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
CN103682326A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 南通瑞翔新材料有限公司 一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103779556A (zh) * 2014-01-26 2014-05-07 中信国安盟固利电源技术有限公司 掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1493522A (zh) * 2003-09-26 2004-05-05 清华大学 一种锂过渡金属氧化物的制备方法
CN102779976A (zh) * 2011-10-10 2012-11-14 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
CN103682326A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 南通瑞翔新材料有限公司 一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103779556A (zh) * 2014-01-26 2014-05-07 中信国安盟固利电源技术有限公司 掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105449197A (zh) 2016-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105449197B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
Yin et al. Synthesis and electrochemical properties of LiNi0. 5Mn1. 5O4 for Li-ion batteries by the metal–organic framework method
CN108123114B (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN104364946B (zh) 钠电池用正极材料及其制造方法
CN110061203B (zh) 一种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料及其制备方法
CN104037407B (zh) 一种锂超离子导体包覆的钴酸锂复合材料及其制备方法
US8647773B2 (en) Niobium oxide compositions and methods for using same
CN108123109A (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
Wu et al. Role of LaNiO3 in suppressing voltage decay of layered lithium-rich cathode materials
US6322928B1 (en) Modified lithium vanadium oxide electrode materials and products
CN110048089A (zh) 正极活性物质和电池
CN109192972A (zh) 多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法
CN109817955A (zh) 非水电解质二次电池用高镍正极材料及其制备方法
CN103190026A (zh) 具有额外锂的锂离子电池
CN103700832B (zh) 锂离子电池正极复合材料
CN105680009A (zh) 含m的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料及其制备方法
CN103947019B (zh) 负极活性物质、蓄电装置以及负极活性物质的制造方法
Chang-Jian et al. Doping and surface modification enhance the applicability of Li4Ti5O12 microspheres as high-rate anode materials for lithium ion batteries
Butt et al. Recent advances in enhanced performance of Ni‐rich cathode materials for Li‐ion batteries: a review
CN109755566A (zh) 正极活性物质和氟化物离子电池
CN105939968A (zh) 锂复合氧化物
Ye et al. NiCo2O4 surface coating Li [Ni0. 03Mn1. 97] O4 micro-/nano-spheres as cathode material for high-performance lithium ion battery
Xia et al. Enhanced lithiation dynamics in nanostructured Nb18W16O93 anodes
Guo et al. Enhanced performance of core–shell structured sodium manganese hexacyanoferrate achieved by self-limiting Na+–Cs+ ion exchange for sodium-ion batteries
Xue et al. MgO-coated layered cathode oxide with enhanced stability for sodium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 102200 Beijing city Changping District Bai Fu Road 18

Patentee after: Beijing mengguli New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 102200 Beijing city Changping District Bai Fu Road 18

Patentee before: CITIC GUOAN MENGGULI POWER SOURCE TECHNOLOGY Co.,Ltd.