CN112074918B - Lgps类固体电解质和制造方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明，能够提供一种LGPS类固体电解质，其特征在于：满足Li_uSn_vP₂S_yX_z的组成，其中，6≤u≤14，0.8≤v≤2.1，9≤y≤16，0＜z≤1.6，X表示Cl、Br或I，在X射线衍射(CuKα：

)中，至少在2θ＝19.80°±0.50°、20.10°±0.50°、26.60°±0.50°和29.10°±0.50°的位置具有峰。

Description

LGPS类固体电解质和制造方法

技术领域

本发明涉及LGPS类固体电解质及其制造方法。另外，LGPS类固体电解质是指包含Li、P和S在内的具有特定的晶体结构的固体电解质，本发明中为包含Li、Sn、P、S和卤素在内的固体电解质。

背景技术

近年来，在移动信息终端、移动电子设备、电动汽车、混合动力汽车、进而固定式蓄电系统等用途中，锂离子二次电池的需求都在增加。但是，目前的锂离子二次电池使用可燃性的有机溶剂作为电解液，需要牢固的外包装以不使有机溶剂泄漏。此外，在便携式的个人电脑等中，也需要采取防备电解液万一泄漏时的风险的结构等，设置对设备的结构的限制。

进一步，其用途扩展到汽车和飞机等移动体，对固定型的锂离子二次电池要求大的容量。在这样的状况下，比历来更加重视安全性，致力于对不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池的研发。

例如，研究使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物等作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质。

在这些固体电解质中，硫化物具有离子传导率高、容易比较柔软地形成固体-固体间的界面的特征。在活性物质中也稳定，作为实用的固体电解质在推进研发。

硫化物固体电解质中也存在具有特定的晶体结构的LGPS类固体电解质(非专利文献1和专利文献1)。LGPS在硫化物固体电解质中离子传导率也极高，能够在-30℃的低温至100℃的高温中稳定地进行工作，实用化的期待高。

关于LGPS类固体电解质，不使用昂贵的Ge的组成的研发在推进，已知其中含有Si和卤素的组成的离子传导率尤其高(专利文献2～4)。但是，原料之一的SiS₂与水的反应性极高(非专利文献2)，在大气中会立刻产生有毒的H₂S，一部分会变质成SiO₂。而且，当以变质后的SiS₂为原料制造LGPS类固体电解质时，存在离子传导率大幅下降的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2011-118801

专利文献2：日本专利6044587

专利文献3：日本专利6044588

专利文献4：日本专利6222134

非专利文献

非专利文献1：Nature Energy 1，Article number：16030(2016)

非专利文献2：THE SANTAFE SYMPOSIUM，May 2010，“The Tarnishing of SilverAlloys：Causes and Possibilities”

发明内容

发明所要解决的问题

在这样的状况下，期望提供不使用昂贵的元素Ge、在制造工序中不易受原料的变质的影响且离子传导率高的LGPS类固体电解质。

用于解决问题的方式

因此，本发明的发明人鉴于上述问题进行了认真研究，结果通过以下的本发明，发明了原料使用不易受到水分的影响的SnS₂、并呈现高的离子传导率的LGPS类固体电解质。

即，本发明如下所述。

＜1＞一种LGPS类固体电解质，其特征在于：满足Li_uSn_vP₂S_yX_z(6≤u≤14，0.8≤v≤2.1，9≤y≤16，0＜z≤1.6，X表示Cl、Br或I)的组成，在X射线衍射(CuKα：

)中，至少在2θ＝19.80°±0.50°、20.10°±0.50°、26.60°±0.50°和29.10°±0.50°的位置具有峰。

＜2＞如上述＜1＞所述的LGPS类固体电解质，其中，在将上述2θ＝29.10°±0.50°的峰的衍射强度设为I_A，将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为I_B时，I_B/I_A的值小于0.50。

＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的LGPS类固体电解质，其含有如下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由选自P和Sn中的一种以上元素和S元素构成的四面体T₁、以及由P元素和S元素构成的四面体T₂，上述四面体T₁和上述八面体O共用棱，上述四面体T₂和上述八面体O共用顶点，上述八面体O、上述四面体T₁和T₂中的S元素的一部分也可以被Cl、Br或I置换。

＜4＞一种全固体电池，其使用了上述＜1＞～＜3＞中的任一项所述的LGPS类固体电解质。

＜5＞一种上述＜1＞～＜3＞中的任一项所述的LGPS类固体电解质的制造方法，该制造方法的特征在于，包括：溶液化工序，其通过将Li₂S和P₂S₅以成为Li₂S/P₂S₅＝0.75～1.85的摩尔比的方式在有机溶剂中混合并使其反应而制备均匀溶液；

沉淀化工序，其在上述均匀溶液中加入LiX使该LiX溶解，然后，添加SnS₂和Li₂S进行混合，形成沉淀，其中，X表示Cl、Br或I；

干燥工序，其从上述沉淀除去上述有机溶剂而得到前体；和

加热处理工序，其将上述前体在200～700℃进行加热处理而得到LGPS类固体电解质。

＜6＞如上述＜5＞所述的制造方法，其中，上述有机溶剂是选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少1种。

＜7＞如上述＜5＞或＜6＞所述的制造方法，其中，上述干燥工序的温度为60～280℃。

＜8＞如上述＜5＞～＜7＞中的任一项所述的制造方法，其中，上述加热处理工序在不活泼气体气氛下进行。

发明的效果

根据本发明，能够提供不易受到制造工序的水分环境的影响的LGPS类固体电解质。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的LGPS类固体电解质的晶体结构的概略图。

图2是本发明的一个实施方式的全固体电池的概略截面图。

图3是表示由实施例1～3和比较例1得到的离子导体的X射线衍射测量的结果的曲线图。

图4是表示由实施例1～3和比较例1得到的离子导体的拉曼光谱测量的结果的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的LGPS类固体电解质、其制造方法和使用LGPS类固体电解质的全固体电池进行具体说明。另外，以下说明的材料和结构等并不限定本发明，而能够在本发明的主旨的范围内进行各种改变。

＜LGPS类固体电解质＞

本发明的LGPS类固体电解质满足Li_uSn_vP₂S_yX_z(6≤u≤14，0.8≤v≤2.1，9≤y≤16，0＜z≤1.6，X表示Cl、Br或I)的组成。

优选6.5≤u≤12.0、0.85≤v≤1.70、9.5≤y≤14.5、0.1≤z≤1.5。更优选7.0≤u≤12.0、0.85≤v≤1.60、10.0≤y≤14.5、0.1≤z≤1.0。特别优选8.0≤u≤11.5、0.90≤v≤1.60、10.0≤y≤14.0、0.1≤z≤0.7。此外，X优选为Br。

另外，为了表现LGPS特有的晶体，元素的比率是重要的因素，在上述的范围内能够主要存在所期望的LGPS晶体。此外，将一部分S原子置换为O原子也能够满足LGPS晶体，在这种情况下，上述的u、v、y和z的比率有时也会超过上述记载的范围。

上述LGPS类固体电解质优选在X射线衍射(CuKα：

)中，至少在2θ＝19.80°±0.50°、20.10°±0.50°、26.60°±0.50°和29.10°±0.60°(更优选为29.10°±0.50°)的位置具有峰。另外，更优选在2θ＝17.00±0.50°、19.80°±0.50°、20.10°±0.50°、23.50±0.50°、26.60°±0.50°、28.60±0.50°、29.10°±0.60°(更优选为29.10°±0.50°)的位置具有峰。

此外，上述LGPS类固体电解质在将上述2θ＝29.10°±0.50°的峰的衍射强度设为I_A，将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为I_B的情况下，优选I_B/I_A的值小于0.50。更优选I_B/I_A的值小于0.40。这是因为相当于I_A的是LGPS晶体的峰，I_B是离子传导率低的结晶相。

进一步，上述LGPS类固体电解质优选如图1所示那样，含有如下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由选自P和Sn中的一种以上的元素和S元素构成的四面体T₁、以及由P元素和S元素构成的四面体T₂，上述四面体T₁和上述八面体O共用棱，上述四面体T₂和上述八面体O共用顶点。另外，上述八面体O、上述四面体T₁和T₂的S元素的一部分也可以被Cl、Br或I置换。

＜LGPS类固体电解质的制造方法＞

本发明的LGPS类固体电解质包括将原料混合的工序和对混合后的原料进行加热处理的工序。

作为将原料混合的方法，没有特别限定，例如能够列举使用以行星式球磨机、振动磨和珠磨机为代表的机械铣削的方法、在溶剂中搅拌混合原料的方法等。就进行大量生产而言，更优选在溶剂中进行搅拌混合的方法。

1.原料

作为原料没有特别限定，能够使用Li₂S、P₂S₅、SnS或SnS₂、LiX(X表示Cl、Br或I)。此外，还能够使Li₂S与P₂S₅反应而得到的Li₃PS₄和使SnS₂与Li₂S反应而得到的Li₄SnS₄作为原料。

Li₂S既能够使用市场销售品也能够使用合成品。Li₂S的纯度对合成得到的LGPS类固体电解质具有大的影响，因此Li₂S优选为纯度95％以上，更优选为纯度98％以上。特别是当含有碳酸根(CO₃ ^2-)时，会使LGPS类固体电解质的离子传导率降低。

P₂S₅也可以包含若干O原子。P₂S₅与Li₂S反应而成为Li₃PS₄，不过即使PS₄ ^3-的一部分P-S键替换为O原子而存在P-O键，最终得到的LGPS类固体电解质的离子传导率也不会大幅降低。从P-S键的稳定性方面看，一部分成为P-O键会更稳定，与水的反应性被抑制，结果是具有抑制硫化氢的产生的效果。

SnS₂优选为高纯度。SnS₂与Li₂S反应而产生的Li₄SnS₄与Li₃PS₄不同，被认为由Sn-O键最终得到的LGPS类固体电解质的离子传导率容易下降。由此，SnS₂优选为纯度95％以上，更优选为98％以上。另外，由于SnS₂不易与水发生反应，所以在制造工序中也不会使SnS₂的纯度降低，能够用作LGPS类固体电解质的原料。

LiX(X表示Cl、Br或I)既能够使用市场销售品也能够使用合成品。纯度优选为95％以上，更优选为98％以上。LiX(X表示Cl、Br或I)中的水分优选为小于50ppm，更优选为小于10ppm。这是因为从原料混入的水分在LGPS类固体电解质的制造工序中会引起副产物的产生。因为LiI的水合物稳定，所以需要严格进行水分管理。

2.混合方法

作为混合方法，只要各原料被均匀地分散，就不要求特定的方法。例如，不管是湿式还是干式，能够列举使用珠磨机、振动磨或行星式球磨机的机械铣削。原料优选进行非晶化，不过并不一定需要将全部原料非晶化，使各原料颗粒成为几μm以下的微粒，充分搅拌混合即可。另外，关于机械铣削的气氛，优选在不活泼气体下进行。

作为以大量制造为前提的混合方法，相比上述的机械铣削，更优选以下说明的在溶剂中进行搅拌混合的方法。

详细说明在溶剂中搅拌混合的方法。

在本发明的一个实施方式中，包括：

通过将Li₂S和P₂S₅以成为Li₂S/P₂S₅＝0.75～1.85的摩尔比的方式在有机溶剂中混合并使其反应，生成均匀溶液的溶液化工序；

在上述均匀溶液中加入LiX(X表示Cl、Br或I)使其悬浮，并进一步通过添加SnS₂和Li₂S进行混合而产生沉淀的沉淀化工序；和

从上述沉淀除去上述有机溶剂而得到前体的干燥工序。

在沉淀化工序中，优选在加入SnS₂后追加添加Li₂S。

以下对各工序进行详细说明。

A.溶液化工序

在本发明中的溶液化工序中，将Li₂S和P₂S₅以成为Li₂S/P₂S₅＝0.75～1.85的摩尔比的方式在有机溶剂中混合并使其反应，由此生成均匀溶液。在本发明中，均匀溶液是指不存在未溶解的沉淀的溶液。此处，上述摩尔比优选为Li₂S/P₂S₅＝0.85～1.5，更优选为Li₂S/P₂S₅＝0.9～1.4。当处于Li₂S/P₂S₅＝0.75～1.85的摩尔比的范围时，能够在室温将Li₂S和P₂S₅溶液化。当超出上述摩尔比的范围时，存在产生沉淀的情况。不过，如果将未溶解的沉淀通过过滤等与溶液分离，则与溶液中的组成在上述的范围内实施的结果相同。

Li₂S既能够使用合成品也能够使用市场销售品。水分的混入会使其它原料或前体劣化，因此优选水分低，更优选为300ppm以下，特别优选为50ppm以下。由于Li₂S的粒径小的情况下反应速度更快，所以优选粒径小。作为颗粒的直径，优选为10nm～100μm的范围，更优选为100nm～30μm，进一步优选为300nm～10μm的范围。另外，粒径能够通过利用SEM的测量和利用激光散射的粒度分布测量装置等测量。

P₂S₅既能够使用合成品也能够使用市场销售品。由于P₂S₅的纯度高的情况下混入固体电解质中的杂质更少，所以优选纯度高。由于P₂S₅的粒径小的情况下反应速度更快，所以优选粒径小。作为颗粒的直径，优选为10nm～100μm的范围，更优选为100nm～30μm，进一步优选为300nm～10μm的范围。水分的混入会使其它原料或前体劣化，因此优选水分低，更优选为300ppm以下，特别优选为50ppm以下。

有机溶剂只要是不与Li₂S和P₂S₅反应的有机溶剂，就没有特别限制。例如能够列举醚类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂、腈类溶剂等。具体而言，能够列举四氢呋喃、环戊基甲醚、二异丙醚、二乙醚、二甲醚、二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈等。特别优选为四氢呋喃和乙腈。为了防止原料组合物劣化，优选预先将有机溶剂中的氧和水除去，特别是水分，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，特别优选为10ppm以下。

优选有机溶剂中的Li₂S和P₂S₅的合计的浓度为1～40重量％，更优选为5～30重量％，特别优选为10～20重量％。当有机溶剂中的Li₂S和P₂S₅的合计的浓度高于40重量％时，存在浆料的粘度上升而混合困难的情况。另一方面，在有机溶剂中的Li₂S和P₂S₅的合计的浓度低于1重量％的情况下，会使用大量的有机溶剂，溶剂回收的负担增大，并且成为反应器的大小变得过大的主因。

作为本发明中的溶液化工序的反应机理，Li₂S相对于有机溶剂中悬浮的P₂S₅逐渐发生反应，成为可溶液化的状态。但是，优选先将Li₂S加入有机溶剂使其悬浮，再在其中逐渐加入P₂S₅。这是因为如果在P₂S₅过剩时加入Li₂S，有时会产生缩合成的聚合物。

进行溶液化工序中的混合时为底物分散的浆料状态，最终会反应成为均匀溶液。不需要进行将颗粒打碎的特别的搅拌操作，只要施加使得浆料尽量悬浮分散的搅拌动力即可。

溶液化工序中的反应温度在室温下反应也缓慢进行，不过也能够为了提升反应速度而进行加热。在进行加热的情况下，在有机溶剂的沸点以下进行即可，根据使用的有机溶剂而不同，通常为低于120℃。还能够使用高压釜等在加压状态下进行，不过当在120℃以上的高的温度进行混合时，存在发生副反应的担忧。

作为溶液化工序中的反应时间，根据有机溶剂的种类和原料的粒径、浓度而不同，例如能够通过进行0.1～24小时而完成反应，从而溶液化。

在溶液化了的混合溶液中，根据所加入的组成比例和原料杂质的混入情况，有时会产生少许沉淀物。在这种情况下，优选通过过滤、离心分离除去沉淀物。

B.沉淀化工序

对在溶液化工序得到的均匀溶液，加入LiX(X表示Cl、Br或I)进行搅拌，使LiX溶解。作为加入LiX的理由，是因为发现了通过LGPS结晶中的S元素的一部分置换为X，被认为能够降低S与Li的相互作用，从而提高离子传导率。另外，如果加入LiX的量过多，则产生硫银锗矿(Argyrodite)型晶体之类的LGPS晶体以外的晶体，离子传导率下降。作为LiX的添加量，优选相对于均匀溶液中的P₂S₅为0.01～1.6倍摩尔，更优选为0.1～1.5倍摩尔。

之后添加SnS₂，进行混合而使其悬浮。作为SnS₂的添加量，优选相对于均匀溶液中的P₂S₅为0.8～2.1倍摩尔，更优选为0.85～1.70倍摩尔。接着，追加添加Li₂S，通过混合而产生沉淀。作为追加添加的Li₂S，优选相对于均匀溶液中的P₂S₅，添加的Li₂S的总量成为3.0～7.0倍摩尔，更优选成为3.2～6.0倍摩尔。

作为混合方法，使用通常的搅拌桨的混合即可。为了将所加入的SnS₂和Li₂S的颗粒打碎，优选通过搅拌使其粉碎。进一步，也可以使用均质机或超声波分散机。

SnS₂通常优选4价作为元素的价数。即，为SnS₂，既能够使用市场销售品，也可以使用合成品。只要是SnS₂的微粒混合性就良好，因此优选。作为颗粒的直径优选为10nm～100μm的范围，更优选为100nm～30μm，进一步优选为300nm～10μm的范围。粒径能够通过利用SEM的测量或利用激光散射的粒度分布测量装置等测量。另外，即使上述原料的一部分为非晶态也能够毫无问题地使用。水分的混入会使其它原料和前体劣化，因此优选水分低，更优选为300ppm以下，特别优选为50ppm以下。

当在使SnS₂悬浮于均匀溶液得到的悬浮液中追加添加Li₂S时，沉淀逐渐增加。沉淀有时成为溶剂合物，例如在有机溶剂中使用四氢呋喃(THF)的情况下，认为会得到Li₃PS₄·3THF晶体。加入的Li₂S可以与在溶液化工序使用的Li₂S相同。

沉淀是由于反应的进行生成Li₃PS₄而产生的。反应机理虽不确定，但是被认为是在溶液中以-(P-S-P-S)n-的状态溶化。被认为加入其中的Li₂S呈浆料状分散，使P-S开裂，生成Li₃PS₄。

优选用于使SnS₂悬浮于均匀溶液的混合时间为0.1～24小时。通过进行该程度的混合，成为SnS₂充分地悬浮的状态。追加添加Li₂S后的混合时间进行0.1～48小时即可，更优选为4～36小时。另外，追加添加的Li₂S是与溶液状态的Li₂S-P₂S₅发生反应，因此如果反应时间短，则所期望的Li₃PS₄的生成不充分，在沉淀物中会混进未反应的Li₂S。

混合时的温度能够在室温下进行。虽然加温也没有问题，但是如果温度太高则存在发生副反应的担忧。在进行加热的情况下，在有机溶剂的沸点以下进行即可，虽然根据使用的有机溶剂而有所不同，但混合时的温度不过通常低于120℃。

沉淀化工序中的混合优选在不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体，能够列举氮、氦、氩等，特别优选氩。能够通过将不活泼气体中的氧和水分也除去来抑制原料组合物的劣化。不活泼气体中的氧和水分的浓度均优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下，特别优选为10ppm以下。

C.干燥工序

通过将所得到的沉淀干燥而除去有机溶剂来得到前体。干燥能够通过在不活泼气体气氛下的加热干燥、真空干燥进行。

干燥温度优选为60～280℃的范围，更优选为100～250℃。最优的范围根据有机溶剂的种类而稍微不同，不过温度的范围很重要。若在有机溶剂存在的状态下让干燥温度过高，大多数情况下前体会变质。此外，在干燥温度过低的情况下溶剂残留变多，如果直接进行接下来的加热处理工序则有机溶剂会发生碳化，得到的LGPS类固体电解质的电子传导率变高。优选根据固体电解质的使用方法来具有电子传导率，不过在图2的2部分使用的固体电解质要求电子传导率非常低。在这样的用途中使用的情况下需要使得溶剂残留尽量少。

干燥时间根据有机溶剂的种类和干燥温度而多少有所不同，能够通过实施1～24小时来充分地除去有机溶剂。另外，通过如真空干燥那样在减压下除去有机溶剂，或充分流动水分少的氮和氩等不活泼气体，能够降低除去有机溶剂时的温度并且缩短所需时间。

另外，还能够同时进行后一阶段的加热处理工序和干燥工序。

D.加热处理工序

在本发明的制造方法中，通过对干燥工序中得到的前体进行加热处理，得到LGPS类固体电解质。加热温度根据种类不同而不同，通常为200～700℃的范围，更优选为350～650℃的范围，特别优选为400～600℃的范围。如果温度低于上述范围则不易产生所期望的晶体，另一方面，温度高于上述范围也会生成目的以外的晶体。

加热时间根据与加热温度的关系而有些许变化，通常在0.1～24小时的范围充分结晶。在高的温度超过上述范围地长时间加热因为担心LGPS类固体电解质的变质而并不优选。

加热能够在真空或不活泼气体气氛下进行，优选在不活泼气体气氛下。作为不活泼气体，能够使用氮、氦、氩等，尤其优选氩。优选氧和水分低，其条件与沉淀化工序的混合时相同。

如上述那样得到的本发明的LGPS类固体电解质能够通过各种方式成为所期望的成型体，在以以下记载的全固体电池为代表的各种用途中使用。成形方法没有特别限定。例如，能够使用与后述的＜全固体电池＞中所述的构成全固体电池的各层的成型方法相同的方法。

＜全固体电池＞

本发明的LGPS类固体电解质例如能够作为全固体电池用的固体电解质使用。此外，根据本发明的进一步的实施方式，提供包含上述的全固体电池用固体电解质的全固体电池。

此处“全固体电池”是全固体锂离子二次电池。图2是本发明的一个实施方式的全固体电池的概略截面图。全固体电池10具有在正极层1与负极层3之间配置有固体电解质层2的结构。全固体电池10能够在以移动电话、个人电脑、汽车等为代表的各种设备中使用。

本发明的LGPS类固体电解质可以作为固体电解质在正极层1、负极层3和固体电解质层2的任一层以上中含有。在正极层1或负极层3含有本发明的LGPS类固体电解质的情况下，将本发明的LGPS类固体电解质与公知的锂离子二次电池用正极活性物质或负极活性物质组合使用。正极层1或负极层3中含有的本发明的LGPS类固体电解质的量比没有特别限制。

在固体电解质层2含有本发明的LGPS类固体电解质的情况下，固体电解质层2既可以由本发明的LGPS类固体电解质单独构成，根据需要，也可以将氧化物固体电解质(例如，Li₇La₃Zr₂O₁₂)、硫化物类固体电解质(例如，Li₂S-P₂S₅)及其它配位氢化物固体电解质(例如LiBH₄，3LiBH₄-LiI)等适当地组合使用。本发明的LGPS类固体电解质在负极活性物质中使用金属Li等呈现强的还原力的材料的情况下，有时会在LGPS类固体电解质与活性物质的界面产生反应，发生不可逆容量的产生和电阻的增加。为了防止这样的现象，优选在负极层侧或负极活性物质的表面设置具有还原耐性的固体电解质、配位氢化物固体电解质、硫银锗矿型硫化物固体电解质、硫化物玻璃陶瓷等。

全固体电池通过成型并层叠上述各层而制作，各层的形成方法和层叠方法没有特别限制。

例如有如下方法：利用刮刀或通过旋涂等涂覆使固体电解质和/或电极活性物质分散至溶剂中而成为浆料状的材料，通过对其进行压延来成膜的方法；使用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、激光烧蚀法等进行成膜和层叠的气相法；通过不施加热压或温度的冷压将粉末成型，将其层叠的加压成型法等。

因为本发明的LGPS类固体电解质比较柔软，所以特别优选利用加压成型法将各层成型和层叠而制作全固体电池。作为加压成型法，有加温进行的热压和不加温的冷压，利用冷压也能够充分地成型。

另外，本发明中包含将本发明的LGPS类固体电解质加热成型而得到的成型体。该成型体适合用作全固体电池。此外，本发明中包含包括将本发明的LGPS类固体电解质加热成型的工序的全固体电池的制造方法。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本实施方式，不过本实施方式并不限定于这些实施例。

(实施例1)

＜溶液化工序＞

在氩气氛下的手套式操作箱内，以成为Li₂S:P₂S₅＝1:1的摩尔比的方式量取Li₂S(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich LLC.)制，纯度99.8％)和P₂S₅(西格玛奥德里奇公司制，纯度99％)。然后，以使得(Li₂S+P₂S₅)的浓度成为10wt％的方式对乙腈(和光纯药工业株式会社制，超脱水级)，依次加入Li₂S、P₂S₅，在室温下混合12小时。混合物逐渐溶解，得到均匀的溶液。

＜沉淀化工序＞

对所得到的均匀溶液，边搅拌边加入相对于上述均匀溶液中的P₂S₅为0.29倍摩尔的LiBr(西格玛奥德里奇公司制，纯度99.8％)，使其溶解。然后，边搅拌边加入相对于上述均匀溶液中的P₂S₅为1.09倍摩尔的SnS₂(株式会社高纯度化学研究所制GEI04PB)，室温下混合12小时。进一步，边搅拌边加入相对于上述均匀溶液中的P₂S₅为3.2倍摩尔的Li₂S(即全部量的摩尔比为Li₂S:SnS₂:P₂S₅:LiBr＝4.18:1.09:1:0.29)，在室温下混合24小时而得到浆料液。

＜干燥工序＞

将所得到的浆料液在200℃进行3小时真空干燥，由此得到前体。一系列操作在氩气氛下的手套式操作箱内实施。

＜加热处理工序＞

将所得到的前体在手套式操作箱内放入玻璃制反应管，以不使前体暴露于大气的方式设置于管状电炉。向反应管吹入氩(G3级)，经3小时升温至475℃，之后在475℃烧制8小时，由此合成Li_8.66Sn_1.09P₂S_11.36Br_0.29晶体。

(实施例2)

除将LiBr改为LiCl以外与实施例1同样地进行，合成Li_8.66Sn_1.09P₂S_11.36Cl_0.29晶体。

(实施例3)

除将LiBr改为LiI以外与实施例1同样地进行，合成Li_8.66Sn_1.09P₂S_11.36I_0.29晶体。

(比较例1)

在实施例1中的＜沉淀化工序＞，不添加LiBr，使添加的SnS₂的摩尔比相对于P₂S₅为0.74倍摩尔，使添加的Li₂S的摩尔比相对于P₂S₅为4.48倍摩尔，除此以外与实施例1同样地进行，合成Li_9.81Sn_0.81P_2.19S₁₂晶体。

＜X射线衍射测量＞

对于实施例1～3和比较例1中得到的离子导体的粉末，在Ar气氛下，室温(25℃)，实施X射线衍射测量(荷兰帕纳科(PANalytical)公司制“X’Pert3 Powder”，CuKα：

)。

图3表示实施例1～3和比较例1中得到的离子导体的X射线衍射测量的结果。

如图3所示，在实施例1～3中，至少在2θ＝19.80°±0.50°、20.10°±0.50°、26.60°±0.50°和29.10°±0.50°观测到衍射峰，该图案与ICSD数据库的Li₁₀GeP₂S₁₂一致。

在将2θ＝29.10°±0.50°的峰的衍射强度设为I_A，将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为I_B的情况下，I_B非常小，I_B/I_A的值在实施例1～3中均为0.1以下。

＜锂离子电导率测量＞

将实施例1～3和比较例1中得到的离子导体进行单轴成型(420MPa)，得到厚度约1mm、直径10mm的盘片。使用全固体电池评价单元(宝泉株式会社制)，在室温(25℃)，使用利用铟电极的四端子法进行交流阻抗测量(输力强(Solartron)公司制“SI1260 IMPEDANCE/GAIN―PHASE ANALYZER”)，计算出锂离子电导率。

具体而言，样品放入设定为25℃的恒温槽保持30分钟后测量锂离子电导率。测量频率范围为0.1Hz～1MHz，振幅为50mV。在下述表1表示锂离子电导率的测量结果。

[表1]

	离子电导率(S/cm)
		实施例1	0.0028
实施例2	0.0019
		实施例3	0.0015
比较例1	0.0014

＜拉曼光谱测量＞

(1)试样制备

使用在上部作为光学窗具有石英玻璃(Φ60mm，厚度1mm)的密閉容器进行测量试样的制作。在氩气氛下的手套式操作箱中，使试样与石英玻璃紧贴，之后将容器密闭并取出至手套式操作箱外，进行拉曼光谱测量。

(2)测量条件

使用激光拉曼分光光度计NRS-5100(日本分光株式会社制)，按激发波长532.15nm、曝光时间5秒进行测量。在图4表示实施例1～3和比较例1中得到的离子导体的拉曼光谱测量的结果。

附图标记的说明

1 正极层

2 固体电解质层

3 负极层

10 全固体电池

Claims (8)

1.一种LGPS类固体电解质，其特征在于：

满足Li_uSn_vP₂S_yX_z的组成，其中，6≤u≤14，0.8≤v≤2.1，9≤y≤16，0＜z≤1.6，X表示Br，在CuKα：

的X射线衍射中，至少在2θ＝19.80°±0.50°、20.10°±0.50°、26.60°±0.50°和29.10°±0.50°的位置具有峰。

2.如权利要求1所述的LGPS类固体电解质，其特征在于：

在将所述2θ＝29.10°±0.50°的峰的衍射强度设为I_A，将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为I_B时，I_B/I_A的值小于0.50。

3.如权利要求1或2所述的LGPS类固体电解质，其特征在于：

所述LGPS类固体电解质含有如下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由选自P和Sn中的一种以上的元素和S元素构成的四面体T₁、以及由P元素和S元素构成的四面体T₂，所述四面体T₁和所述八面体O共用棱，所述四面体T₂和所述八面体O共用顶点，所述八面体O、所述四面体T₁和T₂的S元素没有被Br置换，或者其一部分被Br置换。

4.一种全固体电池，其特征在于：

使用了权利要求1～3中的任一项所述的LGPS类固体电解质。

5.一种LGPS类固体电解质的制造方法，其用于制造权利要求1～3中的任一项所述的LGPS类固体电解质，该制造方法的特征在于，包括：

溶液化工序，其通过将Li₂S和P₂S₅以成为Li₂S/P₂S₅＝0.75～1.85的摩尔比的方式在有机溶剂中混合并使其反应而制备均匀溶液；

沉淀化工序，其在所述均匀溶液中加入LiX使该LiX溶解，然后，添加SnS₂和Li₂S进行混合，形成沉淀，其中，X表示Br；

干燥工序，其从所述沉淀除去所述有机溶剂而得到前体；和

加热处理工序，其将所述前体在200～700℃进行加热处理而得到LGPS类固体电解质。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：

所述有机溶剂是选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少1种。

7.如权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于：

所述干燥工序的温度为60～280℃。

8.如权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于：

所述加热处理工序在不活泼气体气氛下进行。

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