CN116057009A - 活性物质及其制造方法、电极合剂以及电池 - Google Patents

活性物质及其制造方法、电极合剂以及电池 Download PDF

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Abstract

本发明的活性物质具有导电材料以及含有锂(Li)元素、硫(S)元素和M元素且包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相的化合物，所述导电材料分散在该化合物的颗粒表面、内部。M元素表示磷(P)元素等。本发明的活性物质是前述化合物与前述导电材料的复合材料。前述导电材料适合为碳材料或金属材料。前述活性物质中的前述锂元素的含量还适合为10质量％以上且25质量％以下。

Description

活性物质及其制造方法、电极合剂以及电池
技术领域
本发明涉及活性物质及其制造方法。另外，本发明涉及包含该活性物质的电极合剂和电池。
背景技术
锂离子电池因能量密度大、容易小型化和轻量化而被广泛用作笔记本型个人电脑、手机等便携型电子设备等的电源。另外，最近正在开发搭载于电动汽车、混合电动汽车等的高输出、高容量的锂离子电池。
例如，专利文献1中提出了一种含有硫化物固体电解质材料和导电材料的正极活性物质。进而，非专利文献1中提出了一种使作为硫化物固体电解质的Li3PS4玻璃与碳系导电助剂进行复合化而得到的正极活性物质。
然而，本发明人针对锂离子电池中使用的硫化物固体电解质反复进行研究，并提出了用组成式Li7-xPS6-xHa(式中，x为0.2以上且1.8以下，Ha表示Cl或Br)表示的化合物(参照专利文献2)。该化合物具有高的锂离子传导性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2019/260065A1
专利文献2：US2016/156064A1
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Sources 293(2015)、721-725
发明内容
本发明人以提高锂离子电池的性能为目的而进行了研究。其结果，以进一步提高锂离子电池的性能为目的时，发现寻求更优异的正极活性物质这一课题。
本发明的课题在于，提供能够提高锂离子电池的性能的活性物质。
电池中使用的电解质和活性物质分别发挥出完全不同的作用。例如，在将硫化物固体电解质所使用的材料转用作活性物质的材料的现有技术中，难以进一步提高容量、倍率特性等电池性能。另一方面，本发明人发现：通过将上述专利文献2中提出的硫化物固体电解质与导电材料混合而进行复合化，从而不仅发挥出作为活性物质的功能，而且，通过用作锂离子电池的正极活性物质，能够使容量、倍率特性等电池性能比以往进一步提高。
本发明是基于前述见解而进行的，其通过提供如下的活性物质而解决前述课题，所述活性物质含有化合物和导电材料，为前述化合物与前述导电材料的复合材料，所述化合物含有锂(Li)元素、硫(S)元素和M元素(M为磷(P)、锗(Ge)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少1种)且包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相。
另外，本发明中，作为前述活性物质的适合的制造方法，提供如下的活性物质的制造方法，其具有如下工序：
第一工序，准备化合物，所述化合物含有锂(Li)元素、硫(S)元素和M元素(M为磷(P)、锗(Ge)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少1种)且包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相；以及
第二工序，将前述化合物与导电材料混合而进行复合化。
附图说明
图1是使用实施例1中制作的正极活性物质得到的电池的充放电曲线。
图2是使用实施例5中制作的正极活性物质得到的电池的充放电曲线。
图3是使用比较例3中制作的正极活性物质得到的电池的充放电曲线。
图4是实施例5中制作的正极活性物质的SEM-EDS像。
图5是比较例4中制作的正极活性物质的SEM-EDS像。
图6是使用实施例5中制作的正极活性物质得到的电池的截面SEM-EDS像。
图7是使用比较例4中制作的正极活性物质得到的电池的截面SEM-EDS像。
图8是实施例1、3和4中制作的正极活性物质的X射线衍射图案。
图9是比较例3和4中制作的正极活性物质的X射线衍射图案。
图10是使用比较例4中制作的正极活性物质得到的电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下，针对本发明，基于其优选实施方式进行说明。本发明涉及电池的活性物质。当今，二次电池的主流为锂离子电池，对锂离子电池要求进一步的高能量密度化。从该观点出发，将对活性物质的限制少、可实现高能量密度化的物质即硫化物用作固体电解质的固态电池备受关注。另外，出于实现进一步的高能量密度化这一目的，寻求具有高容量的活性物质。进而，还寻求具有能够应对短时间充放电的高倍率特性的活性物质。本发明的活性物质符合这些要求。
本发明的活性物质具有特定化合物的颗粒、以及与该颗粒进行了复合化的导电材料。换言之，本发明的活性物质包含由主体部和导电部构成的颗粒，所述主体部包含特定化合物的颗粒，所述导电部包含分散在该主体部的表面和/或内部且赋予电子传导性的导电材料。以下，针对这些主体部和导电部进行说明。
前述主体部由包含特定元素的化合物构成。详细而言，主体部优选由包含锂(Li)元素、硫(S)元素和M元素的化合物构成。M元素优选为例如磷(P)元素、锗(Ge)元素、锑(Sb)元素、硅(Si)元素、锡(Sn)元素、铝(Al)元素、钛(Ti)元素、铁(Fe)元素、镍(Ni)元素、钴(Co)元素和锰(Mn)元素中的至少1种。
作为包含Li元素、S元素和M元素的化合物，可列举出例如作为仅包含Li元素、S元素和M元素的化合物的Li7PS6、Li7+3x(P5+ 1-xFe2+ x)S6、Li7+x(P5+ 1-xSi4+ x)S6等(式中，x表示0.1以上且1.0以下的数)。
另外，作为包含Li元素、S元素和M元素的化合物，也可以使用在这三种元素的基础上还包含其它元素的化合物。作为该其它元素，可列举出例如卤素(X)元素。通过使用在Li元素、S元素和M元素的基础上还包含X元素的化合物，从而本发明的活性物质的特性变得更高，故而优选。作为X元素，可以使用选自F、Cl、Br和I中的至少1种。
从因离子传导性提高而使作为活性物质的特性变得更高的观点出发，包含Li元素、S元素、M元素和X元素的前述化合物优选用组成式(1)LiaMSbXc(式中，M为磷(P)、锗(Ge)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少1种元素。X为选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的至少1种元素)表示。
从提高锂离子传导性的观点出发，a优选为3.0以上且9.0以下、进一步优选为3.5以上且8.0以下、更进一步优选为4.0以上且7.5以下。另外，b优选为3.5以上且6.0以下、进一步优选为4.0以上且5.8以下、更进一步优选为4.2以上且5.5以下。进而，c优选为0.10以上且3.0以下、进一步优选为0.50以上且2.5以下、更进一步优选为1.0以上且1.8以下。
尤其是，前述组成式中的M元素优选为磷(P)元素、锗(Ge)元素、锑(Sb)元素、锡(Sn)元素和硅(Si)元素中的至少一种，从作为活性物质的特性变得更高的观点出发，特别优选包含有磷(P)元素。
从作为活性物质的特性变得更高的观点出发，构成主体部的化合物特别优选用组成式(2)Li7-dMS6-dXd表示。式中，d优选为0.40以上且2.2以下、进一步优选为0.80以上且2.0以下、更进一步优选为1.2以上且1.8以下。
组成式(1)和(2)中，M元素的一部分任选被选自硅(Si)元素、锗(Ge)元素、锡(Sn)元素、铅(Pb)元素、硼(B)元素、铝(Al)元素、镓(Ga)元素、砷(As)元素、锑(Sb)元素和铋(Bi)元素中的一种或两种以上的元素取代。该情况下，式(1)成为Lia(M11-yM2y)SbXc，式(2)成为Li7-d(M11-yM2y)S6-dXd。M2为选自硅(Si)元素、锗(Ge)元素、锡(Sn)元素、铅(Pb)元素、硼(B)元素、铝(Al)元素、镓(Ga)元素、砷(As)元素、锑(Sb)元素和铋(Bi)元素中的一种或两种以上的元素。y优选为0.010以上且0.70以下、进一步优选为0.020以上且0.40以下、更进一步优选为0.050以上且0.20以下。需要说明的是，M1元素与组成式(1)中说明的M元素相同。
构成主体部的化合物中的各元素的组成可利用例如ICP发射光谱分析法来测定。
构成主体部的化合物优选含有上述各元素且包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相。由此，本发明的活性物质的特性进一步提高。尤其是，构成主体部的化合物优选包含具有立方晶硫银锗矿型晶体结构的结晶相。是否包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相可通过利用X射线衍射法对本发明的活性物质进行分析来判断。作为CuKα射线，可以使用例如CuKα1射线。
构成主体部的化合物优选的是：在使用CuKα1射线而测得的X射线衍射图案中，在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置具有峰。这些峰是源自硫银锗矿型结晶相的峰。
构成主体部的化合物在使用CuKα1射线而测得的X射线衍射图案中，除了在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置具有峰以外，进一步优选的是：在选自2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°和51.70°±1.00°中的1个位置或2个以上位置具有峰，除了在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置具有峰以外，更进一步优选的是：在2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°和51.70°±1.00°中的所有位置具有峰。这些峰是源自硫银锗矿型结晶相的峰。
需要说明的是，上述峰的位置用中央值±1.00°表示，但优选为中央值±0.500°，进一步优选为中央值±0.300°。
主体部包含上述化合物，根据需要可以包含其它材料、其它成分。因此，主体部可以包含由硫银锗矿型晶体结构的结晶相构成的单一相，或者，主体部可以在包含该相的基础上还包含其它相。例如，芯部可以在包含硫银锗矿型晶体结构的结晶相的基础上，还包含Li2S相、Li3PS4相、Li4P2S6相、LiCl或LiBr相等。尤其是主体部在包含硫银锗矿型晶体结构的结晶相的基础上还包含Li2S相时，从活性物质的容量提高的观点出发是优选的。尤其是，主体部优选以含有Li元素、S元素、M元素和X元素且包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相的化合物作为主材料。另外，主体部除了包含上述其它材料、其它成分之外，也可以包含对本发明效果造成的不良影响少这一程度的、例如小于5质量％、其中小于3质量％这一程度的不可避免的杂质。
上述包含化合物的主体部具有颗粒的形态，在该颗粒的表面、内部配置有上述包含导电材料的导电部。作为导电材料，可没有特别限定地使用具有电子传导性的材料。作为导电材料，可列举出例如各种金属材料和导电性非金属材料。金属材料和导电性非金属材料可以使用这些之中的任一者，或者，可以组合使用两者。作为前述金属材料，可列举出各种贵金属元素，例如金(Au)元素、银(Ag)元素、铂(Pt)元素、钯(Pd)元素、铑(Rh)元素、铱(Ir)元素、钌(Ru)元素和锇(Os)元素等。另外，可列举出各种过渡金属元素，例如铜(Cu)元素、铁(Fe)元素和锡(Sn)元素等。这些金属元素可以单独使用一种，或者，也可以组合使用两种以上。
作为前述导电性非金属材料，可以使用例如碳材料。作为其例子，可列举出石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、纳米石墨烯和富勒烯纳米晶须等。这些碳材料可以单独使用一种，或者，也可以组合使用两种以上。这些碳材料之中，从提高电池的初始容量和放电倍率特性的观点出发，优选使用炭黑。从使该优点更显著的观点出发，作为炭黑，优选使用科琴黑，其中，优选使用炉黑，特别优选使用油炉黑。
上述包含各种导电材料的导电部在锂从主体部脱附吸储时承担电子传导通路的作用，因此，需要均匀分散且密合于表面、内部。
从使包含导电材料的导电部均匀分散在主体部的表面、内部的观点出发，导电材料的大小优选小于主体部的大小。详细而言，将主体部的粒径记作D1且将导电材料的粒径记作D2时，D1/D2的值例如优选为2以上、进一步优选为5以上、更进一步优选为10以上。另一方面，D1/D2的值例如优选为1000以下、进一步优选为500以下、更进一步优选为10以上且100以下。
主体部的粒径D1例如优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上、更进一步0.5μm以上。另一方面，D1例如优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下、更进一步优选为5μm以下。另外，导电部的粒径D2例如优选为1nm以上、进一步优选为10nm以上、更进一步优选为20nm以上。另一方面，D2例如优选为500nm以下、进一步优选为300nm以下、更进一步优选为200nm以下。
主体部的粒径是通过激光衍射散射式粒度分布测定法而测得的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50(以下称为“D50”时，是指该粒径的D50)。另一方面，关于导电部的粒径，在该导电部分散在主体部的颗粒内部时，难以通过激光衍射散射式粒度分布测定来进行测定。因而，通过使用SEM(扫描型电子显微镜)、TEM(透射型电子显微镜)，直接观察在主体部的内部分散的导电部，由此测定平均粒径。需要说明的是，例如，导电材料为上述碳纳米管、碳纳米纤维时的纤维直径是指：纤维截面的直径、或者长径与短径的平均值。
本发明的活性物质是主体部与导电部进行了复合化的材料，即，构成主体部的化合物的颗粒与构成导电部的导电材料的复合材料。在“进行了复合化”的方式中，优选为导电部与该主体部一体不可分地密合并分散在主体部的表面、内部的状态。作为“进行了复合化”的方式，可列举出例如：导电材料的颗粒以无法分离的方式分散在化合物的颗粒表面和/或内部的方式；构成主体部的化合物的颗粒与构成导电部的导电材料的颗粒发生化学反应而进行键合的方式。“导电材料的颗粒以无法分离的方式分散在构成主体部的化合物的颗粒表面、内部”是指如下状态：针对本发明的活性物质，利用例如具备能量色散型X射线光谱装置的扫描型电子显微镜(SEM-EDS)来观察活性物质，对构成主体部的化合物的构成元素(例如硫元素)和构成导电部的导电材料的构成元素进行映射时，可确认到构成主体部的化合物的构成元素(例如硫元素)与构成导电部的导电材料的构成元素以重叠的方式存在。或者，是指如下状态：对使用本发明的活性物质而制作的电池的正极层截面进行观察时，可确认到：在活性物质的表面、内部，构成主体部的化合物的构成元素(例如硫元素)与构成导电部的导电材料的构成元素以重叠的方式存在。需要说明的是，主体部与导电部进行了复合化可根据例如基于拉曼光谱法、光电子能谱法的C-S键的有无来确认(导电材料为碳材料的情况)。
本发明的活性物质借助导电部而顺利地进行活性物质外与主体部之间的电子供求，在获得导电性的同时，还获得锂离子的脱附吸储功能。进而，通过在主体部利用锂的含量多且锂离子传导性高的具有硫银锗矿型晶体结构的化合物，从而具有本发明的活性物质的电池会表现出高容量和高倍率特性。尤其是，本发明的活性物质作为锂离子电池的正极活性物质是有用的。与此相对，以往公知的单质硫、硫化锂(Li2S)及其复合材料、或者金属硫化物等硫系的正极活性物质不显示导电性或者缺乏导电性，因此，将这些材料用作活性物质时，存在得不到期望的电池性能的课题。
关于本发明的活性物质，在使用CuKα1射线而测得的X射线衍射图案中，在2θ＝29.62±1.0°的位置具有的峰的半值宽度例如优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上、更进一步优选为0.6以上。需要说明的是，前述半值宽度通常为3.0以下。本发明中，在后述制造方法中，通过在规定条件下进行第二工序而使主体部与导电部进行复合化，能够实现前述半值宽度。这根据后述实施例和比较例的结果是显而易见的。换言之，在2θ＝29.62±1.0°的位置具有的峰的半值宽度成为表示本发明的活性物质中的主体部与导电部的复合化程度的指标。
本发明的活性物质中，相对于构成主体部的化合物的颗粒100质量份的导电材料的量例如优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、更进一步优选为5质量份以上。另一方面，相对于构成主体部的化合物的颗粒100质量份的导电材料的量例如优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下、更进一步优选为10质量份以下。通过在该范围内存在主体部和导电部，从而具备本发明的活性物质的电池显著地表现出高容量和高倍率特性。
本发明的活性物质中，该化合物中的锂元素的含量例如优选为10质量％以上、进一步优选为12质量％以上、更进一步优选为15质量％以上。另一方面，前述含量例如优选为25质量％以下、进一步优选为23质量％以下、更进一步优选为21质量％以下。通过将锂元素的含量设定在该范围内，从而能够进一步提高具有本发明的活性物质的电池的容量。
本发明的活性物质中，该活性物质中的构成主体部的化合物的锂离子电导率例如优选为1×10-5S/cm以上、进一步优选为1×10-4S/cm以上、更进一步优选为1×10-3S/cm以上。通过提高构成主体部的化合物的导电率，从而能够进一步提高具有本发明的活性物质的电池的倍率特性。
接着，针对本发明的活性物质的适合的制造方法进行说明。本制造方法主要分为：准备构成主体部的化合物的颗粒的第一工序；以及，将该化合物的颗粒与导电材料混合而使两者复合化的第二工序。以下，针对各工序进行说明。
在第一工序中，准备含有上述元素且包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相的化合物的颗粒。该化合物可利用公知方法来制造。该化合物含有例如锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素时，通过将硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末和溴化锂(LiBr)粉末混合并进行烧成，从而得到前述化合物的颗粒。作为这些粉末的混合方法，优选使用例如球磨机、珠磨机、均化器等。
在如前述那样地混合后，根据需要使其干燥，接着，在非活性气氛或硫化氢气体(H2S)的流通下，对混合粉末进行烧成，根据需要进行破碎粉碎并分级，由此能够得到前述化合物。
在含有硫化氢气体的气氛下进行烧成时的烧成温度例如优选为350℃以上、进一步优选为450℃以上。另一方面，上述烧成温度例如优选为650℃以下、进一步优选为600℃以下、更进一步优选为500℃以下。
另一方面，在非活性气氛下进行烧成时的烧成温度例如优选为350℃以上。另一方面，上述烧成温度例如优选为550℃以下、进一步优选为500℃以下、更进一步优选为450℃以下。
构成主体部的化合物的颗粒也可通过利用机械研磨法使原料粉末发生非晶质化，并根据需要对非晶质化的原料粉末进行热处理而使其结晶化来制造。该情况下，只要能够使原料粉末充分混合且发生非晶质化，对处理装置和处理条件就没有特别限定。尤其是，若使用行星型球磨机，则填充原料粉末的容器会高速地自转公转，因此，在与原料粉末一同投入至容器内的粉碎介质、即球之间产生高冲击能量，能够有效且均匀地使原料粉末发生非晶质化。机械研磨法可以为干式和湿式中的任一者。
基于机械研磨法的处理条件可根据使用的处理装置来适当设定，例如，通过在0.1小时以上且100小时以下的时间内进行处理，从而能够更有效且均匀地使原料粉末发生非晶质化。作为粉碎介质的球优选为ZrO2、Al2O3、Si3N4(氮化硅)或WC(碳化钨)制，球径优选为0.2mm以上且10mm以下左右。
利用与前述相同的烧成条件，对通过机械研磨处理而发生了非晶质化的原料粉末进行热处理，使其发生结晶化，由此能够得到前述化合物。进行了机械研磨处理的原料粉末呈现比通过通常的粉碎混合而得到的原料粉末更得以均匀混合的状态，因此，能够使热处理温度进一步低温化。
另外，构成主体部的化合物的颗粒也可以通过使用有机溶剂的液相法来制造。该情况下，可通过使成为构成主体部的化合物的原料的硫化物、卤化物溶解于四氢呋喃、乙醇等溶剂，并以溶剂作为反应场而使前述化合物析出来获得。另外，通过事先利用其它方法来合成构成主体部的化合物，使其溶解于乙醇等溶剂后，使其再析出，从而也能够得到前述化合物。这种液相法与其它方法相比能够在短时间内且以较少的能量制造构成主体部的化合物的颗粒，另外，也比较容易使该颗粒实现小粒径化。
在如此操作而得到由化合物的颗粒形成的主体部后，优选将该主体部调整至适当尺寸的粒径。主体部的优选粒径可以与上述内容相同，因此，省略此处的记载。
接着，将主体部与导电材料混合而进行复合化。针对使用的导电材料，可以设为与上述内容相同，因此，省略此处的记载。
主体部与导电材料的复合化通过例如对构成主体部的前述化合物的颗粒和导电材料的颗粒施加机械能来实现。出于该目的，优选的是：在主体部和导电材料的混合状态下对它们施加压缩/冲击力、或施加剪切/摩擦力。
对于对处于混合状态的主体部和导电材料赋予压缩/冲击力、剪断/摩擦力等机械能而进行复合化而言，优选采用主要对粉体进行搅拌、混合、混炼、造粒、粉碎、分散和/或表面改性时等使用的装置。可以使用例如行星型球磨机、球磨机、喷射磨、珠磨机、搅拌型粉碎机、振动磨、锤磨机、辊磨机和雾化器等。使用这些装置而能够赋予的机械能的主要种类因各装置而异，例如，在使用行星型球磨机的情况下，通过对处于混合状态的主体部和导电材料主要施加压缩/冲击力，从而能够使两者复合化。在装置旋转时得到的离心加速度只要是能够使主体部与导电部发生复合化的程度，就没有特别限定，例如，优选为10G以上、进一步优选为15G以上、更进一步优选为18G以上。另外，上述离心加速度例如优选为40G以下、进一步优选为30G以下、更进一步优选为25G以下。通过使离心加速度在上述范围内，从而能够使本发明的效果更显著。
另外，在主体部与导电材料的复合化中，也可以使用前述液相法。该情况下，通过预先使导电材料分散在有机溶剂中，其后，将构成主体部的化合物颗粒的原料、构成主体部的化合物投入至有机溶剂中，从而使该颗粒析出至导电材料的表面、内部，由此能够进行复合化。在基于这种方法的复合化中，能够使复合化的颗粒进一步小粒径化。
本发明的活性物质可通过将其与电解质、导电材料和粘结剂等混合而制成电极合剂。将本发明的活性物质用作正极活性物质时，电极合剂成为构成正极层的正极合剂。
前述电解质可以是例如固体电解质。固体电解质优选具有锂离子传导性等离子传导性。具体而言，可列举出例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质；聚合物电解质等有机高分子电解质。从能够使本发明的效果更显著的观点出发，固体电解质优选为硫化物固体电解质。关于硫化物固体电解质，可以设为与一般的固态电池中使用的硫化物固体电解质相同。硫化物固体电解质例如可以包含Li和S且具有锂离子传导性。
硫化物固体电解质可以为结晶性材料、玻璃陶瓷、玻璃中的任一者。硫化物固体电解质可以具有硫银锗矿型晶体结构。作为这种硫化物固体电解质，可列举出例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiX(“X”表示一种以上的卤素元素)、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li3PS4、Li4P2S6、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、Li3.25P0.95S4、LiaPSbXc(“X”表示一种以上的卤素元素。a表示3.0以上且9.0以下的数。b表示3.5以上且6.0以下的数。c表示0.1以上且3.0以下的数)所示的化合物等。除此之外，可列举出例如国际公开第2013/099834号单行本、国际公开第2015/001818号单行本中记载的硫化物固体电解质。
电极合剂中包含的活性物质可以仅为本发明的活性物质，也可以与其它活性物质组合使用。作为其它活性物质，可列举出公知的硫单质、包含硫的活性物质。电极合剂中的本发明的活性物质的比例例如可以为20质量％以上，也可以为30质量％以上，还可以为40质量％以上。另一方面，前述比例例如可以为70质量％以下，也可以为60质量％以下。
本发明的电池优选的是：具备包含正极活性物质的正极层、包含负极活性物质的负极层和包含固体电解质的固体电解质层，且前述正极活性物质为上述活性物质。电池可通过例如将如上那样操作而制作的正极层、固体电解质层和负极层这三层进行重叠，并进行加压成型来制作。
本发明的电池中，为了使期望的效果更显著，优选具有正极活性物质与固体电解质发生接触的界面。此处，“正极活性物质与固体电解质发生接触”是指包括以下情况中的任意者：正极层中包含的正极活性物质与固体电解质发生接触；正极层中包含的正极活性物质与固体电解质层中包含的固体电解质发生接触。
具有本发明的活性物质的电池优选为锂离子电池，其中，优选为锂硫电池。作为此处的电池，可列举出具有固体电解质层的固态电池、尤其是全固态电池。另外，本发明中的电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中，优选用于二次电池，特别优选用于锂二次电池。“锂二次电池”是广泛包括通过锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电的二次电池的含义。
固态电池具有正极层、负极层、以及正极层与负极层之间的固体电解质层。本发明的活性物质优选含有在正极层中。“固态电池”是指：除了完全不含液状物质或凝胶状物质作为电解质的固态电池之外，还包括例如包含50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液状物质或凝胶状物质作为电解质的方式。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于该实施例。只要没有特别记载，则“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
〔实施例1〕
以成为表1所示的Li5.8PS4.8Cl1.2的组成的方式，使用硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末和氯化锂(LiCl)粉末，以总量成为2g的方式分别称量，并使用行星型球磨机(FRITSCH公司制、P-7)，在150转、20小时的条件下进行混合/粉碎，制备混合粉末。将该混合粉末填充至碳制容器中，将其边以1.0L/min流通硫化氢气体(H2S、纯度为100％)，边用管状电炉以200℃/h的升降温速度进行加热，以500℃烧成4小时。其后，将试样用乳钵破碎，并用球磨机粉碎后，利用网眼为53μm的筛进行整粒，得到粒径D50为3.8μm的粉末状化合物。进行X射线衍射(以下也称为“XRD”)测定的结果，可确认该化合物具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相。
作为导电材料，使用狮王特殊化学公司制的导电性炭黑、即科琴黑(注册商标)EC300。该导电材料的粒径D50为0.04μm。相对于前述化合物100份，使用导电材料20份，使用行星型球磨机(FRITSCH公司制、P-7)，在500转、10小时的条件下进行混合/复合化。其后，将试样用乳钵破碎，用网眼为53μm的筛进行整粒，得到粒径D50为3.2μm的正极活性物质的颗粒。
以上的操作全部在用经过充分干燥的Ar气体(露点为-60℃以下)进行了置换的手套箱内实施。
〔实施例2～4〕
以成为表1所示的Li6.8PS5.8Cl0.2、Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8和Li5.8PS4.8Cl1.2的组成的方式，将原料粉末混合，除此之外，与实施例1同样操作，得到化合物的粉末。进行XRD测定的结果，可确认：所得化合物具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相。作为导电材料，使用碳纳米管(昭和电工公司制、VGCF(注册商标)-H)或者与实施例1同样使用科琴黑。需要说明的是，该碳纳米管的纤维直径为150nm、纤维长度为6μm。
需要说明的是，在实施例4中，相对于化合物100份，使用科琴黑10份，除此之外，与实施例1同样操作，得到活性物质的颗粒。
〔实施例5和6〕
以成为表1所示的Li7PS6和Li7.3P0.9Fe0.1S6的组成的方式，以总量成为2g的方式分别称量原料粉末，使用行星型球磨机(FRITSCH公司制、P-7)，在500转、20小时的条件下进行机械研磨处理，制备非晶质化的混合粉末。其后，将该非晶质化的混合粉末填充至碳制容器中，将其边以1.0L/min流通非活性气体(Ar、纯度为100％)，边用管状电炉以200℃/h的升降温速度进行加热，以400℃烧成4小时。其后，将试样用乳钵破碎，用网眼为53μm的筛进行整粒，得到具有表1所示粒径的粉末状化合物。进行XRD测定的结果，可确认：该化合物具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相。除此之外，与实施例2同样操作，得到活性物质的颗粒。
〔比较例1〕
本比较例是使由科琴黑形成的导电材料复合于单质硫的颗粒表面、内部而制造活性物质的颗粒的例子。
相对于粒径D50为35.6μm的硫颗粒100份，使用粒径D50为0.04μm的科琴黑20份，将两者与实施例1同样地使用行星型球磨机(FRITSCH公司制、P-7)，在500转、10小时的条件下进行混合/复合化。如此操作，得到粒径D50为28.4μm的活性物质的颗粒。
〔比较例2〕
本比较例是使由碳纳米管形成的导电材料复合于硫化锂的颗粒表面、内部而制造活性物质的颗粒的例子。
相对于粒径D50为20μm的硫化锂的颗粒100份，使用粒径D50为0.15μm的碳纳米管20份，将两者与实施例1同样地使用行星型球磨机(FRITSCH公司制、P-7)，以500转、10小时的条件下进行混合/复合化。如此操作，得到粒径D50为17.4μm的活性物质的颗粒。
〔比较例3〕
本比较例是不使由科琴黑形成的导电材料复合于实施例1中使用的Li5.8PS4.8Cl1.2的颗粒表面、内部而制造活性物质的颗粒的例子。
相对于粒径D50为3.8μm的Li5.8PS4.8Cl1.2的颗粒100份，使用科琴黑20份，将两者与实施例1同样地使用行星型球磨机(FRITSCH公司制、P-7)，在200转、10小时的条件下进行混合。如此操作，得到粒径D50为3.6μm的活性物质的颗粒。
〔比较例4〕
本比较例是与比较例3同样地不使由科琴黑形成的导电材料复合于实施例1中使用的Li5.8PS4.8Cl1.2的颗粒表面、内部而制造活性物质的颗粒的例子。
相对于粒径D50为3.8μm的Li5.8PS4.8Cl1.2的颗粒100份，使用科琴黑20份，将两者与实施例1同样地使用行星型球磨机(FRITSCH公司制、P-7)，在300转、1小时的条件下进行混合。如此操作，得到粒径D50为3.3μm的活性物质的颗粒。
〔比较例5〕
本比较例仅为实施例5中使用的Li7PS6的颗粒，是不与导电材料发生复合化而制成活性物质的例子。
〔元素组成的测定〕
将实施例和比较例中得到的作为主体部的化合物的粉末全部溶解，利用ICP发射光谱分析法来测定元素组成。其结果可确认：其与投入的原料化合物的配混比大体一致。利用相同的方法，测定实施例和比较例中得到的活性物质中的锂含量。
〔生成相的鉴定〕
利用X射线衍射法(XRD)，对实施例和比较例中得到的作为主体部的化合物的粉末进行分析，鉴定生成相。
〔XRD测定〕
在用经过充分干燥的Ar气体(露点为-60℃以下)进行了置换的手套箱内，将实施例和比较例中得到的正极活性物质粉末填充至未大气暴露型的气密支架中，进行XRD测定。通过XRD测定来鉴定生成相，且计算硫银锗矿型结晶相的位于2θ＝29.62°±1.0°的峰(以下有时称为“峰A”)的半值宽度。XRD的测定条件如下所示。
·装置名称：全自动多功能X射线衍射装置SmartLab SE(Rigaku Corporation制)
·辐射源：CuKα1
·管电压：40kV
·管电流：50mA
·测定方法：集中法(反射法)
·光学体系：多层膜镜面发散光束法(CBO-α)
·检测器：一维半导体检测器
·入射索勒缝隙：索勒缝隙2.5°
·长度限制狭缝：10mm
·受光索勒缝隙：2.5°
·入射狭缝：1/6°
·受光狭缝：2mm(open)
·测定范围：2θ＝10～120°
·步距幅度：0.02°
·扫描速度：1.0°/min
〔粒径D50〕
关于实施例和比较例中得到的作为主体部的化合物的粉末或者正极活性物质粉末，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(MICROTRAC-BEL公司制的“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入至水溶性溶剂中，在40％的流速下，将40W超声波多次照射360秒钟后，使用MICROTRAC-BEL公司制的激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”来测定粒度分布，根据所得体积基准粒度分布的谱图来测定粒径D50。
〔离子电导率〕
在用经过充分干燥的Ar气体(露点为-60℃以下)进行了置换的手套箱内，对实施例和比较例中得到的作为主体部的化合物的粉末进行单轴加压成形，进而，通过CIP(冷等静压加压装置)以200MPa进行压缩，制作直径为10mm、厚度约为4～5mm的粒料。进而，在粒料的上下两面涂布作为电极的碳糊剂后，以180℃进行30分钟的热处理，制作离子电导率测定用样品。离子电导率(S/cm)通过在室温(25℃)下使用TOYO Corporation制的装置Solartron 1255B，在测定频率为0.1Hz～1MHz的条件下，利用交流阻抗法进行测定。
〔活性物质颗粒的观察和元素映射〕
利用具备能量色散型X射线光谱装置的扫描型电子显微镜(SEM-EDS)，对实施例和比较例中得到的正极活性物质粉末进行观察，对作为主体部的化合物的构成元素即硫元素和导电材料的构成元素进行映射，并测定该化合物的硫元素和导电材料的构成元素的存在状态，由此确认复合化的状态。
另外，在使用实施例和比较例中得到的活性物质来制作后述电池后，与前述同样地观察电池的正极层截面，在活性物质的表面、内部测定化合物的硫元素和导电材料的构成元素的存在状态，由此确认电池状态下的复合化状态。
〔电池评价〕
将实施例和比较例中得到的活性物质用作正极活性物质，按照以下的步骤来制作固态电池。针对所制作的固态电池，按照以下的步骤来评价初始容量和倍率特性。将其结果示于以下的表1和表2。
<全固态电池单元的制作>
作为正极活性物质，使用实施例和比较例中制作的正极活性物质，作为正极层和固体电解质层中使用的固体电解质粉末，使用具有硫银锗矿型晶体结构的Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8，作为负极层的负极活性物质，使用In-Li合金，制作全固态电池。
(正极合剂的制备)
正极层用的正极合剂粉末通过将实施例和比较例中得到的正极活性物质粉末与固体电解质粉末按照质量比为60:40的比例进行乳钵混合来制备。需要说明的是，比较例4是未与导电材料发生复合化的正极活性物质粉末，因此，通过将正极活性物质粉末、固体电解质粉末、以及作为用于对正极层赋予导电性的导电材料的前述碳纳米管按照质量比为50:40:10的比例进行乳钵混合来制备。
(全固态电池单元的制作)
将上下开口的聚丙烯制圆筒(开口直径为10.5mm、高度为18mm)的下侧开口部用负极电极(SUS制)进行封堵，在其上载置固体电解质粉末，并用正极电极(SUS制)进行封堵后，以200MPa进行单轴加压，由此形成固体电解质层。接着，暂时卸下正极电极，在固体电解质层上载置正极合剂粉末，再次用正极电极进行封堵后，以560MPa进行单轴加压，使正极层与固体电解质层进行层叠。其后，将前述圆筒上下颠倒，暂时卸下负极电极，在固体电解质层上载置In-Li箔，再次用负极电极进行封堵，最后，利用虎头钳以6N·m的载荷对正负极电极之间进行夹持，由此制作层叠有正极层、固体电解质层和负极层的全固态电池单元。需要说明的是，关于各层的厚度，正极层为约40μm、固体电解质层为约600μm、且负极层为约400μm。全固态电池单元的制作在利用露点温度为-60℃的氩气进行了置换的手套箱内进行。将所制作的全固态电池在保持至25℃的环境试验机内连接于充放电测定装置来进行电池特性评价。需要说明的是，将充放电时的电流2.0mA设为1C倍率。
〔初始容量〕
在初次充放电(第1个循环)中，出于使正极活性物质内包含的锂离子有效地进行脱附吸储的目的，通过CC-CV方式以0.03C充电至3.0V为止，并通过CC方式以0.03C放电至0.38V为止。在第2个循环中，通过CC-CV方式以0.1C充电至3.0V为止，并通过CC方式以0.1C放电至0.38V为止。此处，将第2个循环的充放电容量设为初始充放电容量。需要说明的是，在比较例1将单质硫与导电材料进行了复合的活性物质中，在活性物质内不含锂元素，因此，第1个循环从放电开始。
〔倍率特性〕
利用前述方式来进行第3个循环的充放电，在第4个循环及以后，以0.2C、0.5C、1C、2C和5C的倍率进行充放电，并将各倍率的放电容量与第2个循环中的放电容量(0.1C)加以对比，由此评价倍率特性。
[表1]
Figure BDA0004113398390000201
[表2]
Figure BDA0004113398390000211
由表1和表2所示的结果明确可知：将各实施例的活性物质用作正极活性物质的全固态电池与比较例相比，初始容量和倍率特性这两者更优异。尤其是，根据导电部包含科琴黑的实施例1和3与导电部包含碳纳米管的实施例2、3、5和6的对比而明确可知：实施例1和3的电池的放电倍率特性更高。换言之，可知：若导电部包含科琴黑，则能够提高电池的放电倍率特性。
使用硫单质作为主体部的比较例1虽然初始容量高，但倍率特性变低。本发明人推测其原因在于，硫单质的锂离子传导性低至无法测定的程度，因此，即便增大放电时的电流、提高倍率，锂离子也无法快速地吸储至硫单质中。
关于各实施例中得到的活性物质，通过使用SEM-EDS的元素映射而确认到在该活性物质的表面、内部，硫元素与碳元素以重叠的方式存在。
图1、2、3和10分别表示在使用实施例1、实施例5、比较例3和比较例10中制作的正极活性物质得到的全固态电池中，使充放电倍率变为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C时的充放电曲线。在使用实施例1和5中制作的正极活性物质得到的全固态电池中，即便增大充放电倍率也显示出高的放电容量，但使用比较例3和4中制作的正极活性物质得到的全固态电池中，若增大充放电倍率，则放电容量大幅减少。尤其是，尽管比较例3和4中在主体部使用组成与实施例1相同的化合物的粉末，但初始容量和放电倍率特性与实施例1相比仍然显著差。本发明人推测其原因在于，比较例3中使用的化合物粉末的粒径大且进行复合化处理时使用的行星球磨机的条件、即转速低，因此，导电材料不会均匀地分散至化合物的颗粒的表面和内部，无法表现出作为正极活性物质的性能。
图4和图5是对实施例5和比较例4中制作的正极活性物质粉末的外观进行观察而得到的SEM像、以及通过EDS对碳元素和硫元素的存在状态进行溅射而得到的图。需要说明的是，实施例5和比较例4中使用的化合物的组成相同。由于实施例5中制作的正极活性物质粉末的作为导电材料成分的碳元素和作为化合物成分的硫元素以重叠的方式存在，因此可确认：化合物的颗粒与导电材料均匀地发生复合化。另一方面，在比较例4所制作的正极活性物质粉末中，作为导电材料成分的碳元素与化合物的硫元素存在于不同的位置，因此可确认：比较例4中制作的正极活性物质的化合物颗粒与导电材料未发生复合化，只是单纯混合的状态。
图6和图7是针对使用实施例5和比较例4中制作的正极活性物质粉末得到的全固态电池，通过截面抛光(CP)进行加工而使其露出截面，通过SEM观察和EDS对碳元素、硫元素和溴元素的存在状态进行映射而得到的。在使用实施例5中制作的正极活性物质粉末得到的全固态电池的截面中，作为导电材料成分的碳元素位于不存在作为固体电解质成分的溴元素的部位且位于硫元素的存在量多的部位，因此可确认导电材料均匀地复合于化合物的颗粒的表面和内部。另一方面，在使用比较例4中制作的正极活性物质粉末得到的全固态电池的截面中，作为导电材料成分的碳元素存在于作为化合物成分的溴元素所存在的部位且存在于硫元素的存在量多的部位的周围，因此可确认：导电材料不与化合物的颗粒复合化，是化合物的粉末与导电材料的粉末单纯混合的状态。
图8是实施例1、3和4中制作的正极活性物质粉末的XRD图案。在实施例1、3和4中，利用行星球磨机对处于混合状态的主体部与导电部进行复合化时，因采用高转速的条件来赋予高离心加速度，因此，对主体部和导电部赋予高机械能，两者发生复合化。根据图8所示的XRD衍射图案和以下的表3所示的半值宽度可确认：在复合化时，通过维持硫银锗矿型结晶相且该结晶相适度发生低结晶化，从而归属于硫银锗矿型结晶相的各衍射峰的半值宽度变宽。
图9是比较例3和4中制作的正极活性物质粉末的XRD图案。在比较例3和4中，利用行星球磨机对处于混合状态的主体部和导电部进行复合化时，因采用低转速的条件而导致所赋予的离心加速度不充分，因此，未对主体部和导电部赋予高机械能，两者未充分复合化。另外，根据图9所示的XRD衍射图案和以下的表3所示的半值宽度可确认：主体部中包含的硫银锗矿型结晶相的结晶性高的状态被维持。
[表3]
Figure BDA0004113398390000241
产业上的可利用性
综上所述，根据本发明的活性物质，能够提高锂离子电池的性能。

Claims (20)

1.一种活性物质的制造方法，其具有如下工序：
第一工序，准备含有锂(Li)元素、硫(S)元素和M元素且包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相的化合物，其中，M为磷(P)、锗(Ge)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少1种；以及
第二工序，将所述化合物与导电材料混合而进行复合化。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在第二工序中，对所述化合物和所述导电材料施加机械能而使两者复合化。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，进行第二工序，使得在使用CuKα1射线而测得的X射线衍射图案中，在2θ＝29.62±1.0°的位置具有的峰的半值宽度成为0.4以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在第二工序中，相对于100质量份的所述化合物，混合1质量份以上且50质量份以下的所述导电材料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述化合物的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50为0.1μm以上且20μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述化合物还含有卤素(X)元素。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述化合物用组成式LiaMSbXc表示，
式中，M为磷(P)、锗(Ge)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少1种元素；X为选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的至少1种元素；a为3.0以上且9.0以下；b为3.5以上且6.0以下；c为0.10以上且3.0以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述导电材料为炭黑。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述导电材料为科琴黑。
10.一种活性物质，其具有化合物和导电材料，为所述化合物与所述导电材料的复合材料，
所述化合物含有锂(Li)元素、硫(S)元素和M元素且包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相，其中，M为磷(P)、锗(Ge)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少1种。
11.根据权利要求10所述的活性物质，其中，所述导电材料以无法分离的方式分散在所述化合物中。
12.根据权利要求10或11所述的活性物质，其中，在使用CuKα1射线而测得的X射线衍射图案中，在2θ＝29.62±1.0°的位置具有的峰的半值宽度为0.4以上。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的活性物质，其中，相对于100质量份的所述化合物，包含1质量份以上且50质量份以下的所述导电材料。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的活性物质，其中，所述导电材料为碳材料或金属材料。
15.根据权利要求14所述的活性物质，其中，所述导电材料为炭黑。
16.根据权利要求15所述的活性物质，其中，所述导电材料为科琴黑。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的活性物质，其中，所述化合物中的所述锂元素的含量为10质量％以上且25质量％以下。
18.根据权利要求10～17中任一项所述的活性物质，其中，所述化合物还含有卤素(X)元素。
19.一种电极合剂，其包含权利要求10～18中任一项所述的活性物质和硫化物固体电解质。
20.一种电池，其具有正极层、负极层、以及所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，
所述正极层含有权利要求10～18中任一项所述的活性物质。
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