WO2019187942A1 - フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法 - Google Patents

フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery, a positive electrode using the active material, a fluoride ion secondary battery, and a method for producing the active material.
  • lithium ion secondary batteries are widely used as secondary batteries having high energy density.
  • a lithium ion secondary battery has a structure in which a separator is present between a positive electrode and a negative electrode and a liquid electrolyte (electrolytic solution) is filled.
  • the fluoride ion secondary battery is a secondary battery using fluoride ions (F ⁇ ) as carriers, and is known to have high theoretical energy. And about the battery characteristic, there exists an expectation exceeding a lithium ion secondary battery.
  • Non-Patent Documents 1 to 10 examples of currently reported fluoride ion secondary batteries using the positive electrode active material have not been confirmed to have an operating temperature of 100 ° C. or lower, and the use environment is limited.
  • the present invention has been made in view of the above-described background art, and its purpose is for a fluoride ion secondary battery capable of realizing a fluoride ion secondary battery that can operate sufficiently even in a low temperature environment.
  • the object is to provide a positive electrode active material, a positive electrode using the active material, a fluoride ion secondary battery, and a method for producing the active material.
  • the present inventor has paid attention to the fact that the ionic conductivity of a fluoride ion solid electrolyte is approximately the same level as that of a lithium ion solid electrolyte (10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 5 S / cm at room temperature) (Solid State Ionics 239 ( 2013) 41-49). From this, the rate-determining step of the charge / discharge reaction, which causes the operating temperature of the fluoride ion secondary battery to exceed 100 ° C., is not the ionic conductivity in the solid electrolyte but the fluorination / defluorination of the active material itself. It was thought to be largely dependent on the reaction activity.
  • the fluoride ion conductivity of the active material can be cited.
  • the fluoride ion conductivity of the CuF 2 positive electrode active material is so low that it deviates from the measurement range of the measuring apparatus (Solartron: SI126096), and thus cannot be measured. Therefore, if the temperature dependence of the ionic conductivity follows the Arrhenius rule and extrapolates to 25 ° C., it becomes only about 10 ⁇ 16 S / cm.
  • the positive electrode active material when a material having extremely low fluoride ion conductivity is used as the positive electrode active material, the diffusion of fluoride ions in the positive electrode active material becomes a rate-determining step, and the battery is continuously charged under constant current conditions. It becomes impossible to discharge.
  • a fluoride ion secondary battery which is a composite fluoride including a first component made of metal and a second component made of a fluorine compound having fluoride ion conductivity.
  • a positive electrode active material is provided.
  • the composite fluoride may contain perovskite fluoride.
  • the domain of the first component and the domain of the second component may be complexed.
  • the average particle size of the composite fluoride may be 35 nm or less.
  • the content of the first component with respect to the entire composite fluoride may be 40 to 70 atomic percent.
  • the metal may be at least one selected from the group consisting of Cu, Co, Ag, and Bi.
  • the fluorine compound may be at least one selected from the group consisting of lead fluoride, tin fluoride, bismuth fluoride, lanthanum fluoride, cerium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, and barium fluoride. .
  • the fluorine compound may be at least one selected from the group consisting of sodium fluoride, potassium fluoride, and barium fluoride.
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode for a fluoride ion secondary battery including the positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery.
  • Another invention of the present invention is a fluoride ion secondary battery comprising the positive electrode for a fluoride ion secondary battery, a solid electrolyte, and a negative electrode.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing the positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery, which includes an aerosol process in which a raw material melt containing the metal and the fluorine compound is sprayed under reduced pressure. And a method for producing a positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery.
  • the fluoride ion conductivity in the fluoride ion secondary battery can be increased.
  • the effective area for charging / discharging reaction can be increased.
  • the temperature characteristics of the charge / discharge capacity are improved, and a fluoride ion secondary battery that can operate sufficiently even in an environment having a low temperature can be realized.
  • FIG. 10 shows the structure of the composite fluoride of this invention.
  • Various fluorine compound used in the present invention and is a graph showing the ionic conductivity of the solid electrolyte PbSnF 4.
  • 10 is an XRD chart of the composite fluoride of Example 9. It is a charging / discharging curve in each temperature of the composite fluoride of the comparative example 1, Example 2, and Example 3.
  • FIG. It is a charging / discharging curve in 40 degreeC of the composite fluoride of an Example and a comparative example.
  • the positive electrode of the fluoride ion secondary battery needs to be capable of accommodating fluoride ions (F ⁇ ) during charging and releasing fluoride ions (F ⁇ ) during discharge.
  • the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention is a composite fluoride containing a first component made of metal and a second component made of a fluorine compound having fluoride ion conductivity.
  • a positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery mainly uses a single composition metal or metal fluoride.
  • the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention is not a single composition but a composite fluoride composed of two or more components (raw materials).
  • the composite fluoride which is the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention can increase fluoride ion conductivity in fluoride ion secondary batteries. Moreover, the effective area for charging / discharging reaction can be increased. As a result, the temperature characteristics of the charge / discharge capacity are improved, and a fluoride ion secondary battery that can operate sufficiently even in an environment having a low temperature can be realized.
  • the 1st component which comprises the composite fluoride which is a positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of this invention is a metal.
  • a metal for example, silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), lead (Pb), cerium (Ce), manganese (Mn), gold (Au), platinum (Pt), rhodium (Rh) ), Vanadium (V), osmium (Os), ruthenium (Ru), bismuth (Bi), iron (Fe), and the like.
  • At least one selected from the group consisting of copper (Cu), cobalt (Co), silver (Ag), and bismuth (Bi) is preferable. If it is these, the battery of electromotive force 0.6V or more and 4.0V or less will be producible in a single battery.
  • the 2nd component which comprises the composite fluoride used as the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of this invention is a fluoride which has fluoride ion conductivity. It is not particularly limited as long as it is a fluorine compound having fluoride ion conductivity.
  • lead fluoride PbF 2
  • tin fluoride SnF 2
  • bismuth fluoride BiF 3
  • lanthanum fluoride LaF 3
  • cerium fluoride because it has a particularly high ionic conductivity. It is preferably at least one selected from the group consisting of (CeF 3 ), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), and barium fluoride (BaF 2 ).
  • the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), and barium fluoride (BaF 2 ). If it is these, in order to form the compound which has ion conductivity as a product after charge reaction (namely, product after fluorination reaction), subsequent fluorination reaction and defluorination reaction will advance easily, Large capacity can be obtained.
  • NaF sodium fluoride
  • KF potassium fluoride
  • BaF 2 barium fluoride
  • the content of the first component with respect to the total composite fluoride is preferably 40 to 70 atomic percent. In the range of 40 to 70 atomic percent, the charge / discharge capacity of the fluoride ion secondary battery can be particularly increased.
  • the content of the first component with respect to the entire composite fluoride is more preferably 40 to 60 atomic percent, and most preferably 50 to 60 atomic percent.
  • the composite fluoride serving as the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention preferably contains perovskite fluoride.
  • FIG. 2 shows the ionic conductivity of various fluorine compounds and the solid electrolyte PbSnF 4 .
  • perovskite fluoride exhibits an ionic conductivity that is 1000 to 100,000 times higher than that of CuF 2 . Therefore, the composite fluoride serving as the positive electrode active material for the fluoride ion secondary battery of the present invention becomes a perovskite fluoride in the charging process, so that the subsequent fluorination reaction easily proceeds. As a result, the temperature characteristics of the charge / discharge capacity are improved, and a large capacity can be obtained even at a low temperature of 100 ° C. or lower.
  • the composite fluoride in which the first component is copper (Cu) and the second component is potassium fluoride (KF), it becomes a positive electrode active material made of Cu—KF composite fluoride, but Cu—KF.
  • the composite fluoride forms perovskite fluorides such as KCuF 3 and K 2 CuF 4 as the charging reaction (fluorination reaction) proceeds.
  • the first component is copper (Cu) and the second component is barium fluoride (BaF 2 )
  • the second component is barium fluoride (BaF 2 )
  • it becomes a positive electrode active material made of Cu—BaF 2 composite fluoride.
  • perovskite fluorides such as BaCuF 4 and Ba 2 CuF 6 are formed by the progress of the charging reaction (fluorination reaction).
  • the composite fluoride serving as the positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery according to the present invention has a fine domain structure having a domain based on the first component and a domain based on the second component.
  • FIG. 1 is a diagram showing the structure of the composite fluoride of the present invention.
  • the composite fluoride of the present invention has a first component domain 1 and a second component domain 2 in one particle.
  • the effective area contributing to the electrode reaction is increased.
  • the temperature characteristics of the charge / discharge capacity are improved, and it can operate sufficiently even in a low temperature environment.
  • a simple fluoride ion secondary battery can be realized.
  • the average particle size of the composite fluoride used as the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention is preferably 35 nm or less. More preferably, it is 25 nm or less, and most preferably 20 nm or less.
  • the nano-sized particles increase the effective area that contributes to the electrode reaction, and as a result, the temperature characteristics of the charge / discharge capacity are improved, and fluoride ions that can operate sufficiently even in low temperature environments. A secondary battery can be realized.
  • the average particle diameter means the size of the primary particle of the composite fluoride calculated from the specific surface area by the constant volume gas adsorption method.
  • the composite fluoride of the present invention is a single particle. It has a domain of the first component and a domain of the second component. That is, the composite fluoride of the present invention has fine domains in nano-sized primary particles, and in some cases, the primary particles aggregate to form secondary particles.
  • nano-sized particles In order to increase the effective area of the charge / discharge reaction, it is effective to use nano-sized particles as the battery active material.
  • nanoparticles have restrictions on fabrication and work processes, and generally about 20 nm is said to be the limit.
  • the composite fluoride of the present invention since the single particle itself has a domain structure, the effective area can be sufficiently increased without reducing the average particle diameter to the limit.
  • the positive electrode for a fluoride ion secondary battery of the present invention includes the positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery of the present invention.
  • Other configurations are not particularly limited as long as they include the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention.
  • the positive electrode for a fluoride ion secondary battery of the present invention preferably has a structure that increases the contact area with the solid electrolyte as a structure having a high surface area such as a porous structure.
  • the positive electrode for a fluoride ion secondary battery of the present invention may contain other components in addition to the positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery of the present invention.
  • other components include a conductive aid and a binder.
  • the positive electrode for a fluoride ion secondary battery of the present invention is obtained by, for example, applying a mixture containing the positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery of the present invention, a conductive additive, and a binder on a current collector. It can be obtained by drying.
  • the fluoride ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode for a fluoride ion secondary battery including the positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery of the present invention, a solid electrolyte, and a negative electrode. If the positive electrode containing the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of this invention is used for the fluoride ion secondary battery of this invention, another structure will not be specifically limited.
  • a negative electrode material that provides a sufficiently low standard electrode potential with respect to the standard electrode potential of a positive electrode for a fluoride ion secondary battery including the positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery of the present invention is selected.
  • the characteristics as a fluoride ion secondary battery are high, and a desired battery voltage can be realized.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of this invention includes the aerosol process which sprays the raw material melt containing the metal used as a 1st component, and the fluorine compound used as a 2nd component under reduced pressure.
  • a method for producing nanoparticles for example, a method using mechanical crushing force represented by a ball mill, or a raw material vapor vaporized by some heat source such as direct heating by an electric furnace, laser irradiation, plasma, flame, etc.
  • a raw material vapor vaporized by some heat source such as direct heating by an electric furnace, laser irradiation, plasma, flame, etc.
  • an aerosol process that condenses the product by physical cooling or chemical reaction.
  • an aerosol process is used from the viewpoint of easy control of the particle size and prevention of contamination of impurities that are problematic in the mechanical pulverization method.
  • a required amount of a first component made of a metal that is a raw material of a composite fluoride and a second component made of a fluorine compound is weighed. Then, preliminary mixing is performed to obtain a raw material mixed powder.
  • the raw material mixed powder subjected to the classification treatment as necessary is dissolved by thermal plasma or the like to form a raw material melt, and the raw material melt is sprayed into a chamber in a reduced pressure environment. Thereafter, the raw material melt is converted into nanoparticles by passing through a cooling step, and composite fluoride particles that become the positive electrode active material for a fluoride ion secondary battery of the present invention can be obtained.
  • Example 1 to 5 Cu—KF composite fluorides were prepared using copper (Cu) as the first component and potassium fluoride (KF) as the second component.
  • the raw materials were weighed and pre-mixed in a glove box (model MDB Seisakusho, model DBO-1.5BNK-SQ1) to prevent moisture absorption of fluoride and oxidation of metal particles.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of an apparatus for producing a composite fluoride used in the aerosol process.
  • a composite fluoride was produced using high-frequency thermal plasma.
  • the sealed powder hopper enclosing the classified raw material mixed powder was taken out and connected to a high-frequency induction thermal plasma nanoparticle synthesizer (JEOL Ltd., TP-40020NPS).
  • Argon gas was supplied to the plasma torch, the raw material mixed powder was dissolved by thermal plasma to form a raw material melt, and the raw material melt was sprayed into a chamber in a reduced pressure environment.
  • the raw material melt sprayed into the chamber became a nanoparticulated Cu—KF composite fluoride through a cooling process.
  • the Cu-KF composite fluoride is collected by an exhaust filter downstream of the apparatus, and the upstream and downstream of the filter collection unit are blocked by a valve and conveyed into a glove box, and then the composite fluoride nanoparticles are recovered. As a result, a final Cu—KF composite fluoride was obtained.
  • Example 6 to 11 Cu—BaF 2 composite fluorides were prepared using copper (Cu) as the first component and barium fluoride (BaF 2 ) as the second component.
  • FIB focused ion beam processing observation apparatus: FIB (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, FB-2100) (non-atmosphere, cooling), and precision ion polishing system ( Gatan Model 695 (PIPSII)) (not open to the atmosphere, cooled) was used.
  • Cs- (S) TEM manufactured by JEOL Ltd., JEM-ARM200F (cold-FEG)) (non-atmosphere, cooling), and CCD camera Using a GIF Quantum-ER (for EELS) manufactured by Gatan, a mapping image and a STEM-HAADF image of the Cu-L end and Ba-M end of the composite fluoride particles were obtained.
  • the STEM-HAADF photograph of the composite fluoride of Example 10 is shown in FIG. 8, the EELS mapping of copper is shown in FIG. 9, the EELS mapping of barium is shown in FIG. 10, and the EELS mapping of the entire Cu—BaF 2 composite fluoride is shown in FIG. Show.
  • a fluoride ion secondary battery was produced by the following method using the following materials.
  • PSF Solid electrolyte
  • PSF Solid electrolyte
  • PSF Solid electrolyte
  • PSF Solid electrolyte
  • PbSnF 4 is a known compound (references [11]-[13]) and was prepared by the method described in reference [12].
  • Reference 11 Journal of Solid State Chemistry 253 (2017) 287-293
  • Reference 12 J. Org. Phys. chem. C121 (2017) 2627-2634
  • Reference 13 Solid State Ionics 86-88 (1996) 77-82
  • Patent electrode mixture powder The composite fluoride produced in the examples or the Cu nanoparticles of Comparative Example 1, the solid electrolyte (PSF) for imparting an ion conduction path, and acetylene black (manufactured by Electrochemical Industry) for imparting an electron conduction path, The mixture was sufficiently mixed at a mass ratio of 30: 65: 5 to obtain a positive electrode mixture powder.
  • PSF solid electrolyte
  • acetylene black manufactured by Electrochemical Industry
  • Electrode A lead foil (manufactured by Nilaco Corporation, purity: 99.99%, thickness: 200 um) was processed into a diameter of 10 mm and used as a negative electrode.
  • the positive electrode mixture powder (20 mg), solid electrolyte (400 mg), and negative electrode prepared as described above are integrally molded at a pressure of 4 ton / cm 2 in a mold having a diameter of 10 mm ⁇ to form a fluoride ion secondary battery. Got the body.
  • a gold wire for use as a terminal used for charge / discharge measurement was bonded to the positive / negative electrode surface of the obtained molded body with a carbon paste.
  • FIG. 5 shows charge / discharge curves at various temperatures from 25 ° C. to 140 ° C.
  • 5 shows a fluoride ion secondary battery using Cu nanoparticles of Comparative Example 1
  • FIG. 5 (b) uses Example 2
  • FIG. 5 (c) uses the composite fluoride of Example 3.
  • FIG. It is a charging / discharging curve of a fluoride ion secondary battery.
  • Example 2 and Example 3 in which Cu—KF composite fluoride with KF added as the second component was used as the positive electrode active material had a higher discharge capacity than Comparative Example 1 at all temperatures. Can be confirmed.
  • FIG. 6A shows the charge / discharge curves of Comparative Example 1 and Examples 1 to 5 (Cu—KF composite fluoride), and FIG. 6B shows Comparative Example 1 and Examples 8 to 10 (Cu—BaF 2).
  • FIG. 6C is a charge / discharge curve of Examples 6 and 7 (Cu—BaF 2 composite fluoride). It can be confirmed that the charge / discharge capacity is increased as compared with Comparative Example 1 for all Examples.
  • FIG. 7 shows the relationship between the ratio (atomic percent: at%) of copper (Cu) serving as the first component and the charge / discharge capacity for Examples 1 to 11.

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Abstract

温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現できる、フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法を提供する。　フッ化物イオン二次電池用正極活物質を、金属からなる第１成分と、フッ化物イオン伝導性を有するフッ素化合物からなる第２成分と、を含む複合フッ化物とする。

Description

フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法
　本発明は、フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法に関する。
　従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
　リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いた固体電池が提案されている（特許文献１参照）。固体電解質による固体電池は、電解液を用いる電池と比較して、熱の問題を解消するとともに、積層により電圧を上昇させることができ、さらに、コンパクト化の要請にも対応することができる。
　このような固体電解質による電池として、フッ化物イオン二次電池が検討されている。フッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオン（Ｆ－）をキャリアとした二次電池であり、高い理論エネルギーを有することが知られている。そして、その電池特性については、リチウムイオン二次電池を上回る期待がある。
　ここで、フッ化物イオン二次電池の正極活物質としては、ＢｉＦ３、ＣｕＦ２、ＫＢｉＦ４等が報告されている（非特許文献１～１０参照）。しかしながら、現在報告されているこれら正極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池には、作動温度が１００℃以下の例は確認されておらず、使用環境に制限があった。
特開２０００－１０６１５４号公報
Ｍ．Ａｎｊｉ　Ｒｅｄｄｙ，Ｍ．Ｆｉｃｈｔｎｅｒ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２１（２０１１）　１７０５９－１７０６２ Ｊ．Ｈ．　Ｋｅｎｎｅｄｙ　ａｎｄ　Ｊ．Ｃ．Ｈｕｎｔｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，１０（１９７６）． Ｊ．Ｍ．Ｒｅａｕ　ａｎｄ　Ｊ．Ｐｏｒｔｉｅｒ，Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，Ｅｄ．ｂｙ　Ｐ．Ｈａｇｅｎｍｕｌｌｅｒ　ａｎｄ　Ｗ．ｖａｎ　Ｇｏｏｌ（Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９７８），ｐ．３１３． Ｒ．Ｎ．Ｚａｋｉｒｏｖ　ａｎｄ　Ａ．Ｓ．Ｍａｒｉｎｉｎ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＩＸ　Ａｌｌ－Ｕｎｉｏｎ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ，Ｃｈｅｒｅｐｏｖｅｔｓ，１９９０，ｐ．１３６；ｉｂｉｄ，ｐ．１３７；ｉｂｉｄ，ｐ．１３８． Ｉ．Ｋｏｓａｃｋｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ４９，４１３（１９８９）． Ｉ．Ｖ．Ｍｕｒｉｎ，Ｏ．Ｖ．Ｇｌｕｍｏｖ，　ａｎｄ　Ｉ．Ｉ．Ｋｏｚｈｉｎａ，Ｖｅｓｔｎ．Ｌｅｎｉｎｇｒ．Ｕｎｉｖ．，Ｎｏ．２２，Ｉｓｓｕｅ４，８７（１９８０）． Ｊ．Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ　ａｎｄ　Ａ．Ｗｏｌｆｅｒｔ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　３－４，３７３（１９８１）． Ｉ．Ｖ．Ｍｕｒｉｎ，Ｄｏｃｔｏｒａｌ　Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ（Ｔｅｃｈ．）（ＬＧＵ，Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ，１９８４）． Ａ．Ａ．Ｐｏｔａｎｉｎ，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｊ．４５（２００１）６１－６６． Ｗ．Ｂａｕｋａｌ，Ｒ．Ｋｎｏｄｌｅｒ，Ｗ．Ｋｕｈｎ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ　Ｔｅｃｈｎｉｋ　５０（１９７８）２４５－２４９．
　本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現できる、フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、フッ化物イオン固体電解質のイオン伝導率は、リチウムイオン固体電解質とほぼ同等レベル（室温で１０－３～１０－５Ｓ／ｃｍ）であることに着目した（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　２３９　（２０１３）　４１－４９参照）。このことから、フッ化物イオン二次電池の作動温度が１００℃を超える原因となる、充放電反応の律速段階は、固体電解質中のイオン伝導率ではなく、活物質自体のフッ化／脱フッ化反応活性に大きく依存していると考えた。
　ここで、フッ化／脱フッ化反応活性の指標となる物性値の例として、活物質材料のフッ化物イオン伝導率が挙げられる。例えば、ＣｕＦ２正極活物質のフッ化物イオン伝導率は、測定装置（ソーラトロン社：ＳＩ１２６０９６）の計測レンジを逸脱するほど低いため計測不能となる。そこで、イオン伝導率の温度依存性がアレニウス則に従うものとして２５℃まで外挿すると、１０－１６Ｓ／ｃｍ程度にしかならない。
　上記のように、著しく低いフッ化物イオン伝導性の物質を、正極活物質として使用する場合には、正極活物質中のフッ化物イオンの拡散が律速段階となり、定電流条件で継続的に充電または放電を行うことが不可能となる。
　したがって、様々な温度環境でフッ化物イオン二次電池を作動させるためには、室温（２５℃付近）においても、フッ化／脱フッ化反応活性の高い活物質を実現する必要がある。
　これに対して、本発明によれば、金属からなる第１成分と、フッ化物イオン伝導性を有するフッ素化合物からなる第２成分と、を含む複合フッ化物である、フッ化物イオン二次電池用正極活物質が提供される。
　前記複合フッ化物は、ペロブスカイトフッ化物を含んでいてもよい。
　前記複合フッ化物は、前記第１成分によるドメインと、前記第２成分によるドメインとが複合化していてもよい。
　前記複合フッ化物の平均粒径は、３５ｎｍ以下であってもよい。
　前記複合フッ化物全体に対する前記第１成分の含有量は、４０～７０アトミックパーセントであってもよい。
　前記金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　前記フッ素化合物は、フッ化鉛、フッ化スズ、フッ化ビスマス、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　前記フッ素化合物は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含む、フッ化物イオン二次電池用正極である。
　また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用正極と、固体電解質と、負極と、を備えるフッ化物イオン二次電池である。
　また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、前記金属と前記フッ素化合物とを含む原料溶融体を、減圧下で噴霧するエアロゾルプロセスを含む、フッ化物イオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質によれば、フッ化物イオン二次電池におけるフッ化物イオン伝導性を増大させることが可能となる。また、充放電反応のための有効面積を増大させることができる。その結果、充放電容量の温度特性が向上し、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現することができる。
本発明の複合フッ化物の構造を示す図である。 本発明に用いられる各種フッ素化合物および固体電解質ＰｂＳｎＦ４のイオン伝導率を示すグラフである。 本発明の複合フッ化物の製造装置の概略図である。 実施例９の複合フッ化物のＸＲＤチャートである。 比較例１、実施例２、および実施例３の複合フッ化物の各温度における充放電曲線である。 実施例および比較例の複合フッ化物の４０℃における充放電曲線である。 実施例および比較例の複合フッ化物のＣｕ含有量と充放電容量との関係を示すグラフである。 実施例１０の複合フッ化物のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ写真である。 実施例１０の複合フッ化物における銅のＥＥＬＳマッピングある。 実施例１０の複合フッ化物におけるバリウムのＥＥＬＳマッピングある。 実施例１０の複合フッ化物のＥＥＬＳマッピングある。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　＜フッ化物イオン二次電池用正極活物質＞
　フッ化物イオン二次電池の正極は、充電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を収容し、放電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を放出可能なものである必要がある。
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質は、金属からなる第１成分と、フッ化物イオン伝導性を有するフッ素化合物からなる第２成分と、を含む複合フッ化物である。
　従来のフッ化物イオン二次電池用正極活物質は、おもに単一組成の金属または金属フッ化物が使用されていた。一方で、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質は、単一組成ではなく、２種類以上の成分（原料）から構成される複合フッ化物であることを特徴とする。
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質である複合フッ化物は、フッ化物イオン二次電池におけるフッ化物イオン伝導性を増大させることが可能となる。また、充放電反応のための有効面積を増大させることができる。その結果、充放電容量の温度特性が向上し、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現することができる。
　［第１成分（金属）］
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質である複合フッ化物を構成する第１成分は、金属である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、バナジウム（Ｖ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、および鉄（Ｆｅ）等を挙げることができ、本発明においては、これらの１種類以上を用いることができる。
　本発明においては、これら金属の中でも、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらであれば、単電池において起電力０．６Ｖ以上４．０Ｖ以下の電池が作製可能となる。
　［第２成分（フッ素化合物）］
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物を構成する第２成分は、フッ化物イオン伝導性を有するフッ化物である。フッ化物イオン伝導性を有するフッ素化合物であれば、特に限定されるものではない。
　本発明においては、特に高いイオン伝導率を有することから、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化スズ（ＳｎＦ２）、フッ化ビスマス（ＢｉＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明においては、さらに、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらであれば、充電反応後の生成物（つまりフッ化反応後の生成物）として、イオン伝導性を有する化合物を形成するため、後続のフッ化反応および脱フッ化反応が容易に進行し、大きい容量を得ることができる。
　［第１成分の含有量］
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物においては、複合フッ化物全体に対する上記の第１成分の含有量が、４０～７０アトミックパーセントであることが好ましい。４０～７０アトミックパーセントの範囲であれば、フッ化物イオン二次電池の充放電容量を、特に増加させることができる。
　複合フッ化物全体に対する第１成分の含有量は、４０～６０アトミックパーセントであることがさらに好ましく、５０～６０アトミックパーセントであることが最も好ましい。
　［ペロブスカイトフッ化物］
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物は、ペロブスカイトフッ化物を含むことが好ましい。
　図２に、各種フッ素化合物および固体電解質ＰｂＳｎＦ４のイオン伝導率を示す。図２に示されるように、ペロブスカイトフッ化物は、ＣｕＦ２と比較して、１０００～１０００００倍も高いイオン伝導率を示す。したがって、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物が、充電過程においてペロブスカイトフッ化物となることで、後続するフッ化反応が容易に進行する。その結果、充放電容量の温度特性が向上し、１００℃以下という低温においても多くの容量を得ることができる。
　例えば、第１成分を銅（Ｃｕ）とし、第２成分をフッ化カリウム（ＫＦ）とした複合フッ化物の場合には、Ｃｕ－ＫＦ複合フッ化物からなる正極活物質となるが、Ｃｕ－ＫＦ複合フッ化物は、充電反応（フッ化反応）の進行により、ＫＣｕＦ３やＫ２ＣｕＦ４等のペロブスカイトフッ化物を形成する。
　同様に、第１成分を銅（Ｃｕ）とし、第２成分をフッ化バリウム（ＢａＦ２）とした複合フッ化物の場合には、Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物からなる正極活物質となるが、Ｃｕ－ＢａＦ２複合ナノ粒子活物質では、充電反応（フッ化反応）の進行により、ＢａＣｕＦ４やＢａ２ＣｕＦ６等のペロブスカイトフッ化物を形成する。
　［ドメイン構造］
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物は、第１成分によるドメインと、第２成分によるドメインとを有する微細なドメイン構造を有する。
　図１は、本発明の複合フッ化物の構造を示す図である。図１に示されるように、本発明の複合フッ化物は、１つの粒子において、第１成分のドメイン１と、第２成分のドメイン２とを有する。このような微細なドメイン構造が構築されることにより、電極反応に寄与する有効面積を増加させ、その結果、充放電容量の温度特性が向上し、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現することができる。
　［平均粒径］
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物の平均粒径は、３５ｎｍ以下であることが好ましい。２５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。ナノサイズの粒子であることにより、電極反応に寄与する有効面積を増加させ、その結果、充放電容量の温度特性が向上し、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現することができる。
　ここで、平均粒径とは、定容量式ガス吸着法による比表面積から算出した複合フッ化物の一次粒子のサイズを意味しており、上記の通り、本発明の複合フッ化物は、単粒子の中に、第１成分のドメインと第２成分のドメインとを有する。すなわち、本発明の複合フッ化物は、ナノサイズの一次粒子の中に、微細なドメインを有しており、場合によっては、それら一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。
　充放電反応の有効面積を増大させるためには、電池の活物質として、ナノサイズの粒子を用いることが効果的である。しかしながら、ナノ粒子は、作製上の制約および作業工程上の制約があり、一般に、２０ｎｍ程度が限界といわれている。本発明の複合フッ化物は、単粒子そのものがドメイン構造を有していることから、平均粒径を限界まで小さくしなくとも、十分に有効面積を増大させることが可能となる。
　＜フッ化物イオン二次電池用正極＞
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極は、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
　フッ化物イオン二次電池の電気化学反応効率を高めるためには、正極を構成する材料の表面積を拡大することが有効である。そこで、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極は、多孔質構造等、その表面積が高い構造として、固体電解質との接触面積を増加させる構造を有することが好ましい。
　また、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極は、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー等が挙げられる。
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極は、例えば、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む混合物を、集電体上に塗布して乾燥することにより得ることができる。
　＜フッ化物イオン二次電池＞
　本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含むフッ化物イオン二次電池用正極と、固体電解質と、負極と、を備える。本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含む正極を用いていれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
　本発明においては、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含むフッ化物イオン二次電池用正極の標準電極電位に対して、十分に低い標準電極電位を提供する負極材料を選択することにより、フッ化物イオン二次電池としての特性が高く、また、所望の電池電圧を実現することが可能となる。
　＜フッ化物イオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質の製造方法は、第１成分となる金属と第２成分となるフッ素化合物とを含む原料溶融体を、減圧下で噴霧するエアロゾルプロセスを含む。
　ナノ粒子を作製する方法としては、例えば、ボールミルに代表されるような機械的粉砕力を用いる方法や、例えば電気炉による直接加熱、レーザー照射、プラズマ、火炎等の何らかの熱源により気化させた原料蒸気を、物理的な冷却もしくは化学反応で凝縮させるエアロゾルプロセス等がある。本発明においては、粒子径の制御が容易であり、機械的粉砕法で問題となる不純物の混入を防止できる観点から、エアロゾルプロセスを用いる。
　本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、まず、複合フッ化物の原料となる金属からなる第１成分と、フッ素化合物からなる第２成分と、を、必要量秤量し、予備混合を実施して、原料混合粉末を得る。
　続いて、得られた原料混合粉末に対して、分級処理を実施することが好ましい。
　続いて、必要に応じて分級処理を実施した原料混合粉末を、熱プラズマ等により溶解させて原料溶融体とするとともに、減圧環境のチャンバー内に原料溶融体を噴霧する。その後、冷却工程を経ることにより原料溶融体はナノ粒子化され、本発明のフッ化物イオン二次電池用正極活物質となる複合フッ化物粒子を得ることができる。
　次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～５＞
　実施例１～５においては、第１成分として銅（Ｃｕ）、第２成分としてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いて、Ｃｕ－ＫＦ複合フッ化物を作製した。
　［複合フッ化物の製造］
　（原料の秤量・予備混合）
　Ｃｕ金属粉（（株）高純度化学研究所製、平均粒径：１ｕｍ、純度：９９．９９％）、およびフッ化カリウム（（株）高純度化学研究所製、無水、純度：９９％）を、表１に示す割合で全量４００グラムとなるように秤量し、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて、約１時間、予備混合して、原料混合粉末を得た。
　なお、原料の秤量および予備混合は、フッ化物の吸湿および金属粒子の酸化を防止するため、グローブボックス（（株）美和製作所製、型式ＤＢＯ－１．５ＢＮＫ－ＳＱ１）にて実施した。
　（分級処理）
　得られた原料混合粉末に対して、ステンレス製メッシュ（目開き：２００ｕｍもしくは５００ｕｍ）を用いて、分級処理を実施した。メッシュを通過しなかった原料混合粉末は、再び、メノウ製の乳鉢と乳棒によって混合した後に分級処理を実施し、全ての原料混合粉末がメッシュを通過するまで繰り返した。
　（エアロゾルプロセス）
　図３に、エアロゾルプロセスで用いた複合フッ化物の製造装置の概略図を示す。実施例においては、高周波熱プラズマを用いて、複合フッ化物を作製した。
　グローブボックスから、分級処理後の原料混合粉末が封入された密閉式パウダーホッパーを取り出し、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置（日本電子（株）、ＴＰ－４００２０ＮＰＳ）に接続した。
　プラズマトーチにアルゴンガスを供給し、熱プラズマにより原料混合粉末を溶解させて原料溶融体とするとともに、減圧環境のチャンバー内に原料溶融体を噴霧した。チャンバー内に噴霧された原料溶融体は、冷却工程を経て、ナノ粒子化されたＣｕ－ＫＦ複合フッ化物となった。続いて、Ｃｕ－ＫＦ複合フッ化物を、装置下流の排気フィルターにて捕集し、フィルター捕集部の上下流をバルブで遮断してグローブボックス内へ搬送した後、複合フッ化物ナノ粒子を回収することにより、最終的なＣｕ－ＫＦ複合フッ化物を得た。
　＜実施例６～１１＞
　実施例６～１１においては、第１成分として銅（Ｃｕ）、第２成分としてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を用いて、Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物を作製した。
　（原料の秤量）
　フッ化カリウムに代えて、フッ化バリウム（（株）高純度化学研究所製、純度：９９．９％）を、表２に示す割合で用いた以外は、実施例１～５と同様にて、Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物を得た。
　＜比較例１＞
　第２成分となるフッ素化合物を用いず、原料として銅（Ｃｕ）のみを用いて、実施例と同様の操作を実施し、Ｃｕナノ粒子を得た。
　＜複合フッ化物の評価＞
　［元素組成］
　（株）日立ハイテクノロジー社、ＦＥ－ＳＥＭ：ＳＥ６６００、および（株）堀場製作所製、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置（ＥＭＡＸ　ｘ－ａｃｔ検出器、Ｍｏｄｅｌ０６７－Ｈ）を用いて、元素分析を行った。結果を、表１および表２に示す。
　［粉体真密度］
　マイクロメリティックス社製、乾式自動密度計（ＡｃｃｕＰｙｃ　II１３４０）を用いて、ピクノメーター理論に基づく気相置換法により、粉体真密度を求めた。
　［平均粒径］
　自動比表面積／細孔径分布測定装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII）を用いて比表面積を測定した後、粒子を球体と仮定した下記の算出式から、平均粒径を算出した。算出結果を、表１および表２に示す。
　　ｄ＝６０００／（Ｓ・ρ）
　（式中、ｄは粒径（ｎｍ）、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは上記で求めた紛体真密度（ｇ／ｃｃ）を示す。）
　［結晶構造］
　ＸＲＤ（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａＢ、Ｃｕ－Ｋα線源、λ＝１．５４１８Å）を用いて、実施例９についての結晶構造を解析した。結果を図４に示す。
　［ドメイン構造］
　ドメイン構造の観察には、試料の薄片作製用装置として、集束イオンビーム加工観察装置：ＦＩＢ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＦＢ－２１００）（大気非開放、冷却）、および精密イオンポリシングシステム（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ６９５（ＰＩＰＳII））（大気非開放、冷却）を用いた。
　試料の観察には球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡：Ｃｓ－（Ｓ）ＴＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（ｃｏｌｄ－ＦＥＧ））（大気非開放、冷却）、およびＣＣＤカメラ（Ｇａｔａｎ製、ＧＩＦ　Ｑｕａｎｔｕｍ－ＥＲ（ＥＥＬＳ用））を用いて、複合フッ化物子粒のＣｕ－Ｌ端およびＢａ－Ｍ端のマッピング像、並びにＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像を取得した。
　実施例１０の複合フッ化物のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ写真を図８に、銅のＥＥＬＳマッピングを図９に、バリウムのＥＥＬＳマッピングを図１０に、Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物全体のＥＥＬＳマッピングを図１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２より、いずれの実施例においても、第２成分を構成する元素が検出され、その平均粒径は３５ｎｍ以下であることが確認された。
　また、図４に示す実施例９のＸＲＤチャートより、複合フッ化物ナノ粒子中に、第１成分であるＣｕ金属に帰属する結晶構造と、第２成分であるＢａＦ２に帰属する結晶構造とが、混在していることが分かる。
　＜フッ化物イオン二次電池の作製＞
　以下の材料を用いて、以下の方法で、フッ化物イオン二次電池を作製した。
　（固体電解質）
　蛍石型の固体電解質であるＰｂＳｎＦ４（以下ＰＳＦと呼ぶ）を用いた。ＰｂＳｎＦ４は、公知の化合物（文献［１１］－［１３］）であり、文献［１２］に記載の方法で作製した。
　　文献１１：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２５３（２０１７）２８７－２９３
　　文献１２：Ｊ．Ｐｈｙｓ．ｃｈｅｍ．　Ｃ１２１（２０１７）２６２７－２６３４
　　文献１３：Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　８６－８８（１９９６）７７－８２
　（正極合剤粉末）
　実施例で作製した複合フッ化物または比較例１のＣｕナノ粒子、イオン伝導経路を付与するための固体電解質（ＰＳＦ）、および電子伝導経路を付与するためのアセチレンブラック（電気化学工業製）を、３０：６５：５の質量量比で十分に混合し、正極合剤粉末とした。
　（負極）
　鉛箔（（株）ニラコ製、純度：９９．９９％、厚さ：２００ｕｍ）を、直径１０ｍｍに加工し、負極として用いた。
　（フッ化物イオン二次電池）
　上記のように準備した正極合剤粉末（２０ｍｇ）、固体電解質（４００ｍｇ）、負極を、直径１０ｍｍΦの金型中で４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で一体成形し、フッ化物イオン二次電池となる成型体を得た。得られた成型体の正／負極面に、カーボンペーストにより、充放電測定に使用する端子として用いるための金線を接着した。
　＜フッ化物イオン二次電池の評価＞
　２５℃～１４０℃の温度範囲で、定電流充放電試験を実施した。
　（初回充放電容量の測定）
　ポテンショガルバノスタット装置（ソーラトロン社、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を用いて、充電０．０２ｍＡ、放電０．０１ｍＡの電流にて、上限電圧１．２５Ｖ、下限電圧０．４０Ｖにて、定電流充放電試験を実施した。このとき、充放電測定時の周辺温度を制御するために、作製したフッ化物イオン二次電池は、熱風循環式恒温槽（エスペック社、ＳＵ２６１）の中に入れて測定をおこなった。
　２５℃から１４０℃までの各温度における充放電曲線を、図５に示す。図５（ａ）は、比較例１のＣｕナノ粒子を用いたフッ化物イオン二次電池、図５（ｂ）は実施例２、図５（ｃ）は実施例３の複合フッ化物を用いたフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。
　図５より、第２成分としてＫＦを添加したＣｕ－ＫＦ複合フッ化物を正極活物質とした実施例２および実施例３は、すべての温度において比較例１よりも放電容量が増加していることが確認できる。
　（４０℃における充放電曲線）
　実施例１～１１、および比較例１について、４０℃における充放電曲線を、図６に示す。図６（ａ）は、比較例１および実施例１～５（Ｃｕ－ＫＦ複合フッ化物）の充放電曲線、図６（ｂ）は、比較例１および実施例８～１０（Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物）の充放電曲線、図６（ｃ）は、実施例６および７（Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物）の充放電曲線である。全ての実施例について、比較例１よりも充放電容量が増加していることが確認できる。
　（Ｃｕ比率（ａｔ％）と充放電容量との関係）
　図７に、実施例１～１１について、第１成分となる銅（Ｃｕ）の比率（アトミックパーセント：ａｔ％）と充放電容量との関係を示す。
　図７より、第２成分の種類によらず、複合フッ化物全体に対する第１成分の含有量が４０～７０アトミックパーセント（ａｔ％）の範囲において、充放電容量が特に顕著に増加することが確認できる。
　１　　第１成分のドメイン
　２　　第２成分のドメイン
　３　　原料投入口
　４　　複合フッ素化合物
 

Claims (11)

  1. 　金属からなる第１成分と、
    　フッ化物イオン伝導性を有するフッ素化合物からなる第２成分と、を含む複合フッ化物である、フッ化物イオン二次電池用正極活物質。
  2. 　前記複合フッ化物は、ペロブスカイトフッ化物を含む、請求項１記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
  3. 　前記複合フッ化物は、前記第１成分によるドメインと、前記第２成分によるドメインとが複合化している、請求項１または２に記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
  4. 　前記複合フッ化物の平均粒径は、３５ｎｍ以下である、請求項１～３いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
  5. 　前記複合フッ化物全体に対する前記第１成分の含有量は、４０～７０アトミックパーセントである、請求項１～４いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
  6. 　前記金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
  7. 　前記フッ素化合物は、フッ化鉛、フッ化スズ、フッ化ビスマス、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
  8. 　前記フッ素化合物は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質。
  9. 　請求項１～８いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を含む、フッ化物イオン二次電池用正極。
  10. 　請求項９に記載のフッ化物イオン二次電池用正極と、固体電解質と、負極と、を備えるフッ化物イオン二次電池。
  11. 　請求項１～８いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
    　前記金属と前記フッ素化合物とを含む原料溶融体を、減圧下で噴霧するエアロゾルプロセスを含む、フッ化物イオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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