JP7192811B2 - 正極活物質およびフッ化物イオン電池 - Google Patents

Description

本開示は、正極活物質およびフッ化物イオン電池に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。

例えば、特許文献１には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の元素を含む正極活物質をフッ化物イオン電池に用いることが開示されている。また、特許文献２には、Ｐｂ_２－ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有する正極活物質をフッ化物イオン電池に用いることが開示されている。また、特許文献３には、正極活物質としてＣｕを用いたフッ化物イオン二次電池が開示されている。

特開２０１７－０８４５０６号公報 特開２０１９－２００８５２号公報 特開２０１６－０６２８２１号公報

フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質として、容量特性が良好な活物質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量特性が良好な正極活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、上記正極活物質が、金属元素Ｍおよび金属元素Ｍ’を主成分として含有する合金であり、上記金属元素Ｍは、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種であり、上記金属元素Ｍ’は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂの少なくとも一種である、正極活物質を提供する。

本開示によれば、正極活物質が所定の金属元素を含有する合金であるため、容量特性が良好な正極活物質とすることができる。

上記開示においては、上記金属元素Ｍは、Ｃｕを少なくとも含んでいてもよい。

上記開示においては、上記金属元素Ｍ’は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙの少なくとも一種を含んでいてもよい。

上記開示においては、上記金属元素Ｍ’は、Ｌａを少なくとも含んでいてもよい。

上記開示においては、上記合金は、Ｃｕ_１－ｘＬａ_ｘ（０．０９≦ｘ≦０．５）で表される組成を有していてもよい。

上記開示においては、上記合金は、Ｃｕ_１－ｘＬａ_ｘ（０．２４≦ｘ≦０．５）で表される組成を有していてもよい。

上記開示においては、上記金属元素Ｍは、Ｆｅを少なくとも含んでいてもよい。

上記開示においては、上記金属元素Ｍ’は、ＬａおよびＣｅの少なくとも一方を含んでいてもよい。

上記開示においては、上記合金は、Ｆｅ_１－ｘＬａ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）で表される組成を有していてもよい。

上記開示においては、上記合金は、Ｆｅ_１－ｘＣｅ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）で表される組成を有していてもよい。

上記開示においては、上記金属元素Ｍは、Ｍｎを少なくとも含んでいてもよい。

上記開示においては、上記金属元素Ｍ’は、Ｌａを少なくとも含んでいてもよい。

上記開示においては、上記合金は、Ｍｎ_１－ｘＬａ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）で表される組成を有していてもよい。

また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。

本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。

本開示においては、容量特性が良好な正極活物質を提供できるという効果を奏する。

本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１０で得られた正極活物質のＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。 実施例２で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。 実施例１２で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。 実施例１３で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。 実施例１４で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。

以下、本開示における正極活物質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。

Ａ．正極活物質
本開示における正極活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、上記正極活物質が、金属元素Ｍおよび金属元素Ｍ’を主成分として含有する合金であり、上記金属元素Ｍは、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種であり、上記金属元素Ｍ’は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂの少なくとも一種である。

本開示によれば、正極活物質が所定の金属元素を含有する合金であるため、容量特性が良好な正極活物質とすることができる。上述したように、フッ化物イオン電池の正極活物質として、Ｃｕ等の第４周期に属する遷移金属を用いることが知られている。ところが、Ｃｕ等を用いると、充電過程において絶縁性の遷移金属フッ化物が発生する。この遷移金属フッ化物が活物質の表面を覆うと、イオン伝導が阻害されるため、活物質の中心までイオンを供給することが困難となる。その結果、充電反応が完結せずに理論容量通りの容量が得られない場合がある。このような場合には、活物質の粒子径をナノサイズにまで調整（微細化）する必要が生じる。また、微細化した活物質の比率が高い電極を作製する場合には、電解質（固体電解質）も活物質と同等の微細化処理行う必要がある。電解質の微細化処理を行わない場合、電子伝導パスとイオン伝導パスとが両立する電極の作製が困難となり、電池の高エネルギー密度化が困難となる場合があるからである。しかしながら、電解質を微細化処理した場合には、イオン伝導度が悪化する場合がある。

一方、本開示における正極活物質は、第４周期に属する遷移金属である金属元素Ｍに加えて、金属元素Ｍ’（フッ化物イオン伝導性を発現し得る、３族元素またはランタノイド系元素）を含有する合金である。正極活物質がこのような合金であれば、初回充電時に金属元素Ｍ’がフッ化され、固体電解質として作用できるＭ’Ｆｘが合金内部に形成される。このＭ’Ｆｘの相を、フッ化物イオンが拡散することで、活物質中心（合金中心）までフッ化物イオンを供給することができる。その結果、容量特性が良好な活物質となる。また、本開示における正極活物質は、微細化処理をせずともフッ素イオンの拡散性が良好であるため、比較的大きな粒子サイズで用いることができる。さらに、固体電解質の微細化も不要であるため、イオン伝導度が悪化することを抑制することもできる。

１．合金
本開示における合金は、金属元素Ｍおよび金属元素Ｍ’を主成分として含有する合金である。

「金属元素Ｍおよび金属元素Ｍ’を主成分として含有する」とは、後述する金属元素Ｍおよび金属元素Ｍ’の合計の割合が、合金（正極活物質）を構成する全ての元素に対して最も多いことをいう。正極活物質を構成する全ての元素に対する、金属元素Ｍおよび金属元素Ｍ’の合計の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよく、９５ａｔ％以上であってもよく、９９ａｔ％以上であってもよく、１００ａｔ％であってもよい。正極活物質の組成は、例えば、正極活物質を酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定することにより決定することができる。

また、金属元素Ｍおよび金属元素Ｍ’の合計に対する、金属元素Ｍ’の割合は、例えば５ａｔ％以上であり、１０ａｔ％以上であってもよく、２０ａｔ％以上であってもよい。一方、金属元素Ｍ’の割合は、例えば５０ａｔ％以下であり、４０ａｔ％以下であってもよく、３５ａｔ％以下であってもよく、３０ａｔ％以下であってもよい。

金属元素Ｍは第４周期に属する遷移金属であり、金属元素Ｍ’は、フッ化物イオン伝導性を有する、３族またはランタノイド系元素である。金属元素Ｍは、通常、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種である。本開示における合金は、金属元素Ｍとして、１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。金属元素Ｍ’は、通常、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂの少なくとも一種である。本開示における合金は、金属元素Ｍ’として、１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。また、金属元素Ｍがフッ化したフッ化物ＭＦと、金属元素Ｍ’がフッ化したフッ化物Ｍ’Ｆとを比較した場合、フッ化物Ｍ’Ｆのイオン伝導度はフッ化物ＭＦのイオン伝導度よりも高いことが好ましい。このような関係が得られるように、金属元素Ｍおよび金属元素Ｍ’を選択してもよい。

金属元素Ｍ’のフッ化電位は、金属元素Ｍのフッ化電位より高くても低くてもよいが、後者が好ましい。充電時に、金属元素Ｍ’が先にフッ化されることで、合金中に良好なフッ素イオン伝導パスが形成されるためである。

金属元素ＭがＣｕを少なくとも含む場合、金属元素Ｍ’は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙの少なくとも一種を含むことが好ましく、Ｌａを少なくとも含むことがより好ましい。充電容量が良好となるからである。

合金が、金属元素ＭとしてＣｕを少なくとも含み、金属元素Ｍ’としてＬａを少なくとも含む場合、合金は、Ｃｕ_１－ｘＬａ_ｘ（０．０９≦ｘ≦０．５）で表される組成を有することが好ましく、Ｃｕ_１－ｘＬａ_ｘ（０．２４≦ｘ≦０．５）で表される組成を有することがより好ましい。クーロン効率（初回放電容量／初回充電容量）が良好となるからである。

また、金属元素ＭがＦｅを少なくとも含む場合、金属元素Ｍ’は、ＣｅおよびＬａの少なくとも一方を含むことが好ましい。合金が、ＦｅおよびＣｅを少なくとも含む場合、合金は、Ｆｅ_１－ｘＣｅ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）で表される組成を有することが好ましい。上記組成式中、ｘは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよい。一方、ｘは、０．４以下であってもよい。また、合金が、ＦｅおよびＬａを少なくとも含む場合、合金は、Ｆｅ_１－ｘＬａ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）で表される組成を有することが好ましい。上記組成式中、ｘは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよい。一方、ｘは、０．４以下であってもよい。

また、金属元素Ｍが、Ｍｎを少なくとも含む場合、金属元素Ｍ’は、Ｌａを少なくとも含むことが好ましい。この場合、合金は、Ｍｎ_１－ｘＬａ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）で表される組成を有することが好ましい。上記組成式中、ｘは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよい。一方、ｘは、０．４以下であってもよい。

２．正極活物質
本開示における正極活物質は、上述した合金である。

本開示における正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．３μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。一方、平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば２０μｍ以下であり、１５μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。平均粒子径が小さすぎると、正極活物質層において正極活物質の割合を高くした場合に、電解質間のイオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、活物質内部までイオンおよび電子が拡散しにくくなる可能性がある。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

本開示における正極活物質を製造する方法は、目的とする正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、アーク溶解法およびメカニカルアロイング法を挙げることができる。

Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１が、上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質を含有することを大きな特徴とする。本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。

１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも上述した正極活物質を含有する層である。正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様である。正極活物質層は、上述した正極活物質のみを含有していてもよく、他の活物質も含有していてもよい。後者の場合、活物質全体における上述した正極活物質の割合は、例えば８５重量％以上であり、９０重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよく、９９重量％以上であってもよい。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％以上、９０重量％以下であり、２０重量％以上、８０重量％以下であってもよい。

また、正極活物質層は、必要に応じて導電化材、バインダーおよび電解質の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。正極活物質層における導電化材の含有量は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。一方、導電化材の含有量は、例えば２０重量％以下であり、１５重量％以下であってもよい。導電化材の割合が少なすぎると良好な電子伝導パスが形成されない可能性があり、導電化材の割合が多すぎると、相対的に活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する可能性がある。

バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。

電解質については、後述する「３．電解質層」に記載する内容と同様である。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

２．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、必要に応じて、導電化材、電解質およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

負極活物質としては、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦ_ｘ、Ａｌ、ＡｌＦ_ｘ、Ｌａ、ＬａＦ_ｘ、Ｃｅ、ＣｅＦ_ｘ、Ｃａ、ＣａＦ_ｘ、Ｐｂ、ＰｂＦ_ｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。

導電化材およびバインダーについては、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。電解質については、「３．電解質層」に記載する内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

３．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、ポリマー電解質であってもよく、無機固体電解質であってもよい。

電解液は、例えば、フッ化物塩および溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体が挙げられる。無機フッ化物塩としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）が挙げられる。有機フッ化物塩のカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、フッ化物塩の濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシメタン、１，３－ジメトキシプロパン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、スルホラン等の環状スルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の鎖状スルホン、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリル、および、これらの任意の混合物が挙げられる。ポリマー電解質は、例えば液体電解質にポリマーを添加し、ゲル化することで、得ることができる。

一方、無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物が挙げられる。また、無機固体電解質は、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種の金属元素を含有するフッ化物であることが好ましい。無機固体電解質は、上記金属元素を一種のみ有していてもよく、二種以上有していてもよい。無機固体電解質の具体例としては、Ｌａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_３－ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｐｂ_２－ｘＳｎ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ_２－ｘＢａ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ_１－ｘＢａ_ｘＦ_３－ｘ（０≦ｘ≦２）が挙げられる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくてもよく、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくてもよく、０．９以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。無機固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。

４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体、また、上述した部材を収納する電池ケースを有する。正極集電体、負極集電体および電池ケースの材料は、従来公知の材料とすることができる。なお、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。セパレータを設けることで、より安全性の高い電池が得られる。

５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、液系電池であってもよく、全固体電池であってもよいが、全固体電池であることが好ましい。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（正極活物質の作製）
組成がＣｕ_２Ｙとなるように、ＣｕおよびＹを秤量した。そして、アーク溶解法により、両金属元素を溶解して合金化した。その後、液体急冷法により合金リボンを作製した。そして、合金リボンを乳鉢で粉砕して合金粉末（正極活物質）を得た。なお、Ｃｕ_２Ｙは、Ｍ_１－ｘＭ’_ｘにおいて、Ｍ＝Ｃｕ、Ｍ’＝Ｙ、ｘ＝０．３３の組成に該当する。

（評価用電池の作製）
作製したＣｕ_２Ｙ粉末と、固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、導電化材（ＶＧＣＦ）とを３０：６０：１０の重量比でボールミル（回転数：１００ｒｐｍ）で混合することで、正極活物質合材を得た。得られた合材（作用極）と、固体電解質層を形成する固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、ＰｂＦ_２および導電材（アセチレンブラック）を９５：５で混合して作製した対極と、Ｐｂ箔とを圧粉成型した。これにより、評価用電池を作製した。

［実施例２～１４］
合金の組成を、表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。なお、実施例２～７および１２の組成は、Ｍ_１－ｘＭ’_ｘにおいてｘ＝０．３３の組成に該当する。また、実施例９の組成は、Ｍ_１－ｘＭ’_ｘにおいてｘ＝０．１４の組成に該当する。また、実施例１１の組成は、Ｍ_１－ｘＭ’_ｘにおいてｘ＝０．５の組成に該当する。

［比較例１］
正極活物質としてＣｕ単体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

［評価］
（顕微鏡観察）
実施例１０で得られた正極活物質の形状を、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行い観察した。得られたＳＥＭ－ＥＤＸマッピング画像を図２に示す。

図２に示すように、画像中央に、５μｍ程度のＣｕ_０．７６Ｌａ_０．２４合金が確認された。

（充放電試験）
実施例１～１４および比較例１で得られた評価用電池に対して充放電試験を行った。充放電試験の条件は、温度１４０℃、作用極の終止電位－１．５Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）～３Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）、電流５０μＡ／ｃｍ^２とした。初回充電と初回放電における遷移金属の重量あたりの容量を表１に示す。また、実施例２、１２、１３、１４の充放電曲線を図３～図６に示す。なお、図４（実施例１２）は、充放電サイクルを３回行った結果を示す。

表１に示すように、実施例１～１４は比較例１に比べて、充電容量および放電容量が優れており、充電容量が特に優れていた。また、実施例２、８、１０、１２および１３ではクーロン効率が５０％以上であった。特に、実施例１２および１３ではクーロン効率が７５％以上であり、クーロン効率がより優れていた。

図３に示すように、実施例２（Ｃｕ_２Ｌａ）では、１２００ｍＡｈ／ｇを超える充電容量が得られ、放電容量も６００ｍＡｈ／ｇを超えていた。充電および放電ともに、０．６ＶのＣｕのレドックス電位付近でプラトーが確認され、Ｃｕが反応していることが確認された。このように、実施例２の正極活物質を用いた電池は、反応電位が高いため大きな起電力が得られ、エネルギー密度の高い電池となる。

図４に示すように、実施例１２（Ｆｅ_２Ｌａ）では、充電容量は３サイクル共に１３００ｍＡｈ／ｇを超えており、可逆的に反応が進行することが確認された。

図５に示すように、実施例１３（Ｆｅ_０．８Ｃｅ_０．２）では、１３９８ｍＡｈ／ｇの充電容量が得られ、放電容量も１０４６ｍＡｈ／ｇであった。また、多段のプラトーが確認された。これは、Ｆｅ^０→Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋→Ｆｅ^４＋への反応であると推察される。なお、図５において充電曲線の一部が途切れているのは、充電途中で一旦測定を中断し、再測定したためである。実施例１２および１３から、遷移元素としてＦｅを用いることで、非常に大きな容量が得られることが確認された。

図６に示すように、実施例１４（Ｍｎ_０．８Ｌａ_０．２）では、７００ｍＡｈ／ｇを超える充電容量が得られ、放電容量も６０ｍＡｈ／ｇを超えていた。また、放電曲線の０．８Ｖ付近にプラトーが確認され、高電位での反応が確認された。そのため、実施例１４は、放電容量はＣｕまたはＦｅを用いた他の実施例よりは劣るものの、高電位で電池反応を行えることが確認された。

［比較例２～４］
合金の組成を、表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。得られた各評価用電池に対して上記と同様の充放電試験を行い、初回充電量と初回放電量を求めた。結果を表２に示す。

表２に示されるように、金属元素Ｍ’を含まない合金を用いた比較例２、金属元素Ｍおよび金属元素Ｍ’の両方を含まない合金を用いた比較例３および４は、十分な初回充電量および初回放電量が得られないことが確認された。

１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …電池

Claims (14)

1. フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
   前記正極活物質は、金属元素Ｍおよび金属元素Ｍ’を主成分として含有する合金であり、
   前記金属元素Ｍは、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種であり、
   前記金属元素Ｍ’は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂの少なくとも一種である、正極活物質。
2. 前記金属元素Ｍは、Ｃｕを少なくとも含む、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記金属元素Ｍ’は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙの少なくとも一種を含む、請求項２に記載の正極活物質。
4. 前記金属元素Ｍ’は、Ｌａを少なくとも含む、請求項２に記載の正極活物質。
5. 前記合金は、Ｃｕ_１－ｘＬａ_ｘ（０．０９≦ｘ≦０．５）で表される組成を有する、請求項１に記載の正極活物質。
6. 前記合金は、Ｃｕ_１－ｘＬａ_ｘ（０．２４≦ｘ≦０．５）で表される組成を有する、請求項１に記載の正極活物質。
7. 前記金属元素Ｍは、Ｆｅを少なくとも含む、請求項１に記載の正極活物質。
8. 前記金属元素Ｍ’は、ＬａおよびＣｅの少なくとも一方を含む、請求項７に記載の正極活物質。
9. 前記合金は、Ｆｅ_１－ｘＬａ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）で表される組成を有する、請求項１に記載の正極活物質。
10. 前記合金は、Ｆｅ_１－ｘＣｅ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）で表される組成を有する、請求項１に記載の正極活物質。
11. 前記金属元素Ｍは、Ｍｎを少なくとも含む、請求項１に記載の正極活物質。
12. 前記金属元素Ｍ’は、Ｌａを少なくとも含む、請求項１１に記載の正極活物質。
13. 前記合金は、Ｍｎ_１－ｘＬａ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）で表される組成を有する、請求項１に記載の正極活物質。
14. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
    前記正極活物質層が、請求項１から請求項１３までのいずれかの請求項に記載の正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池。

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