JP7176256B2

JP7176256B2 - フッ化物イオン電池及び非水系電解液

Info

Publication number: JP7176256B2
Application number: JP2018128007A
Authority: JP
Inventors: 滋博川内; 博文中本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2038-07-05
Also published as: JP2020009578A

Description

本明細書では、フッ化物イオン電池及び非水系電解液を開示する。

従来、キャリアがフッ化物イオンであり、フッ化物塩、更にアニオン受容体、カチオン受容体を含む電解質を有するフッ化物イオン電池である電気化学セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電気化学セルは、正極のフッ化物イオンホスト材料として、ＣＦｘ、ＡｇＦｘ、ＣｕＦｘ、ＮｉＦｘ、ＣｏＦｘ、ＰｂＦｘ、ＣｅＦｘ等を用い、負極のフッ化物イオンホスト材料として、ＬａＦｘ、ＣａＦｘ，ＡｌＦｘ、ＥｕＦｘ、ＬｉＣ₆、ＬｉｘＳｉ，ＳｎＦｘ、ＭｎＦｘ等を用いる。また、アニオン性のルイス酸誘導体と、ハロゲン化物イオンを有するハロゲン化物、及び溶媒を含む電解質と、正極と、負極と、を有し、放電時の電気化学反応として、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物が、正極から放出されて負極へ収容されるハロゲン二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１３－１４５７５８号公報特開２０１６－５１６４６号公報

しかしながら、上述の特許文献１、２では、フッ化物イオンなどをキャリアに用いることにより、高容量電池として期待されているものの、それらを用いて実証した実施例、具体的には、放電容量などは示されていなかった。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、電池容量をより高めることができるフッ化物イオン電池及び非水系電解液を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、キャリアをフッ化物イオンとする電池において、電解液にフェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を添加すると、電池容量をより高めることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示するフッ化物イオン電池は、
フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池であって、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含み、前記正極と前記負極との間に介在しフッ化物イオンを伝導する非水系電解液と、
を備えたものである。

本明細書で開示する非水系電解液は、
フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池に用いられる非水系電解液であって、
リチウム塩と、
フッ化物塩と、
フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物と、
非水系溶媒と、を含むものである。

本明細書で開示するフッ化物イオン電池及び非水系電解液では、電池容量をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、電解液への添加剤であるフェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物は、電気化学的に還元分解を起こし、電極表面に被膜を形成する。分解により芳香環から外れた電子親和力のあるＳＦ₅基は、被膜内でのフッ化物イオンの輸送を促進し、フッ化および脱フッ化の反応抵抗を低下させるものと推察される。また、ＳＦ₅基の分解により生成したフッ化物イオンによって、フッ化物イオンの濃度が増加するものと推察される。添加剤の芳香環にもフッ化物イオンが含まれる場合には、電気化学的な還元分解によってフッ化物イオンが芳香環から外れ、フッ化物イオンの濃度が増加するものと推察される。このような現象によって、電池容量をより向上することができるものと推察される。

フッ化物イオン電池の構造の一例を示す模式図。実施例１の評価セルの充放電曲線。実施例２の評価セルの充放電曲線。実施例３の評価セルの充放電曲線。実施例４の評価セルの充放電曲線。実施例５の評価セルの充放電曲線。比較例１の評価セルの充放電曲線。

本明細書で開示するフッ化物イオン電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しフッ化物イオンを伝導する非水系電解液とを備えている。このフッ化物イオン電池は、一次電池としても二次電池としてもよい。非水系電解液は、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含む。

フッ化物イオン電池の正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に形成された正極活物質とを有するものとしてもよい。この正極は、正極活物質と、必要に応じて導電材と結着材とを混合した正極合材を正極集電体に形成したものとしてもよい。正極活物質としては、例えば、純金属、合金、金属酸化物、金属フッ化物などが挙げられる。正極活物質に含まれる元素としては、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣのうち１以上が挙げられる。また、このうち、正極活物質は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＺｎのうちいずれかの元素を含むことが好ましい。また、正極活物質は、Ｃｕ金属、Ｃｕ合金及びＣｕフッ化物などＣｕを含むことがより好ましい。導電材としては、例えば、黒鉛やアセチレンブラック、金属などのうち１以上が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドなどのうち１以上が挙げられる。正極集電体は、導電体であり、正極活物質に対して酸化還元電位が貴であれば特に限定されず、例えば、Ｃ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒのうち１以上を含むものとしてもよい。

フッ化物イオン電池の負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質とを有するものとしてもよい。この負極は、負極活物質と、必要に応じて導電材と結着材とを混合した負極合材を負極集電体に形成したものとしてもよい。負極活物質としては、例えば、純金属、合金、金属酸化物、金属フッ化物などが挙げられる。負極活物質に含まれる元素としては、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣのうち１以上が挙げられる。このうち、負極活物質は、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｌａ及びＺｎのうちいずれかの元素を含むことが好ましい。負極活物質は、正極活物質に比して電位が卑なものとしてもよい。また、負極活物質は、Ｌａ金属、Ｌａ合金及びＬａフッ化物などＬａを含むことがより好ましい。導電材や結着材、負極集電体は、正極で例示したものを用いることができる。

フッ化物イオン電池の非水系電解液は、正極及び負極の間に介在し、フッ化物イオンを伝導するものである。この非水系電解液には、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含む。フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物は、式（１）で示されるものとしてもよい。ここで、Ｒ¹～Ｒ⁵は、それぞれＨ、ハロゲン、アルキル基、水酸基、アミノ基及びＳＦ₅基のいずれかであり、２以上が同じであってもよいし異なっていてもよい。あるいは、Ｒ¹～Ｒ⁵は、少なくとも１以上がＨであり、その他がハロゲン、アルキル基、水酸基、アミノ基及びＳＦ₅基のいずれかであり、２以上が同じであってもよいし異なっていてもよい。ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｂｒ及びＣｌなどが挙げられ、このうちＦが好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素数が５以下であるものなどが挙げられ、メチル基やエチル基、プロピル基などが挙げられる。具体的には、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物は、式（２）～（６）で示されるいずれか１以上としてもよい。また、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物は、式（７）で示されるものとしてもよい。式（２）～（６）で示されるものは常温で液体であり、式（７）で示されるものは常温で固体であり、常温で液体である方がより好ましい。非水系電解液に含まれるフェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。この濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上では、添加効果が十分に得られる。また、この濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。この濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下では、非水系電解液の機能を阻害しにくく好ましい。

また、この非水系電解液は、例えば、電解質塩と、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物と、非水系溶媒とを含むものとしてもよい。電解質塩には、リチウム塩とフッ化物塩とが含まれるものとしてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムのうち１以上などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆が好ましい。フッ化物塩としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ及びＣｓＦのうち１以上などが挙げられる。このうち、ＬｉＦが好ましい。リチウム塩とフッ化物塩を混合塩として用いることにより、フッ化物イオンの活量を増加させることができる。例えば、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆、フッ化物塩としてＬｉＦを用いた場合を一例として説明する。この混合塩を用いると、下記のことが推測される。ＬｉＰＦ₆は、電解液中で式（８）のように解離し、ＰＦ₆ ^-が増加する。続いて、式（９）のように、ＰＦ₆ ^-がＬｉＦに対してカチオンアクセプター的に作用することにより、ＬｉＦの解離が促進されてフッ化物イオン濃度が増加する。
ＬｉＰＦ₆ → Ｌｉ⁺ ＋ＰＦ₆ ^- …（８）
ＬｉＦ＋ xＰＦ₆ ^- → Ｌｉ（ＰＦ₆）x ＋Ｆ^- …（９）

非水系電解液に含まれる非水系溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒のうち１以上などが挙げられる。カーボネート系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートのうち１以上が挙げられる。エステル系溶媒としては、γ－ブチロラクトンやγ－バレロラクトンなどの環状エステルや、酢酸メチル、酢酸エチルなど鎖状エステルのうち１以上が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフランや２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルや、ジメトキシエタンやグライム系化合物などの鎖状エーテルなどのうち１以上が挙げられる。グライム系化合物としては、例えばジエチレングリコールジエチルエーテルや、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。非水系溶媒としては、グライム系化合物がより好ましい。上記リチウム塩、フッ化物塩及び非水系溶媒は、そのいずれもが単独または混合して用いてもよい。非水系電解液のリチウム塩濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。この範囲では、電解液のイオン伝導性が比較的高く好ましい。電解液のフッ化物塩濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。この範囲では，フッ化物イオンの活量が十分に得られる。

このフッ化物イオン電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、フッ化物イオン電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

フッ化物イオン電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。図１は、本明細書で開示するフッ化物イオン電池１０の一例を示す模式図である。このフッ化物イオン電池１０は、正極１７と、負極１８と、非水系電解液１６とを備えている。正極１７は、正極集電体１１と、正極集電体１１上に形成された正極活物質１２とを有している。負極１８は、負極集電体１４と、負極集電体１４上に形成された負極活物質１５とを有している。非水系電解液１６は、正極１７と負極１８との間に介在している。また、正極１７と負極１８との間にはセパレータ１９が配設されている。そして、非水系電解液１６には、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物が含まれている。

以上詳述した本実施形態のフッ化物イオン電池では、電池容量をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、電解液への添加剤であるフェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物は、電気化学的に還元分解を起こし、電極表面に被膜を形成する。分解により芳香環から外れた電子親和力のあるＳＦ₅基は、被膜内でのフッ化物イオンの輸送を促進し、フッ化および脱フッ化の反応抵抗を低下させるものと推察される。また、ＳＦ₅基の分解により生成したフッ化物イオンによって、フッ化物イオンの濃度が増加するものと推察される。添加剤にフッ化物イオンが含まれる場合には、電気化学的な還元分解によってフッ化物イオンが芳香環から外れ、フッ化物イオンの濃度が増加するものと推察される。このような現象によって、電池容量をより向上することができるものと推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、フッ化物イオン電池として説明したが、フッ化物イオン電池に用いられる非水系電解液としてもよい。この非水系電解液は、例えば、リチウム塩と、フッ化物塩と、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物と、非水系溶媒とを含むものとしてもよい。この非水系電解液は、フッ化物イオン電池に用いられれば、上述した実施形態と同様の効果を奏することができる。

以下には、フッ化物イオン電池を具体的に実施した例を実施例として説明する。

［実施例１］
（電解液調製）
ＬｉＰＦ₆が１．１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦが０．３ｍｏｌ／Ｌ、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物が０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）に溶解して非水系電解液を調製した。式（１）においてＲ¹～Ｒ⁵がＨであるフェニル硫黄ペンタフルオリド（式（２）参照）を用いたものを実施例１の非水系電解液とした。なお、ＬｉＦには溶け残りが見られた。

（単極評価セル作製）
放電容量の評価には三極式のビーカー型セルを用いた。作用極には、Ｌａ金属を用いた。対極には活物質としてアセチレンブラック、結着材としてポリテトラエチレンフルオライドを用いた。参照極には、リチウムを用いた。

（充放電試験）
電流密度２４μＡ／ｃｍ²の定電流で、標準水素電極（ＳＨＥ）を基準とする上限電圧－１．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）まで酸化し、電流密度２４μＡ／ｃｍ²の定電流で下限電圧－２．９５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）まで還元した。

［実施例２］
式（１）のＲ¹がＦ、Ｒ²～Ｒ⁵がＨである添加剤（式（３））を０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液に溶解した以外は実施例１と同様に作製したものを実施例２の評価セルとした。

［実施例３］
式（１）のＲ²がＦ、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵がＨである添加剤（式（４））を０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液に溶解した以外は実施例１と同様に作製したものを実施例３の評価セルとした。

［実施例４］
式（１）のＲ³がＦ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵がＨである添加剤（式（５））を０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液に溶解した以外は実施例１と同様に作製したものを実施例４の評価セルとした。

［実施例５］
式（１）のＲ³がＳＦ₅、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵がＨである添加剤（式（６））を０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液に溶解した以外は実施例１と同様に作製したものを実施例５の評価セルとした。

［比較例１］
電解液に添加剤であるフェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を添加しない以外は実施例１と同様に作製したものを比較例１の評価セルとした。

（結果と考察）
図２～６は、それぞれ実施例１～５の評価セルの充放電曲線である。図７は、比較例１の評価セルの充放電曲線である。また、各評価セルの添加剤、充放電の上限及び下限電位、セルの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）をまとめて表１に示した。表１及び図７に示すように、比較例１では、分極が大きく、放電容量が小さかった。一方、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を添加した実施例１～５の非水系電解液を用いた評価セルでは、比較例１比して、充放電時の分極が低下し、充放電容量が大きく向上した。特に，実施例４の添加剤を用いた場合には，充放電容量を最も向上することができた。電子親和力のあるＳＦ₅置換基の位置に応じて、被膜内でのフッ化物イオンの輸送速度が変化するものと推察された。また、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を過剰に電解液に加えて充放電を行ったところ、放電容量の低下が見られた。この検討の結果、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物の添加量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が好ましいと推察された。また、一般的なフッ化物イオン電池と同様に、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ及びＺｎのうちいずれかの元素を含む電極活物質を用いた場合にも、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を電解液に添加すれば、上記と同様の効果が得られるものと推察された。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本明細書で開示するフッ化物イオン電池及び非水系電解液は、電池産業に利用可能である。

１０フッ化物イオン電池、１１正極集電体、１２正極活物質、１４負極集電体、１５負極活物質、１６非水系電解液、１７正極、１８負極、１９セパレータ。

Claims

フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池であって、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含み、前記正極と前記負極との間に介在しフッ化物イオンを伝導する非水系電解液と、を備え、
前記非水系電解液は、リチウム塩と、フッ化物塩と、前記フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物と、非水系溶媒とを含む、フッ化物イオン電池。
フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池であって、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含み、前記正極と前記負極との間に介在しフッ化物イオンを伝導する非水系電解液と、を備え、
前記非水系電解液は、下記（１）～（３）のうち１以上の特徴を有する、フッ化物イオン電池。
（１）カーボネート系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒のうち１以上の非水系溶
媒を含む。
（２）ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＢＦ ₄ 、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムのうち１以上のリチウム塩を含む。
（３）ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ及びＣｓＦのうち１以上のフッ化物塩を含む。
前記非水系電解液は、リチウム塩と、フッ化物塩と、前記フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物と、非水系溶媒とを含む、請求項２に記載のフッ化物イオン電池。
前記非水系電解液は、式（１）で示される前記フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化物イオン電池。
前記非水系電解液は、式（２）～（６）で示される前記フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のフッ化物イオン電池。
フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池であって、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含み、前記正極と前記負極との間に介在しフッ化物イオンを伝導する非水系電解液と、を備え、
前記非水系電解液は、式（２）～（６）で示される前記フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含む、フッ化物イオン電池。
前記正極及び前記負極には、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ及びＺｎのうちいずれかの元素を含む前記正極活物質及び／又は前記負極活物質として含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のフッ化物イオン電池。
フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池に用いられる非水系電解液であって、
リチウム塩と、
フッ化物塩と、
フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物と、
非水系溶媒と、を含む非水系電解液。