CN105304937A - 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents
硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105304937A CN105304937A CN201510414151.6A CN201510414151A CN105304937A CN 105304937 A CN105304937 A CN 105304937A CN 201510414151 A CN201510414151 A CN 201510414151A CN 105304937 A CN105304937 A CN 105304937A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide solid
- electrolyte material
- crystalline phase
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910012247 Li3.35Ge0.35P0.65S4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 30
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 30
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 18
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010953 LiGePS Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 230000018199 S phase Effects 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- -1 such as Inorganic materials 0.000 description 1
- VDNSGQQAZRMTCI-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenegermanium Chemical compound [Ge]=S VDNSGQQAZRMTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/006—Compounds containing, besides germanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/002—Inorganic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法。本发明的课题在于提供离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。在本发明中,通过提供以如下为特征的硫化物固体电解质材料来解决上述课题:含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素(X为F、Cl、Br和I中的至少一种),具有结晶相A,该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=29.58°±1.00°的位置具有峰,具有y(LiX)·(100-y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)(y满足0<y<20)的组成,不具有结晶相B,该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=25.20°±1.00°的位置具有峰。
Description
技术领域
本发明涉及离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机以及移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速普及,作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外,在汽车产业界等中,电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。现在,在各种电池中,从能量密度高的观点考虑,锂电池正受到关注。
当前市售的锂电池由于使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液,因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、用于防止短路的装置。与此相对,将电解液变为固体电解质层以使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂,因此可认为实现了安全装置的简化,制造成本、生产率优异。
作为用于全固体锂电池的固体电解质材料,已知的有硫化物固体电解质材料。例如,在专利文献1中,公开了一种具有Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成的硫化物固体电解质材料。另外,例如,在非专利文献1中,公开了一种具有(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiBr(x=0、5、10、12.5、15、20)的组成的玻璃陶瓷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/118801号
非专利文献
非专利文献1:SatoshiUjiieetal.,“Preparationandelectrochemicalcharacterizationof(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiBrglass-ceramicelectrolytes”,MaterRenewSustainEnergy(2014)3:18
发明内容
发明所要解决的课题
从电池的高输出化的观点考虑,需要离子传导性良好的固体电解质材料。本发明是鉴于上述问题点而完成的,主要目的在于提供一种离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,在本发明中,提供了一种硫化物固体电解质材料,其特征在于,含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素(X为F、Cl、Br和I中的至少一种),并且具有结晶相A,该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=29.58°±1.00°的位置具有峰,具有y(LiX)·(100-y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)(y满足0<y<20)的组成,不具有结晶相B,该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=25.20°±1.00°的位置具有峰。
根据本发明,由于具有含有X元素的结晶相A,因此与不含有X元素的情况相比,能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。此外,本发明的硫化物固体电解质材料由于不具有结晶相B,因此能够较高地维持离子传导性。
在上述发明中,优选上述X为Br。
另外,在本发明中,提供一种电池,其是包含含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层的电池,其特征在于,上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明,通过使用上述的硫化物固体电解质材料,能够得到高输出的电池。
另外,在本发明中,提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法,其是上述的硫化物固体电解质材料的制造方法,其特征在于,具有:离子传导性材料合成工序,其中使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物,通过机械研磨,合成非晶化的离子传导性材料;和加热工序,其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料,得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明,通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化,其后进行加热工序,能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
发明效果
本发明的硫化物固体电解质材料取得了离子传导性良好的效果。
附图说明
图1是说明本发明中的结晶相A的晶体结构的一个例子的斜视图。
图2是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。
图3是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
图4是示出实施例1和比较例1~3中得到的硫化物固体电解质材料的组成的四元图。
图5是示出实施例1和比较例1~3中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图6是示出LiBr添加量y与Li离子传导率的关系的曲线图。
附图标记说明
1正极活性物质层
2负极活性物质层
3电解质层
4正极集电体
5负极集电体
6电池壳体
10电池
具体实施方式
以下,对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细地说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先,对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的特征在于,含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素(X为F、Cl、Br和I中的至少一种),并且具有结晶相A,该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=29.58°±1.00°的位置具有峰,具有y(LiX)·(100-y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)(y满足0<y<20)的组成,不具有结晶相B,该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=25.20°±1.00°的位置具有峰。
根据本发明,由于具有含有X元素的结晶相A,因此与不含有X元素的情况相比,能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。此外,本发明的硫化物固体电解质材料由于不具有结晶相B,因此能够较高地维持离子传导性。另外,在本发明中,发现以特定的范围添加X元素,也维持了结晶相A的晶体结构,发挥了更高的离子传导性。予以说明,本发明的硫化物固体电解质材料是以往未知的新型材料。
本发明的硫化物固体电解质材料具有结晶相A,该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=29.58°±1.00°的位置具有峰。结晶相A是与专利文献1中记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料相同的结晶相,离子传导性高。结晶相A通常在2θ=17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置具有峰。
图1是说明结晶相A的晶体结构的一个例子的斜视图。结晶相A具有如下晶体结构,该晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体○、由Ma元素和S元素构成的四面体T1以及由Mb元素和S元素构成的四面体T2,四面体T1和上述八面体○共有棱、四面体T2和上述八面体○共有顶点。Ma元素和Mb元素中的至少一者包含Ge元素,同样地,Ma元素和Mb元素中的至少一者包含P元素。
在本发明中,离子传导性提高的原因推测如下。即,通过添加LiX,在四面体T1的位置形成LiX4四面体。Li的离子半径大于P和Ge的离子半径,因此LiX4四面体与PS4四面体和GeS4四面体相比变大。因此推测离子传导路径的尺寸变大,离子传导性提高。予以说明,LiS4四面体由于在其配位中的锂被离子化,因此不能作为形成骨架的四面体T1发挥作用。另一方面,X元素与S相比能够抑制Li的离子化,因此可认为LiX4四面体能够作为四面体T1发挥作用。
结晶相A相对于本发明的硫化物固体电解质材料所包含的全部结晶相的比例不特别限定,但例如优选为50wt%以上,更优选为70wt%以上,进一步优选为90wt%以上。予以说明,结晶相的比例例如可通过同步辐射XRD进行测定。
另外,如后述的比较例2中记载的,如果本发明中的LiX的比例过多,则产生与结晶相A不同的结晶相。在将该结晶相作为结晶相B的情况下,结晶相B通常具有2θ=25.20°的峰。另外可推测,后述图5所示的2θ=17°附近的峰也是结晶相B的峰。予以说明,该峰的位置有时也在±1.00°的范围内偏移。其中,各峰的位置优选在±0.50°的范围内。结晶相A、B都是显示离子传导性的结晶相,但在其离子传导性方面存在差别,可认为结晶相B与结晶相A相比离子传导性低。因此,本发明的硫化物固体电解质材料优选不具有结晶相B。予以说明,在本发明中,“不具有结晶相B”指的是在XRD测定中,完全确认不到2θ=25.20°附近的峰,或者即使在确认到微量的情况下,结晶相B也是以可得到高于y=0时的硫化物固体电解质材料(Li3.35Ge0.35P0.65S4)的离子传导性的比例略微地存在。在此,在将结晶相A的峰(2θ=29.58°附近的峰)的衍射强度设为IA、将结晶相B的峰(2θ=25.20°附近的峰)的衍射强度设为IB的情况下,IB/IA的值例如小于0.37,优选为0.1以下。另外,IB/IA的值优选为0。
另外,如后述的比较例3中记载的,如果本发明中的LiX的比例进一步过多,则产生与结晶相A和结晶相B不同的结晶相。在将该结晶相作为结晶相C的情况下,结晶相C通常具有2θ=28.06°的峰。予以说明,该峰的位置有时也在±1.00°的范围内偏移。其中,各峰的位置优选在±0.50°的范围内。结晶相A、C都是显示离子传导性的结晶相,但在其离子传导性方面存在差别,可认为结晶相C与结晶相A相比离子传导性低。因此,本发明的硫化物固体电解质材料优选不具有结晶相C。在此,在将结晶相A的峰(2θ=29.58°附近的峰)的衍射强度设为IA、将结晶相C的峰(2θ=28.06°附近的峰)的衍射强度设为IC的情况下,IC/IA的值例如小于0.21,优选为小于0.1。另外,IC/IA的值优选为0。
另外,如专利文献1中所记载的,有可能在结晶相A析出时,离子传导性低于结晶相A的结晶相析出。在将该结晶相作为结晶相D的情况下,结晶相D通常具有2θ=17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。予以说明,这些峰的位置有时也在±1.00°的范围内偏移。其中,各峰的位置优选在±0.50°的范围内。
结晶相A、D都是显示离子传导性的结晶相,但在其离子传导性方面存在差别,可认为结晶相D与结晶相A相比离子传导性低。因此,优选结晶相D的比例小。在此,在将结晶相A的峰(2θ=29.58°附近的峰)的衍射强度设为IA、将结晶相D的峰(2θ=27.33°附近的峰)的衍射强度设为ID的情况下,ID/IA的值例如小于0.50,优选为0.45以下,更优选为0.25以下,进一步优选为0.15以下,特别优选为0.07以下。另外,ID/IA的值优选为0。换句话说,本发明的硫化物固体电解质材料优选不具有2θ=27.33°附近的峰。
另外,本发明的硫化物固体电解质材料含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素(X为F、Cl、Br和I中的至少一种)。本发明的硫化物固体电解质材料可以仅含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素,也可以进一步含有其它元素。X元素优选为Cl、Br和I中的至少一种,更优选为Br。
另外,本发明的硫化物固体电解质材料的组成通常由y(LiX)·(100-y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)表示。该组成相当于y(LiX)·(100-y)(Li(4-x)Ge(1-x)PxS4)中的x=0.65。Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4GeS4的固溶体的组成。即,该组成相当于Li3PS4与Li4GeS4的连结线上的组成。Li3PS4和Li4GeS4都相当于原组成,具有化学稳定性高的优点。
另外,y(LiX)·(100-y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)中的y设定为可得到高于y=0时的硫化物固体电解质材料(Li3.35Ge0.35P0.65S4)的离子传导性的范围。上述y通常满足0<y,优选满足1≤y,更优选满足3≤y。另一方面,上述y通常满足y<20,优选满足y≤18,更优选满足y≤15。y的值例如能够通过利用ICP计算出X与P的摩尔比来确定。予以说明,x的值例如能够通过利用ICP计算出Ge与P的摩尔比来确定。
本发明的硫化物固体电解质材料通常是具有结晶性的硫化物固体电解质材料。另外,本发明的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高,25℃时的硫化物固体电解质材料的离子传导性优选为8×10-3S/cm以上。另外,本发明的硫化物固体电解质材料的形状不特别限定,但例如可举出粉末状。进而,粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)例如优选在0.1μm~50μm的范围内。
本发明的硫化物固体电解质材料由于具有高的离子传导性,因此能够在需要离子传导性的任意用途中使用。其中,本发明的硫化物固体电解质材料优选在电池中使用。这是因为能够很大地有助于电池的高输出化。另外,关于本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法,通过后述“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”详细地说明。
B.电池
接着,对本发明的电池进行说明。图2是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。图2中的电池10具有含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及容纳这些部件的电池壳体6。在本发明中,主要特征在于,正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3中的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。
根据本发明,通过使用上述的硫化物固体电解质材料,能够得到高输出的电池。
以下,按各构成对本发明的电池进行说明
1.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层,根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地,在本发明中,优选正极活性物质层含有固体电解质材料,该固体电解质材料是上述的硫化物固体电解质材料。正极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同,但例如在0.1体积%~80体积%的范围内,其中优选在1体积%~60体积%的范围内,特别优选在10体积%~50体积%的范围内。另外,作为正极活性物质,例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
正极活性物质层可以进一步含有导电材料。通过导电材料的添加,能够使正极活性物质层的导电性提高。作为导电材料,例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外,正极活性物质层也可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类,例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘合材料等。另外,正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm~1000μm的范围内。
2.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层,根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地,在本发明中,优选负极活性物质层含有固体电解质材料,该固体电解质材料是上述的硫化物固体电解质材料。负极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同,但例如在0.1体积%~80体积%的范围内,其中优选在1体积%~60体积%的范围内,特别优选在10体积%~50体积%的范围内。另外,作为负极活性物质,例如可举出金属活性物质和碳活性物质等。作为金属活性物质,例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面,作为碳活性物质,例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
予以说明,关于用于负极活性物质层的导电材料和粘合材料,与上述的正极活性物质层的情况相同。另外,负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm~1000μm的范围内。
3.电解质层
本发明中的电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要是能够进行离子的传导的层就不特别限定,但优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为与使用电解液的电池相比,能够得到安全性高的电池。进而,在本发明中,优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例例如在10体积%~100体积%的范围内,其中优选在50体积%~100体积%的范围内。固体电解质层的厚度例如在0.1μm~1000μm的范围内,其中优选在0.1μm~300μm的范围内。另外,作为固体电解质层的形成方法,例如可举出对固体电解质材料进行压缩成型的方法等。
另外,本发明中的电解质层可以是由电解液构成的层。在使用电解液的情况下,与使用固体电解质层的情况相比,需要进一步考虑安全性,但能够得到更高输出的电池。另外,在这种情况下,通常正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐,例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐,以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂,例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
4.其它构成
本发明的电池至少具有上述的正极活性物质层、电解质层和负极活性物质层。通常还具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料,例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面,作为负极集电体的材料,例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外,关于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等,优选根据电池的用途等来适当地选择。另外,对于用于本发明的电池壳体,可使用一般电池的电池壳体。作为电池壳体,例如可举出SUS制的电池壳体等。
5.电池
本发明的电池可以为一次电池,也可以为二次电池,但其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电,例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的电池的形状,例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外,本发明的电池的制造方法只要是能够得到上述的电池的方法就不特别限定,可使用与一般电池的制造方法相同的方法。例如,在本发明的电池为全固体电池的情况下,作为其制造方法的一个例子,可举出如下的方法等:通过依次压制构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料以及构成负极活性物质层的材料,制作发电元件,将该发电元件收纳在电池壳体的内部,对电池壳体进行铆接。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接着,对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法是上述的硫化物固体电解质材料的制造方法,其特征在于,具有:离子传导性材料合成工序,其中使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物,通过机械研磨,合成非晶化的离子传导性材料;和加热工序,其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料,得到上述硫化物固体电解质材料。
图3是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。在图3的硫化物固体电解质材料的制造方法中,首先,通过混合Li2S、P2S5、GeS2和LiBr来制作原料组合物。此时,为了防止原料组合物因空气中的水分而劣化,优选在惰性气体气氛下制作原料组合物。接着,对原料组合物进行球磨,得到非晶化的离子传导性材料。接着,通过加热非晶化的离子传导性材料,使结晶性提高,得到硫化物固体电解质材料。
根据本发明,通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化,其后进行加热工序,能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
以下,按各工序对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。
1.离子传导性材料合成工序
本发明中的离子传导性材料合成工序是使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物,通过机械研磨,合成非晶化的离子传导性材料的工序。
本发明中的原料组合物至少含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素(X是F、Cl、Br和I中的至少一种)。另外,原料组合物也可以含有上述的其它元素。含有Li元素的化合物例如可举出Li的硫化物。作为Li的硫化物,具体可举出Li2S。
作为含有Ge元素的化合物,例如可举出Ge的单质、Ge的硫化物等。作为Ge的硫化物,具体可举出GeS2等。另外,作为含有P元素的化合物,例如可举出P的单质、P的硫化物等。作为P的硫化物,具体可举出P2S5等。作为含有X元素的化合物,例如可举出LiX。另外,关于用于原料组合物的其它元素,也可以使用单质、硫化物。
机械研磨是在赋予机械能的同时对试样进行粉碎的方法。在本发明中,通过对原料组合物赋予机械能,合成非晶化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨,例如可举出振动磨、球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等,其中优选振动磨和球磨。
振动磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。振动磨的振动振幅例如在5mm~15mm的范围内,其中优选在6mm~10mm的范围内。振动磨的振动频率例如在500rpm~2000rpm的范围内,其中优选在1000rpm~1800rpm的范围内。振动磨的试样的充填率例如在1体积%~80体积%的范围内,其中优选在5体积%~60体积%的范围内,特别优选在10体积%~50体积%的范围内。另外,在振动磨中,优选使用振子(例如氧化铝制振子)。
球磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。通常,转数越大,则离子传导性材料的生成速度越快;处理时间越长,则从原料组合物向离子传导性材料的转化率变得越高。作为进行行星式球磨时的台盘转数,例如在200rpm~500rpm的范围内,其中优选在250rpm~400rpm的范围内。另外,进行行星式球磨时的处理时间,例如在1小时~100小时的范围内,其中优选在1小时~70小时的范围内。
2.加热工序
本发明中的加热工序是通过加热上述非晶化的离子传导性材料,得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
本发明中的加热温度只要是能够得到所期望的硫化物固体电解质材料的温度就不特别限定,但例如优选为300℃以上,更优选为350℃以上,进一步优选为400℃以上。另一方面,上述加热温度例如优选为1000℃以下,更优选为700℃以下,进一步优选为650℃以下,特别优选为600℃以下。另外,加热时间优选以可得到所期望的硫化物固体电解质材料的方式进行适当地调整。另外,本发明中的加热,从防止氧化的观点考虑,优选在惰性气体气氛下或真空中进行。另外,关于通过本发明得到的硫化物固体电解质材料,与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同,因此省略此处的记载。
予以说明,本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式中,不管是怎样的实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例,进一步具体说明本发明。
[实施例1]
作为起始原料,使用硫化锂(Li2S,日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5,アルドリッチ社制)、硫化锗(GeS2,高纯度化学社制)和溴化锂(LiBr,高纯度化学研究所制)。将它们的粉末在氩气氛下的手套箱内以下述表1中示出的重量比例进行混合,得到原料组合物。接着,将1g的原料组合物和氧化锆球(10mmφ,10个)一起放入氧化锆制的罐(45ml)中,将罐完全密封(氩气氛)。将该罐安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7),以370rpm的台盘转数进行40小时的机械研磨。由此,得到非晶化的离子传导性材料。
接着,将得到的离子传导性材料的粉末放入涂覆有碳的石英管并真空密封。经真空密封的石英管的压力为约30Pa。接下来,将石英管设置在烧成炉中,经过6小时从室温升温至400℃,将400℃维持8小时,其后缓慢冷却至室温。由此,得到具有0.11(LiBr)·(Li3.35Ge0.35P0.65S4)的组成的硫化物固体电解质材料。予以说明,上述组成相当于y(LiBr)·(100-y)(Li(4-x)Ge(1-x)PxS4)中的x=0.65、y=10的组成。
[比较例1~3]
除了将原料组合物的比例变更为下述表1中示出的比例以外,与实施例1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明,图4是示出实施例1和比较例1~3中得到的硫化物固体电解质材料的组成区域的四元图。
表1
实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
x | 0.65 | 0.65 | 0.65 | 0.65 |
y | 10 | 0 | 20 | 30 |
Li2S | 0.372299 | 0.390529 | 0.351774 | 0.328489 |
P2S5 | 0.349453 | 0.366564 | 0.330187 | 0.308332 |
GeS2 | 0.231568 | 0.242907 | 0.218801 | 0.204319 |
LiBr | 0.046679 | 0 | 0.099238 | 0.158861 |
[评价]
(X射线衍射测定)
使用实施例1和比较例1~3中得到的硫化物固体电解质材料,进行X射线衍射(XRD)测定。对粉末试样,在惰性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行XRD测定。其结果示于图5。如图5所示,在实施例1和比较例1~3中,均析出结晶相A。特别地,在实施例1和比较例1中,以单相得到结晶相A,没有出现2θ=25.20°的结晶相B的峰。另一方面,在比较例2中,在2θ=25.20°处出现了结晶相B的峰。另外,在比较例3中,在2θ=25.20°处略微出现了结晶相B,在2θ=28.06°处出现了结晶相C的峰。将结晶相A的峰(2θ=29.58°附近的峰)的衍射强度设为IA、将结晶相B的峰(2θ=25.20°附近的峰)的衍射强度设为IB、将结晶相C的峰(2θ=28.06°附近的峰)的衍射强度设为IC,求出IB/IA以及IC/IA。予以说明,任何硫化物固体电解质材料都没有析出结晶相D。
(Li离子传导率测定)
使用实施例1和比较例1~3中得到的硫化物固体电解质材料,测定25℃下的Li离子传导率。首先,称量200mg的硫化物固体电解质材料,放入マコール制的圆筒中,在4吨/cm2的压力下进行压制。用SUS制针夹住得到的片(pellet)的两端,通过螺栓紧固对片施加约束压力,得到评价用单元(cell)。在将评价用单元保持在25℃的状态下,利用交流阻抗法计算出Li离子传导率。在测定中,使用ソーラトロン1260,将施加电压设为5mV、测定频率范围设为0.01~1MHz。其结果示于图6和表2。
表2
如图6和表2所示,确认了在实施例1中,显示了高于比较例1~3的Li离子传导率。特别地,虽然实施例1和比较例1都以单相得到了结晶相A,但通过X元素的添加,离子传导性提高。另一方面,在比较例2中,在2θ=25.20°附近出现了结晶相B的峰。由于结晶相B的离子传导性低于结晶相A的离子传导性,因此推测在比较例2中,Li离子传导率变得低于实施例1。通过以上能够确认,通过以不出现结晶相B的峰的程度添加X元素,实现了离子传导性的提高。
Claims (4)
1.硫化物固体电解质材料,其特征在于,含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素,X为F、Cl、Br和I中的至少一种,
具有结晶相A,该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=29.58°±1.00°的位置具有峰,
具有y(LiX)·(100-y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)的组成,y满足0<y<20,
不具有结晶相B,该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=25.20°±1.00°的位置具有峰。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质材料,其特征在于,所述X为Br。
3.电池,其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的电解质层,其特征在于,
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层以及所述电解质层中的至少一者含有权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料。
4.硫化物固体电解质材料的制造方法,其是权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料的制造方法,其特征在于,具有:
离子传导性材料合成工序:使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物,通过机械研磨,合成非晶化的离子传导性材料;和
加热工序:通过加热所述非晶化的离子传导性材料,得到所述硫化物固体电解质材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014148633A JP5975071B2 (ja) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
JP2014-148633 | 2014-07-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105304937A true CN105304937A (zh) | 2016-02-03 |
CN105304937B CN105304937B (zh) | 2017-08-18 |
Family
ID=55065675
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510414151.6A Active CN105304937B (zh) | 2014-07-22 | 2015-07-15 | 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160028106A1 (zh) |
JP (1) | JP5975071B2 (zh) |
KR (1) | KR101727806B1 (zh) |
CN (1) | CN105304937B (zh) |
DE (1) | DE102015111373B4 (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109935900A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 成都英诺科技咨询有限公司 | 固态电解质及其锂电池、锂电池电芯及其制备方法 |
CN110556522A (zh) * | 2018-06-01 | 2019-12-10 | 丰田自动车株式会社 | 正极合剂、全固体电池和正极合剂的制造方法 |
CN110621616A (zh) * | 2017-03-29 | 2019-12-27 | 索利得动力公司 | 固体电解质材料和用其制作的固态电池 |
CN112074918A (zh) * | 2018-06-13 | 2020-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Lgps类固体电解质和制造方法 |
CN112955979A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-06-11 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料和使用该固体电解质材料的电池 |
CN114207897A (zh) * | 2019-08-07 | 2022-03-18 | Tdk株式会社 | 固体电解质、固体电解质层和固体电解质电池 |
CN116057009A (zh) * | 2020-08-28 | 2023-05-02 | 三井金属矿业株式会社 | 活性物质及其制造方法、电极合剂以及电池 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6798797B2 (ja) * | 2016-05-27 | 2020-12-09 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
EP3499629A4 (en) * | 2016-08-10 | 2020-01-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | SOLID-SULFIDE ELECTROLYTE |
KR102527435B1 (ko) | 2016-09-12 | 2023-04-28 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 황화물 고체 전해질 |
US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
CN114976221A (zh) * | 2017-11-14 | 2022-08-30 | 出光兴产株式会社 | 含金属元素的硫化物类固体电解质及其制造方法 |
WO2019135316A1 (ja) * | 2018-01-05 | 2019-07-11 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、および、電池 |
JP7014685B2 (ja) * | 2018-08-02 | 2022-02-01 | Jx金属株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用固体電解質層及び全固体リチウムイオン電池 |
CN109687018B (zh) * | 2018-12-25 | 2022-08-12 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | 一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2521125A1 (fr) * | 1982-02-09 | 1983-08-12 | Centre Nat Rech Scient | Materiaux vitreux a conductivite ionique, leur preparation et leurs applications electrochimiques |
JP3343934B2 (ja) * | 1992-05-07 | 2002-11-11 | 松下電器産業株式会社 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
CN102823049B (zh) * | 2010-03-26 | 2015-04-01 | 国立大学法人东京工业大学 | 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 |
JP5443445B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2014-03-19 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 |
JP5742562B2 (ja) * | 2011-08-02 | 2015-07-01 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料含有体および電池 |
JP6234665B2 (ja) * | 2011-11-07 | 2017-11-22 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
JP5888610B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2016-03-22 | 国立大学法人東京工業大学 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
KR101946012B1 (ko) * | 2012-07-11 | 2019-02-08 | 삼성전자주식회사 | 리튬 이온 전도체, 이를 포함한 고체 전해질, 이를 포함한 활물질 및 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 리튬 전지 |
US9673482B2 (en) * | 2012-11-06 | 2017-06-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid electrolyte |
-
2014
- 2014-07-22 JP JP2014148633A patent/JP5975071B2/ja active Active
-
2015
- 2015-07-13 US US14/797,723 patent/US20160028106A1/en not_active Abandoned
- 2015-07-13 KR KR1020150099252A patent/KR101727806B1/ko active IP Right Grant
- 2015-07-14 DE DE102015111373.2A patent/DE102015111373B4/de active Active
- 2015-07-15 CN CN201510414151.6A patent/CN105304937B/zh active Active
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110621616A (zh) * | 2017-03-29 | 2019-12-27 | 索利得动力公司 | 固体电解质材料和用其制作的固态电池 |
CN110621616B (zh) * | 2017-03-29 | 2023-06-30 | 索利得动力公司 | 固体电解质材料和用其制作的固态电池 |
CN109935900A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 成都英诺科技咨询有限公司 | 固态电解质及其锂电池、锂电池电芯及其制备方法 |
CN110556522A (zh) * | 2018-06-01 | 2019-12-10 | 丰田自动车株式会社 | 正极合剂、全固体电池和正极合剂的制造方法 |
CN110556522B (zh) * | 2018-06-01 | 2022-08-30 | 丰田自动车株式会社 | 正极合剂、全固体电池和正极合剂的制造方法 |
CN112074918A (zh) * | 2018-06-13 | 2020-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Lgps类固体电解质和制造方法 |
CN112074918B (zh) * | 2018-06-13 | 2022-02-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Lgps类固体电解质和制造方法 |
CN112955979A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-06-11 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料和使用该固体电解质材料的电池 |
CN112955979B (zh) * | 2018-12-28 | 2023-06-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料和使用该固体电解质材料的电池 |
CN114207897A (zh) * | 2019-08-07 | 2022-03-18 | Tdk株式会社 | 固体电解质、固体电解质层和固体电解质电池 |
CN114207897B (zh) * | 2019-08-07 | 2024-04-02 | Tdk株式会社 | 固体电解质、固体电解质层和固体电解质电池 |
CN116057009A (zh) * | 2020-08-28 | 2023-05-02 | 三井金属矿业株式会社 | 活性物质及其制造方法、电极合剂以及电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20160028106A1 (en) | 2016-01-28 |
DE102015111373A1 (de) | 2016-01-28 |
DE102015111373B4 (de) | 2017-07-20 |
CN105304937B (zh) | 2017-08-18 |
JP2016024967A (ja) | 2016-02-08 |
KR101727806B1 (ko) | 2017-04-17 |
KR20160011577A (ko) | 2016-02-01 |
JP5975071B2 (ja) | 2016-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105304937B (zh) | 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 | |
CN105914395B (zh) | 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 | |
KR101907286B1 (ko) | 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 | |
KR101667468B1 (ko) | 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 | |
CN105098229A (zh) | 硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法 | |
CN105098230A (zh) | 硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法 | |
CN101861673B (zh) | 硫化物固体电解质材料 | |
US9748603B2 (en) | Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material | |
US10355308B2 (en) | Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material | |
US10128532B2 (en) | Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material | |
CN104937761A (zh) | 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 | |
US9748602B2 (en) | Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material | |
JP2015032550A (ja) | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |