CN109755566A - 正极活性物质和氟化物离子电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及正极活性物质和氟化物离子电池。本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供可在氟化物离子电池中使用的新型的正极活性物质。本公开通过提供下述的正极活性物质，从而解决上述课题，所述正极活性物质是在氟化物离子电池中使用的正极活性物质，具有由Pb2MF6(M为Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种)表示的组成。

Description

正极活性物质和氟化物离子电池
技术领域
本公开涉及可在氟化物离子电池中使用的新型的正极活性物质。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，例如已知Li离子电池。Li离子电池是使用Li离子作为载流子的阳离子基电池。另一方面，作为阴离子基电池，已知使用氟离子作为载流子的氟化物离子电池。
例如，在专利文献1中例示了CeFx作为氟化物离子电池的正极活性物质。另外，在专利文献2中例示了大量的氟化物盐(例如CuF、CuF2、PbF2、PbF4)作为氟化物离子电池的充电状态的阴极。另外，在专利文献3中例示了由组成式MFX(式中，M为金属，X为金属M的价数)表示的金属氟化物作为氟化物离子电池的正极活性物质。另外，在非专利文献1中例示了CuF2、BiF3、SnF2、KBiF4作为氟化物离子电池的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5615497号公报
专利文献2：日本特开2008-537312号公报
专利文献3：日本特开2017-010865号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Anji Reddy等,“Batteries based on fluoride shuttle”,J.Mater.Chem.,2011,21.17059-17062
发明内容
发明要解决的课题
为了提高氟化物离子电池的性能，需要新型的正极活性物质。本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供可在氟化物离子电池中使用的新型的正极活性物质。
用于解决课题的手段
为了实现上述课题，在本公开中，提供正极活性物质，其为在氟化物离子电池中使用的正极活性物质，具有由Pb2MF6(M为Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种)表示的组成。
根据本公开，发现具有规定组成的化合物可作为氟化物离子电池的正极活性物质使用。
在本公开中，上述M可具有Mn。
在本公开中，上述M可具有Fe。
在本公开中，上述M可具有Co。
在本公开中，上述M可具有Ni。
另外，在本公开中，提供正极活性物质，其为在氟化物离子电池中使用的正极活性物质，含有Pb元素、M元素和F元素，M为Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝27.1°±1.0°、31.3°±1.0°的位置具有峰。
根据本公开，发现具有规定的晶体结构的化合物可作为氟化物离子电池的正极活性物质使用。
在本公开中，上述M可具有Mn。
在本公开中，上述M可具有Fe。
在本公开中，上述M可具有Co。
在本公开中，上述M可具有Ni。
另外，在本公开中，提供氟化物离子电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层的氟化物离子电池，其中，上述正极活性物质层含有上述的正极活性物质。
根据本公开，通过使用上述的正极活性物质，能够制成充放电特性良好的氟化物离子电池。
发明效果
在本公开中，取得如下效果：能够提供可在氟化物离子电池中使用的新型的正极活性物质。
附图说明
图1为示出本公开的氟化物离子电池的一例的概略截面图。
图2为对实施例1中使用的正极活性物质(Pb2CoF6)进行XRD测定的结果。
图3为对实施例2中使用的正极活性物质(Pb2FeF6)进行XRD测定的结果。
图4为对实施例3中使用的正极活性物质(Pb2MnF6)进行XRD测定的结果。
图5为对实施例4中使用的正极活性物质(Pb2NiF6)进行XRD测定的结果。
图6为对实施例1中使用的正极活性物质(Pb2CoF6)在初次充电后和初次放电后进行XRD测定的结果。
图7为对实施例1中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
图8为对实施例2中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
图9为对实施例3中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
图10为对实施例4中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
图11为对比较例1中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
图12为对比较例2中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
图13为对实施例1～4中得到的评价用电池进行倍率特性评价的结果。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…氟化物离子电池
具体实施方式
以下对本公开的正极活性物质和氟化物离子电池详细地说明。
A.正极活性物质
正极活性物质为用于氟化物离子电池的正极活性物质。正极活性物质通常至少含有Pb元素、M元素(M为Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种)和F元素。另外，正极活性物质优选具有由Pb2MF6(M为Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种)表示的组成。另外，正极活性物质优选在X射线衍射测定中在规定的位置具有峰。
根据本公开，发现规定的化合物可作为氟化物离子电池的正极活性物质使用。本公开的发明人获得了如下认知：至少含有Pb元素、Cu元素和F元素的化合物可作为氟化物离子电池的正极活性物质使用。本公开的发明人基于上述认知，反复进一步的研究，发现了至少含有Pb元素、M元素(M为Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种)和F元素的化合物可作为氟化物离子电池的正极活性物质使用。
正极活性物质优选具有由Pb2MF6(M为Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种)表示的组成。正极活性物质例如具有由Pb2MnF6表示的组成，也可具有由Pb2FeF6表示的组成，也可具有由Pb2CoF6表示的组成，还可具有由Pb2NiF6表示的组成。另外，M可为Mn、Fe、Co和Ni中的二种以上，也可为Mn、Fe、Co和Ni的全部。再有，只要在可获得所期望的效果的范围内，正极活性物质也可含有其他元素。
根据本公开，通过正极活性物质具有由Pb2CoF6表示的组成，从而特别地，能够进行高电位的充放电。因此，能够得到高电压的氟化物离子电池。具体地，如下所述。本公开的发明人发现：上述化合物在吸入F元素时，利用Co元素从2价变成3价的的氧化还原反应，进行氟化/脱氟化反应。认为这起因于上述化合物具有规定的晶体结构。另外，本公开的发明人通过使用上述化合物作为正极活性物质，从而成功地使来自的充放电容量飞跃地提高。进而，上述化合物在吸入F元素时利用的氧化还原反应，因此能够先使充电反应进行。本公开的发明人发现：如后述的实施例1的充放电评价的结果(图7)中所示那样，通过先进行充电反应，从而能够在约2.0V(vs.Pb/PbF2)的高电位进行充放电。认为这起因于的标准电极电位比较高，为1.92V。再有，如后述的比较例1、2的充放电评价的结果(图11、图12)中所示那样，例如对于CoF2和CoF3等材料不能确认充放电反应。对于其理由尚不清楚，但从CoF2和CoF3等材料的晶体结构的观点出发，认为难以进行脱氟化反应和氟化反应是原因之一。
另外，根据本公开，通过正极活性物质具有由Pb2FeF6表示的组成，从而如后述的实施例2的倍率特性评价的结果(图13)中所示那样，倍率特性飞跃地提高。具体地，即使提高电流值，也能够得到高的容量维持率。
正极活性物质优选在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝27.1°±1.0°的位置具有峰。再有，该峰宽可以为±0.7°，也可以为±0.5°。另外，正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，可在2θ＝26.1°以上且28.1°以下的范围内具有峰，也可在2θ＝26.3°以上且27.9°以下的范围内具有峰，还可在2θ＝26.6°以上且27.6°以下的范围内具有峰。
正极活性物质优选在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝31.3°±1.0°的位置具有峰。再有，该峰宽可以为±0.7°，也可以为±0.5°。另外，正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，可在2θ＝30.4°以上且32.2°以下的范围内具有峰，也可在2θ＝30.6°以上且32.0°以下的范围内具有峰，还可在2θ＝30.9°以上且31.7°以下的范围内具有峰。
正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射测定中可在2θ＝45.1°±1.5°的位置具有峰。再有，该峰的宽度可以为±1.0°，也可以为±0.7°。另外，正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射测定中可在2θ＝43.9°以上且46.2°以下的范围内具有峰，也可在44.1°以上且46.0°以下的范围内具有峰，还可在44.4°以上且45.7°以下的范围内具有峰。
正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射测定中可在2θ＝53.5°±2.0°的位置具有峰。再有，该峰的宽度可以为±1.5°，也可以为±1.0°。另外，正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射测定中可在2θ＝52.1°以上且54.9°以下的范围内具有峰，也可在52.3°以上且54.7°以下的范围内具有峰，还可在52.6°以上且54.4°以下的范围内具有峰。
正极活性物质优选含有具有上述峰的结晶相作为主相。相对于正极活性物质中所含的全部结晶相，上述结晶相的比例例如为50重量％以上，可以为70重量％以上，也可以为90重量％以上。
对正极活性物质的形状并无特别限定，例如可以列举出粒子状。正极活性物质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。另外，正极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为20μm以下。正极活性物质的平均粒径(D50)例如能够由采用激光衍射散射法的粒度分布测定的结果求出。
制造正极活性物质的方法只要是能够得到目标的正极活性物质的方法，则并无特别限定，例如可以列举出机械研磨法。
B.氟化物离子电池
图1为示出本公开的氟化物离子电池的一例的概略截面图。图1中所示的氟化物离子电池10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5和容纳这些构件的电池壳体6。在本公开中，正极活性物质层1较大的特征在于含有上述“A.正极活性物质”的项中记载的正极活性物质。
负极浆料中所含的负极活性物质只要是能够用于二次电池的材料即可，例如可列举出碳材料。作为具体的碳材料，例如可列举出石墨材料，即石墨。具体地，可列举出天然石墨、人造石墨、天然石墨和人造石墨的混合物、用人造石墨被覆的天然石墨等。对负极活性物质的形状并无特别限定，例如可列举出球状。在负极活性物质的形状为球状的情况下，负极活性物质的平均粒径(D50)例如为1nm以上，可以为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为20μm以下。
根据本公开，通过使用上述的正极活性物质，能够制成充放电特性良好的氟化物离子电池。
以下对本公开的氟化物离子电池的构成逐个进行说明。
1.正极活性物质层
正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。关于正极活性物质，可以与上述“A.正极活性物质”的项中记载的内容相同，因此省略在此处的记载。正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如为25质量％以上，可以为50质量％以上，也可以为75质量％以上。
正极活性物质层除了正极活性物质以外，可进一步含有导电化材料和粘结材料中的至少一者。作为导电化材料，优选具有所期望的电子传导性的材料，例如可以列举出碳材料。作为碳材料，例如可以列举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管等。正极活性物质层中的导电化材料的含量例如为10重量％以下，可以为5重量％以下。
作为粘结材料，优选在化学上、电气上稳定的材料，例如可以列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料。正极活性物质层中的粘结材料的含量例如为10重量％以下，可以为5重量％以下。
正极活性物质层可含有固体电解质，也可不含固体电解质。在正极活性物质层为后者的情况下，正极活性物质层优选含有正极活性物质和导电化材料。在本公开中，由于正极活性物质具有良好的氟传导性，因此即使正极活性物质层不含有固体电解质，通过含有担负电子传导性的导电化材料，也能够发挥作为正极活性物质层的功能。应予说明，“不含固体电解质”这样的规定也包含例如以避免专利侵权为目的而微量地添加固体电解质的情形。例如，正极活性物质层中的固体电解质的比例为5重量％以下的情况也满足“不含固体电解质”的条件。
正极活性物质层的厚度因电池的构成而大不相同。
2.负极活性物质层
负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，可进一步含有导电化材料、固体电解质和粘结材料中的至少一者。
作为负极活性物质，可选择具有比正极活性物质低的电位的任意的活性物质。本公开的氟化物离子电池先进行充电反应。因此，初次充电前的负极活性物质含有F元素。作为负极活性物质，例如可以列举出金属单质、合金和金属氧化物的氟化物。作为负极活性物质中所含的金属元素，例如可以列举出La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb等。其中，负极活性物质优选为MgFx、AlFx、CeFx、CaFx、PbFx。应予说明，上述x是比0大的实数。
关于导电化材料和粘结材料，能够使用与上述“1.正极活性物质层”的项中记载的材料同样的材料。关于固体电解质，能够与后述的“3.电解质层”的项中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
从容量的观点出发，负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选较多，例如为30重量％以上，可以为50重量％以上，也可以为70重量％以上。
负极活性物质层的厚度因电池的构成而大不相同。
3.电解质层
电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。构成电解质层的电解质可以是液体电解质(电解液)，也可以是固体电解质。即，电解质层可以是液体电解质层，也可以是固体电解质层，优选后者。
电解液例如含有氟化物盐和有机溶剂。作为氟化物盐，例如可以列举出无机氟化物盐、有机氟化物盐、离子液体等。作为无机氟化物盐的一例，可以列举出XF(X为Li、Na、K、Rb或Cs)。作为有机氟化物盐的阳离子的一例，可以列举出四甲基铵阳离子等烷基铵阳离子。电解液中的氟化物盐的浓度例如为0.1mol％以上，可以为1mol％以上。另外，电解液中的氟化物盐的浓度例如为40mol％以下，可以为10mol％以下。
电解液的有机溶剂通常为溶解氟化物盐的溶剂。作为有机溶剂，例如可以列举出三甘醇二甲醚(G3)、四甘醇二甲醚(G4)等甘醇二醚、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯。另外，作为有机溶剂，可使用离子液体。
另一方面，作为固体电解质，例如可以列举出无机固体电解质。作为无机固体电解质，例如可以列举出含有La、Ce等镧系元素的氟化物、含有Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素的氟化物、含有Ca、Sr、Ba等碱土元素的氟化物。作为无机固体电解质的具体例，可以列举出含有La和Ba的氟化物、含有Pb和Sn的氟化物、含有Bi和Sn的氟化物。
电解质层的厚度因电池的构成而大不相同。
4.其他构成
本公开的氟化物离子电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如可以列举出箔状、筛网状、多孔状。另外，氟化物离子电池在正极活性物质层和负极活性物质层之间可具有分隔体。这是因为，能够得到安全性更高的电池。
5.氟化物离子电池
氟化物离子电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。应予说明，二次电池中也包含二次电池的一次电池性使用(以充电后仅一次的放电为目的的使用)。另外，作为氟化物离子电池的形状，例如可以列举出硬币型、层压型、圆筒型和方型。
应予说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求书中记载的技术构思基本上相同的构成、取得同样的作用效果的方案都包含在本公开的技术范围内。
实施例
以下示出实施例对本公开更具体地说明。
[实施例1]
(正极活性物质的合成)
称量PbF2和CoF2以使摩尔比成为PbF2：CoF2＝2：1，采用球磨机在600rpm、3小时的条件下进行机械研磨，得到了正极活性物质(Pb2CoF6)。
(评价用电池的制作)
将PbF2和CoF2以PbF2：CoF2＝2：1的摩尔比称量的(PbF2+CoF2)与作为导电化材料(电子传导体)的乙炔黑(AB)以成为(PbF2+CoF2)：AB＝95：5的重量比的方式，采用球磨机在600rpm、3小时的条件下进行机械研磨，得到了正极合材。对得到的正极合材(工作电极)、固体电解质层(La0.9Ba0.1F2.9(以下记为LBF))以及将固体电解质(Pb0.6Sn0.4F2(以下记为PSF))和Pb箔层叠而成的产物(对电极)进行压粉成型，得到了评价用电池。
[实施例2]
在合成正极活性物质时，除了将CoF2替换为FeF2以外，与实施例1同样地操作，得到了正极活性物质(Pb2FeF6)。另外，在制作评价用电池时，除了将CoF2替换为FeF2以外，与实施例1同样地操作，得到了评价用电池。
[实施例3]
在合成正极活性物质时，除了将CoF2替换为MnF2以外，与实施例1同样地操作，得到了正极活性物质(Pb2MnF6)。此外，在制作评价用电池时，除了将CoF2替换为MnF2以外，与实施例1同样地操作，得到了评价用电池。
[实施例4]
在合成正极活性物质时，除了将CoF2替换为NiF2以外，与实施例1同样地操作，得到了正极活性物质(Pb2NiF6)。另外，在制作评价用电池时，除了将CoF2替换为NiF2以外，与实施例1同样地操作，得到了评价用电池。
[比较例1]
(评价用电池的制作)
将正极活性物质(CoF2)、作为固体电解质的LBF和作为导电化材料(电子传导体)的乙炔黑(AB)以CoF2：LBF：AB＝30：60：10的重量比混合，采用球磨机在100rpm、10小时的条件下进行机械研磨，得到了正极合材。对得到的正极合材(工作电极)、固体电解质层(LBF)、将固体电解质(PSF)和Pb箔层叠而成的产物(对电极)进行压粉成型，得到了评价用电池。
[比较例2]
除了使用CoF3作为正极活性物质以外，与比较例1同样地操作，得到了评价用电池。
[评价]
(XRD测定)
对实施例1～4的正极活性物质进行了X射线衍射测定(XRD测定)。应予说明，作为射线源，使用了CuKα射线。将其结果示于图2～图5中。如图2～图5中所示那样，确认了实施例1～4的正极活性物质为单相材料。如图2中所示那样，作为Pb2CoF6的特征峰，可列举出2θ＝27.4°、31.5°、38.6°、45.3°、53.8°的峰。如图3中所示那样，作为Pb2FeF6的特征峰，可列举出2θ＝26.8°、30.9°、38.2°、44.8°、53.2°的峰。如图4中所示那样，作为Pb2MnF6的特征峰，可列举出2θ＝26.6°、30.9°、44.4°、52.6°的峰。如图5中所示那样，作为Pb2NiF6的特征峰，可列举出2θ＝27.6°、31.7°、38.9°、45.7°、54.4°的峰。
对实施例1中得到的正极活性物质进行了XRD测定。另外，对初次充电后和初次放电后的正极活性物质同样地进行了XRD测定。将其结果示于图6中。如图6中所示那样，初次充电后(氟化后)结晶峰变小。推测这起因于氟进入结晶中而使晶体结构紊乱。另一方面，在初次放电后，确认了与充放电前同样的大小的结晶峰。推测通过脱氟化，晶体结构可逆地变化。
(CV测定和充放电试验)
对实施例1～4和比较例1、2中得到的评价用电池，在加热到140℃的电芯(cell)中实施了充放电试验。电流条件设为50μA/cm2(充电)、50μA/cm2(放电)。将其结果示于图7～图12中。应予说明，图11(a)表示充电曲线，图11(b)表示放电曲线。
如图7～图10中所示那样，确认了实施例1～4中使用的Pb2CoF6、Pb2FeF6、Pb2MnF6和Pb2NiF6作为活性物质发挥功能。特别地，确认了实施例1中使用的Pb2CoF6是可在约2.0V(vs.Pb/PbF2)这样的高电位下进行充放电的活性物质。另一方面，虽然如图11(a)中所示那样进行了充电反应，但如图11(b)中所示那样，比较例1中使用的CoF2没有进行放电反应。另外，如图12中所示那样，比较例2中使用的CoF3由于Co为3价，因此未能先进行充电反应。因而，对于比较例1、2中使用的CoF2和CoF3，几乎未确认来自的充放电反应。
(倍率特性评价)
对实施例1～4中得到的评价用电池进行了倍率特性评价。具体地，使电流密度变化为0.05mA/cm2、0.1mA/cm2、0.2mA/cm2、0.5mA/cm2、1mA/cm2、1.5mA/cm2、2mA/cm2、3mA/cm2、5mA/cm2，进行了倍率特性评价。应予说明，容量维持率为将0.05mA/cm2下的放电容量设为100％时的、各电流值下的放电容量的值。将其结果示于图13(a)、(b)中。应予说明，图13(b)为图13(a)的放大图。如图13(a)、(b)中所示那样，确认了实施例2中使用的Pb2FeF6与实施例1和实施例3、4中使用的Pb2CoF6、Pb2MnF6和Pb2NiF6相比，容量维持率飞跃地提高。另外，确认了实施例2中使用的Pb2FeF6与实施例1和实施例3、4中使用的Pb2CoF6、Pb2MnF6和Pb2NiF6相比，容量维持率高，进而，即使升高电流值，容量维持率的下降也小，倍率特性非常优异。因而，发挥了以往没有想到的显著优异的效果。

Claims (11)

1.正极活性物质，是在氟化物离子电池中使用的正极活性物质，具有由Pb2MF6表示的组成，M为Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述M具有Mn。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述M具有Fe。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述M具有Co。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述M具有Ni。
6.正极活性物质，是在氟化物离子电池中使用的正极活性物质，含有Pb元素、M元素和F元素，M为Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝27.1°±1.0°、31.3°±1.0°的位置具有峰。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，其中，所述M具有Mn。
8.根据权利要求6所述的正极活性物质，其中，所述M具有Fe。
9.根据权利要求6所述的正极活性物质，其中，所述M具有Co。
10.根据权利要求6所述的正极活性物质，其中，所述M具有Ni。
11.氟化物离子电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的电解质层的氟化物离子电池，其中，所述正极活性物质层含有权利要求1-10中任一项所述的正极活性物质。
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