KR20210020996A - Lgps계 고체 전해질 및 제조 방법 - Google Patents

Lgps계 고체 전해질 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, LiuSnvP2SyXz(6≤u≤14, 0.8≤v≤2.1, 9≤y≤16, 0＜z≤1.6, X는, Cl, Br 또는 I를 나타낸다)의 조성을 만족시키고, X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=19.80°±0.50°, 20.10°±0.50°, 26.60°±0.50°, 및 29.10°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, LGPS계 고체 전해질을 제공할 수 있다.

Description

LGPS계 고체 전해질 및 제조 방법
본 발명은, LGPS계 고체 전해질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 한편, LGPS계 고체 전해질이란, Li, P 및 S를 포함하는, 특정의 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 말하지만, 본 발명은, Li, Sn, P, S 및 할로젠을 포함하는 고체 전해질이다.
근년, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 더욱이 정치형 축전 시스템 등의 용도에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 그렇지만, 현상의 리튬 이온 이차 전지는, 전해액으로서 가연성의 유기 용매를 사용하고 있어, 유기 용매가 새지 않도록 강고한 외장을 필요로 한다. 또한, 휴대형의 퍼스널 컴퓨터 등에 있어서는, 만의 하나, 전해액이 누출되었을 때의 리스크에 대비한 구조를 취할 필요가 있는 등, 기기의 구조에 대한 제약도 나와 있다.
더욱이, 자동차나 비행기 등의 이동체에까지 그 용도가 퍼져, 정치형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 큰 용량이 요구되고 있다. 이와 같은 상황아래, 안전성이 종래보다도 중시되는 경향이 있어, 유기 용매 등의 유해한 물질을 사용하지 않는 전고체(全固體) 리튬 이온 이차 전지의 개발에 주력되고 있다.
예를 들어, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 고체 전해질로서, 산화물, 인산 화합물, 유기 고분자, 황화물 등을 사용하는 것이 검토되고 있다.
이들 고체 전해질 중에서, 황화물은 이온 전도도가 높고, 비교적 부드러워 고체-고체간의 계면을 형성하기 쉬운 특징이 있다. 활물질에도 안정하여, 실용적인 고체 전해질로서 개발이 진행되고 있다.
황화물 고체 전해질 중에서도, 특정의 결정 구조를 갖는 LGPS계 고체 전해질이 있다(비특허문헌 1 및 특허문헌 1). LGPS는 황화물 고체 전해질 중에서도 극히 이온 전도도가 높고, -30℃의 저온부터 100℃의 고온까지 안정되게 동작할 수 있어, 실용화에의 기대가 높다.
LGPS계 고체 전해질은, 고가의 Ge를 사용하지 않는 조성의 개발이 진행되고 있고, 그 중에서도 Si와 할로젠을 포함하는 것은 이온 전도도가 높음이 알려져 있다(특허문헌 2∼4). 그러나, 원료 중 하나인 SiS2는 물과의 반응성이 극히 높고(비특허문헌 2), 대기 중에서는 곧바로 유독한 H2S를 발생시켜, 일부가 SiO2로 변질되어 버린다. 그리고, 변질된 SiS2를 원료로 하여 LGPS계 고체 전해질을 제조하면, 이온 전도도가 크게 저하된다고 하는 과제가 있었다.
WO 2011-118801 일본 특허 6044587 일본 특허 6044588 일본 특허 6222134
Nature Energy 1, Article number: 16030 (2016) THE SANTAFE SYMPOSIUM, May 2010, "The Tarnishing of Silver Alloys: Causes and Possibilities"
이러한 상황아래, 고가의 원소인 Ge를 사용하지 않고, 제조 공정에 있어서 원료의 변질의 영향을 받기 어려우며, 또한 이온 전도도가 높은 LGPS계 고체 전해질을 제공하는 것이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 비추어 예의 연구를 행한 바, 이하의 본 발명에 의해, 수분의 영향을 받기 어려운 SnS2를 원료로 이용하면서, 높은 이온 전도도를 나타내는 LGPS계 고체 전해질을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
＜1＞ LiuSnvP2SyXz(6≤u≤14, 0.8≤v≤2.1, 9≤y≤16, 0＜z≤1.6, X는, Cl, Br 또는 I를 나타낸다)의 조성을 만족시키고, X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=19.80°±0.50°, 20.10°±0.50°, 26.60°±0.50°, 및 29.10°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, LGPS계 고체 전해질이다.
＜2＞ 상기 2θ=29.10°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 했을 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인, 상기 ＜1＞에 기재된 LGPS계 고체 전해질이다.
＜3＞ 상기 LGPS계 고체 전해질이, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, P 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, P 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 꼭짓점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하고, 상기 팔면체 O, 상기 사면체 T1 및 T2에 있어서의 S 원소는, 그 일부가 Cl, Br 또는 I로 치환되어 있어도 되는, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 LGPS계 고체 전해질이다.
＜4＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 LGPS계 고체 전해질을 이용한 전고체 전지이다.
＜5＞ Li2S와 P2S5를 Li2S/P2S5=0.75∼1.85의 몰비가 되도록 유기 용매 중에서 혼합하여 반응시키는 것에 의해 균일 용액을 조제하는 용액화 공정과,
상기 균일 용액에 LiX(X는, Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 가하여 해당 LiX를 용해시키고, 계속해서, SnS2와 Li2S를 첨가하고 혼합하여, 침전을 형성하는 침전화 공정과,
상기 침전으로부터 상기 유기 용매를 제거하여 전구체를 얻는 건조 공정과,
상기 전구체를 200∼700℃에서 가열 처리하여 LGPS계 고체 전해질을 얻는 가열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법이다.
＜6＞ 상기 유기 용매가, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 아세트산 에틸, 및 아세트산 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 ＜5＞에 기재된 제조 방법이다.
＜7＞ 상기 건조 공정에 있어서의 온도가, 60∼280℃인, 상기 ＜5＞ 또는 ＜6＞에 기재된 제조 방법이다.
＜8＞ 상기 가열 처리 공정을 불활성 가스 분위기하에서 행하는, 상기 ＜5＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 제조 공정의 수분 환경의 영향을 받기 어려운 LGPS계 고체 전해질을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일 실시형태에 따른 LGPS계 고체 전해질의 결정 구조를 나타내는 개략도이다.
[도 2] 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 개략 단면도이다.
[도 3] 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 이온 전도체의 X선 회절 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
[도 4] 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 이온 전도체의 라만 분광 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 LGPS계 고체 전해질, 그의 제조 방법, 및 LGPS계 고체 전해질을 이용한 전고체 전지에 대해 구체적으로 설명한다. 한편, 이하에 설명하는 재료 및 구성 등은 본 발명을 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 여러 가지 개변할 수 있는 것이다.
＜LGPS계 고체 전해질＞
본 발명의 LGPS계 고체 전해질은, LiuSnvP2SyXz(6≤u≤14, 0.8≤v≤2.1, 9≤y≤16, 0＜z≤1.6, X는, Cl, Br 또는 I를 나타낸다)의 조성을 만족시킨다.
바람직하게는, 6.5≤u≤12.0, 0.85≤v≤1.70, 9.5≤y≤14.5, 0.1≤z≤1.5이다. 보다 바람직하게는, 7.0≤u≤12.0, 0.85≤v≤1.60, 10.0≤y≤14.5, 0.1≤z≤1.0이다. 특히 바람직하게는, 8.0≤u≤11.5, 0.90≤v≤1.60, 10.0≤y≤14.0, 0.1≤z≤0.7이다. 또한, X는 바람직하게는 Br이다.
한편, 원소의 비율은, LGPS 특유의 결정을 발현시키기 위해서 중요한 요소이며, 상기의 범위에서는 소망의 LGPS 결정이 주로 존재할 수 있다. 또한, 일부의 S 원자를 O 원자로 치환해도 LGPS 결정을 만족시킬 수 있고, 그 경우는 상기의 u, v, y, 및 z의 비율은, 상기 기재의 범위로부터 벗어나는 경우도 있다.
상기 LGPS계 고체 전해질은, X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=19.80°±0.50°, 20.10°±0.50°, 26.60°±0.50°, 및 29.10°±0.60°(보다 바람직하게는 29.10°±0.50°)의 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 2θ=17.00±0.50°, 19.80°±0.50°, 20.10°±0.50°, 23.50±0.50°, 26.60°±0.50°, 28.60±0.50°, 29.10°±0.60°(보다 바람직하게는 29.10°±0.50°)의 위치에 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 LGPS계 고체 전해질은, 상기 2θ=29.10°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 했을 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, IB/IA의 값이 0.40 미만이다. 이것은, IA에 상당하는 것이 LGPS 결정의 피크이며, IB는 이온 전도성이 낮은 결정상이기 때문이다.
더욱이, 상기 LGPS계 고체 전해질은, 도 1에 나타나는 바와 같이, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, P 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, P 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 꼭짓점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 팔면체 O, 상기 사면체 T1 및 T2에 있어서의 S 원소는, 그 일부가 Cl, Br 또는 I로 치환되어 있어도 된다.
＜LGPS계 고체 전해질의 제조 방법＞
본 발명의 LGPS계 고체 전해질은, 원료를 혼합하는 공정과, 혼합한 원료를 가열 처리하는 공정을 포함한다.
원료를 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유성 볼 밀, 진동 밀 및 비즈 밀로 대표되는 메커니컬 밀링을 이용한 방법, 원료를 용매 중에서 교반 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 대량 생산을 행하는 데에는, 용매 중에서 교반 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
1. 원료
원료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, Li2S, P2S5, SnS 혹은 SnS2, LiX(X는, Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 이용할 수 있다. 또한, Li2S와 P2S5를 반응시켜 얻어지는 Li3PS4와, SnS2와 Li2S를 반응시켜 얻어지는 Li4SnS4를 원료로 할 수도 있다.
Li2S에 대해서는, 시판품으로도 합성품으로도 사용할 수 있다. Li2S의 순도는 합성하여 얻어지는 LGPS계 고체 전해질에 큰 영향을 주므로, 순도 95% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 순도 98% 이상이다. 특히, 탄산근(CO3 2-)이 포함되어 있으면, LGPS계 고체 전해질의 이온 전도도를 저하시키게 된다.
P2S5에 대해서는, O 원자가 약간 들어가 있어도 상관없다. P2S5는 Li2S와 반응하여 Li3PS4가 되지만, PS4 3-의 일부 P-S 결합이 O 원자로 치환되어 P-O 결합이 존재해도, 최종적으로 얻어지는 LGPS계 고체 전해질의 이온 전도도가 크게 저하되지는 않는다. P-S 결합의 안정성의 면에서는, 일부가 P-O 결합이 되어 있는 편이 안정되게 되고, 물과의 반응성이 억제되어, 결과적으로 황화 수소의 발생 억제의 효과가 있다.
SnS2에 대해서는, 고순도인 것이 바람직하다. SnS2와 Li2S가 반응하여 생기는 Li4SnS4는, Li3PS4와는 달리, Sn-O의 결합에 의해 최종적으로 얻어지는 LGPS계 고체 전해질의 이온 전도도가 저하되기 쉽다고 생각된다. 따라서, SnS2는 순도 95% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 한편, SnS2는 물과의 반응이 생기기 어렵기 때문에, 제조 공정에 있어서도 SnS2의 순도를 저하시키지 않고서, LGPS계 고체 전해질의 원료로서 이용할 수 있다.
LiX(X는, Cl, Br 또는 I를 나타낸다)는, 시판품으로도 합성품으로도 사용할 수 있다. 순도는 95% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. LiX(X는, Cl, Br 또는 I를 나타낸다) 중의 수분은 50ppm 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10ppm 미만이다. 이것은, 원료로부터 혼입되는 수분이, LGPS계 고체 전해질의 제조 공정에 있어서 부생성물의 발생으로 이어지기 때문이다. LiI의 수화물은 안정되므로, 수분 관리는 엄밀하게 행할 필요가 있다.
2. 혼합 방법
혼합 방법으로서는, 각각의 원료가 균일하게 분산되면, 특별히 수법은 묻지 않는다. 예를 들어, 습식이나 건식을 불문하고, 비즈 밀, 진동 밀 또는 유성 볼 밀을 이용한 메커니컬 밀링을 들 수 있다. 원료에 대해서는, 어몰퍼스화하는 것이 바람직하지만, 반드시 전 원료를 어몰퍼스화할 필요는 없고, 각 원료 입자를 수μm 이하의 미립자로 하고, 서로 충분히 섞여 있으면 충분하다. 한편, 메커니컬 밀링의 분위기는, 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
대량 제조를 전제로 한 혼합 방법으로서는, 전술한 메커니컬 밀링보다도, 이하에 설명하는, 용매 중에서 교반 혼합하는 방법이 바람직하다.
용매 중에서 교반 혼합하는 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에서는, Li2S와 P2S5를 Li2S/P2S5=0.75∼1.85의 몰비가 되도록 유기 용매 중에서 혼합하는 것에 의해 반응시켜, 균일 용액을 생성시키는 용액화 공정과,
상기 균일 용액 중에 LiX(X는, Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 가하여 현탁하고, 추가로, SnS2와 Li2S를 첨가하여 혼합하는 것에 의해, 침전을 발생시키는 침전화 공정과,
상기 침전으로부터 상기 유기 용매를 제거하여 전구체를 얻는 건조 공정을 갖는다.
침전화 공정에서는, SnS2를 가한 후에, Li2S를 추가 첨가하는 것이 바람직하다.
각 공정에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.
A. 용액화 공정
본 발명에 있어서의 용액화 공정에서는, Li2S 및 P2S5를 Li2S/P2S5=0.75∼1.85의 몰비가 되도록 유기 용매 중에서 혼합하여 반응시키는 것에 의해, 균일 용액을 생성시킨다. 본 발명에 있어서 균일 용액이란, 미용해의 침전이 없는 용액을 의미한다. 여기에서, 상기 몰비는, 바람직하게는 Li2S/P2S5=0.85∼1.5이며, 보다 바람직하게는 Li2S/P2S5=0.9∼1.4이다. Li2S/P2S5=0.75∼1.85의 몰비의 범위이면, 실온에 있어서 Li2S 및 P2S5를 용액화할 수 있다. 상기 몰비의 범위를 벗어나면, 침전이 생기는 경우가 있다. 단, 미용해의 침전을 여과 등에 의해 용액과 분리하면, 용액 중의 조성은 상기의 범위 내에서 실시한 것과 동일하게 된다.
Li2S는 합성품으로도, 시판품으로도 사용할 수 있다. 수분의 혼입은, 다른 원료나 전구체를 열화시키므로, 수분은 낮은 편이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 50ppm 이하이다. Li2S의 입자경은 작은 편이 반응 속도가 빨라지기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 입자의 직경으로서 10nm∼100μm의 범위이고, 보다 바람직하게는 100nm∼30μm이며, 더욱 바람직하게는 300nm∼10μm의 범위이다. 한편, 입자경은 SEM에 의한 측정이나 레이저 산란에 의한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
P2S5는 합성품으로도, 시판품으로도 사용할 수 있다. P2S5의 순도가 높은 편이, 고체 전해질 중에 혼입되는 불순물이 적게 되므로 바람직하다. P2S5의 입자경은 작은 편이 반응 속도가 빨라지기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 입자의 직경으로서 10nm∼100μm의 범위이고, 보다 바람직하게는 100nm∼30μm이며, 더욱 바람직하게는 300nm∼10μm의 범위이다. 수분의 혼입은, 다른 원료나 전구체를 열화시키므로, 낮은 편이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 50ppm 이하이다.
유기 용매는, Li2S 및 P2S5와 반응하지 않는 유기 용매이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 에터계 용매, 에스터계 용매, 탄화수소계 용매, 나이트릴계 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸 메틸 에터, 다이아이소프로필 에터, 다이에틸 에터, 다이메틸 에터, 다이옥세인, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 및 아세토나이트릴이다. 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해서, 유기 용매 중의 산소와 물을 제거하여 두는 것이 바람직하고, 특히 수분에 대해서는, 100ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이다.
유기 용매 중에 있어서의 Li2S 및 P2S5의 합계의 농도는, 1∼40중량%가 바람직하고, 5∼30중량%가 보다 바람직하고, 10∼20중량%가 특히 바람직하다. 유기 용매 중에 있어서의 Li2S 및 P2S5의 합계의 농도가 40중량%보다 높으면, 슬러리의 점도가 상승하여 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 유기 용매 중에 있어서의 Li2S 및 P2S5의 합계의 농도가 1중량%보다 낮은 경우에는, 대량의 유기 용매를 사용하게 되어, 용매 회수의 부하가 증대됨과 함께, 반응기의 크기가 과도하게 커지는 요인이 된다.
본 발명에 있어서의 용액화 공정의 반응 메커니즘으로서는, 유기 용매에 현탁된 P2S5에 대해 Li2S가 서서히 반응하여, 용액화 가능한 상태가 된다. 그러나, 먼저 Li2S를 유기 용매에 가하여 현탁하고, 거기에 P2S5를 서서히 가하는 것이 바람직하다. P2S5가 과잉인 곳에 Li2S를 가하면, 축합된 중합물이 발생하는 경우가 있기 때문이다.
용액화 공정에 있어서의 혼합 시에는 기질이 분산된 슬러리 상태이지만, 이윽고 반응하여 균일 용액이 된다. 입자를 부수는 특별한 교반 조작은 불필요하고, 슬러리가 현탁 분산 가능한 만큼의 교반 동력을 주면 충분하다.
용액화 공정에 있어서의 반응 온도는, 실온하에 있어서도 반응이 완만하게 진행되지만, 반응 속도를 높이기 위해서 가열할 수도 있다. 가열하는 경우에는, 유기 용매의 비점 이하에서 행하는 것으로 충분하고, 사용하는 유기 용매에 따라서 상이하지만, 통상은 120℃ 미만이다. 오토클레이브 등을 이용하여 가압 상태에서 행하는 것도 가능하지만, 120℃ 이상의 높은 온도에서 혼합을 행하면, 부반응이 진행될 것이 염려된다.
용액화 공정에 있어서의 반응 시간으로서는, 유기 용매의 종류나 원료의 입자경, 농도에 따라서 상이하지만, 예를 들어 0.1∼24시간 행함으로써 반응이 완결되어, 용액화할 수 있다.
용액화한 혼합 용액에는, 추가적인 조성 비율이나 원료 불순물의 혼입 상태에 따라, 약간 침전물이 생기는 경우가 있다. 이 경우, 여과나 원심분리에 의해 침전물을 제거하는 것이 바람직하다.
B. 침전화 공정
용액화 공정에서 얻어진 균일 용액에 대해, LiX(X는, Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 가하고 교반하여, LiX를 용해시킨다. LiX를 가하는 이유로서는, LGPS 결정 중의 S 원소의 일부가, X로 치환되는 것에 의해, S와 Li의 상호작용을 저감할 수 있다고 생각되어, 이온 전도도가 향상됨을 발견했기 때문이다. 한편, LiX를 가하는 양이 지나치게 많으면, 아지로다이트형 결정이라고 하는, LGPS 결정 이외의 결정이 생겨, 이온 전도도가 저하된다. LiX의 첨가량으로서는, 균일 용액 중의 P2S5에 대해서 0.01∼1.6배몰이 바람직하고, 0.1∼1.5배몰이 보다 바람직하다.
그 후에 SnS2를 첨가하고, 혼합하여 현탁한다. SnS2의 첨가량으로서는, 균일 용액 중의 P2S5에 대해서 0.8∼2.1배몰이 바람직하고, 0.85∼1.70배몰이 보다 바람직하다. 다음에, Li2S를 추가 첨가하고, 혼합하는 것에 의해 침전을 발생시킨다. 추가 첨가하는 Li2S로서는, 균일 용액 중의 P2S5에 대해서, 첨가하는 Li2S의 전량이, 3.0∼7.0배몰이 되는 것이 바람직하고, 3.2∼6.0배몰이 되는 것이 보다 바람직하다.
혼합 방법으로서는, 통상의 교반 날개를 이용한 혼합으로 충분하다. 추가적인 SnS2나 Li2S의 입자를 부수는 것을 목적으로, 교반에 의해 해쇄시키는 것이 바람직하다. 더욱이, 호모지나이저 또는 초음파 분산기를 이용해도 된다.
SnS2는, 통상은 원소의 가수로서 4가인 것이 바람직하다. 즉, SnS2이며, 시판품을 사용할 수 있고, 합성품을 이용해도 된다. SnS2의 미립이면 혼합성이 좋아지기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 입자의 직경으로서 10nm∼100μm의 범위이고, 보다 바람직하게는 100nm∼30μm이며, 더욱 바람직하게는 300nm∼10μm의 범위이다. 입자경은 SEM에 의한 측정이나 레이저 산란에 의한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 한편, 상기의 원료의 일부는 어몰퍼스여도 문제없이 사용할 수 있다. 수분의 혼입은, 다른 원료나 전구체를 열화시키므로, 낮은 편이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 50ppm 이하이다.
균일 용액에 SnS2를 현탁한 현탁액에 Li2S를 추가 첨가하면, 서서히 침전이 증가한다. 침전은 용매화물이 되는 경우도 있고, 예를 들어 유기 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용했을 경우, Li3PS4·3THF 결정이 얻어지고 있다고 생각된다. 가하는 Li2S는 용액화 공정에서 이용한 것과 마찬가지여도 된다.
침전은 반응이 진행되는 것에 의해 Li3PS4가 생성됨으로써 발생한다. 반응 기구는 확실하지는 않지만, 용액에는 -(P-S-P-S)n-의 상태로 녹아 있다고 생각된다. 여기에 가한 Li2S가 슬러리상으로 분산되어, P-S를 개렬시켜, Li3PS4가 생성된다고 생각된다.
균일 용액에 SnS2를 현탁하기 위한 혼합 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 이 정도 혼합을 행함으로써, 충분히 SnS2가 현탁된 상태가 된다. Li2S를 추가 첨가한 후의 혼합 시간은 0.1∼48시간 행하면 되고, 보다 바람직하게는 4∼36시간이다. 한편, 추가 첨가한 Li2S는 용액 상태의 Li2S-P2S5와 반응하므로, 반응 시간이 짧으면 소망으로 하는 Li3PS4의 생성이 불충분해져, 침전물 중에 미반응의 Li2S가 혼입되어 온다.
혼합할 때의 온도는, 실온하에서 행할 수 있다. 가온을 해도 문제는 없지만, 너무 온도를 지나치게 높게 하면 부반응이 생길 것이 염려된다. 가열하는 경우에는, 유기 용매의 비점 이하에서 행하는 것으로 충분하고, 사용하는 유기 용매에 따라서 상이하지만, 통상은 120℃ 미만이다.
침전화 공정에 있어서의 혼합은, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있고, 아르곤이 특히 바람직하다. 불활성 가스 중의 산소 및 수분도 제거하여 나감으로써 원료 조성물의 열화를 억제할 수 있다. 불활성 가스 중의 산소 및 수분은, 어느 쪽의 농도도 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이다.
C. 건조 공정
얻어진 침전을 건조하여 유기 용매를 제거하는 것에 의해 전구체를 얻는다. 건조는 불활성 가스 분위기에서의 가열 건조나 진공 건조로 행할 수 있다.
건조 온도는, 60∼280℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼250℃이다. 최적인 범위는 유기 용매의 종류에 따라서 다소 상이하지만, 온도의 범위는 중요하다. 유기 용매가 존재하는 상태에서 건조 온도를 지나치게 높게 하면, 대부분의 경우에 전구체가 변질되어 버린다. 또한, 건조 온도가 지나치게 낮은 경우에는 잔(殘)용매가 많아져, 그대로 다음의 가열 처리 공정을 행하면 유기 용매가 탄화되어, 얻어지는 LGPS계 고체 전해질의 전자 전도성이 높아진다. 고체 전해질의 사용 방법의 나름으로는 전자 전도성을 갖는 것이 바람직하지만, 도 2의 2 부분에 사용하는 고체 전해질은 전자 전도성이 충분히 낮을 것이 요구된다. 이와 같은 용도에 이용하는 경우는 잔용매가 최대한 적게 되도록 할 필요가 있다.
건조 시간은 유기 용매의 종류와 건조 온도에 따라서 다소 상이하지만, 1∼24시간 실시함으로써 충분히 유기 용매를 제거할 수 있다. 한편, 진공 건조와 같이 감압하에서 유기 용매를 제거하는 것이나, 충분히 수분이 적은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하는 것으로, 유기 용매를 제거할 때의 온도를 낮춤과 함께 소요 시간을 짧게 할 수 있다.
한편, 후단의 가열 처리 공정과 건조 공정을 동시에 행하는 것도 가능하다.
D. 가열 처리 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 건조 공정에서 얻어진 전구체를 가열 처리하는 것에 의해, LGPS계 고체 전해질을 얻는다. 가열 온도는, 종류에 따라서 상이하고, 통상 200∼700℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 350∼650℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 400∼600℃의 범위이다. 상기 범위보다도 온도가 낮으면 소망의 결정이 생기기 어렵고, 한편, 상기 범위보다도 온도가 높아도, 목적으로 하는 것 이외의 결정이 생성된다.
가열 시간은, 가열 온도와의 관계에서 약간 변화하지만, 통상은 0.1∼24시간의 범위에서 충분히 결정화된다. 높은 온도에서 상기 범위를 초과하여 장시간 가열하는 것은, LGPS계 고체 전해질의 변질이 염려되므로, 바람직하지 않다.
가열은, 진공 혹은 불활성 가스 분위기하에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하이다. 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 아르곤이 바람직하다. 산소나 수분이 낮은 것이 바람직하고, 그 조건은 침전화 공정의 혼합 시와 동일하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 LGPS계 고체 전해질은, 각종 수단에 의해 소망의 성형체로 하고, 이하에 기재하는 전고체 전지를 비롯한 각종 용도에 사용할 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 ＜전고체 전지＞에 있어서 기술한 전고체 전지를 구성하는 각 층의 성형 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
＜전고체 전지＞
본 발명의 LGPS계 고체 전해질은, 예를 들어, 전고체 전지용의 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 추가의 실시형태에 의하면, 전술한 전고체 전지용 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지가 제공된다.
여기에서 「전고체 전지」란, 전고체 리튬 이온 이차 전지이다. 도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 개략 단면도이다. 전고체 전지(10)는, 양극층(1)과 음극층(3) 사이에 고체 전해질층(2)이 배치된 구조를 갖는다. 전고체 전지(10)는, 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 자동차 등을 비롯한 각종 기기에 있어서 사용할 수 있다.
본 발명의 LGPS계 고체 전해질은, 양극층(1), 음극층(3) 및 고체 전해질층(2)의 어느 한층 이상에, 고체 전해질로서 포함되어도 된다. 양극층(1) 또는 음극층(3)에 본 발명의 LGPS계 고체 전해질이 포함되는 경우, 본 발명의 LGPS계 고체 전해질과 공지의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 또는 음극 활물질을 조합하여 사용한다. 양극층(1) 또는 음극층(3)에 포함되는 본 발명의 LGPS계 고체 전해질의 양비는, 특별히 제한되지 않는다.
고체 전해질층(2)에 본 발명의 LGPS계 고체 전해질이 포함되는 경우, 고체 전해질층(2)은, 본 발명의 LGPS계 고체 전해질 단독으로 구성되어도 되고, 필요에 따라서, 산화물 고체 전해질(예를 들어, Li7La3Zr2O12), 황화물계 고체 전해질(예를 들어, Li2S-P2S5)이나 그 외의 착체 수소화물 고체 전해질(예를 들어, LiBH4, 3LiBH4-LiI) 등을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 LGPS계 고체 전해질은, 음극 활물질에 금속 Li 등의 강한 환원력을 나타내는 재료를 이용했을 경우, LGPS계 고체 전해질과 활물질의 계면에 있어서 반응이 생겨, 불가역 용량(容量)의 발현이나 저항의 증가가 생기는 경우가 있다. 이와 같은 현상을 막기 위해서는, 음극층측 혹은 음극 활물질의 표면에 환원 내성을 갖는 고체 전해질, 착체 수소화물 고체 전해질, 아지로다이트형 황화물 고체 전해질, 황화물 유리 세라믹스 등을 마련하는 것이 바람직하다.
전고체 전지는, 전술한 각 층을 성형하여 적층하는 것에 의해 제작되지만, 각 층의 성형 방법 및 적층 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 고체 전해질 및/또는 전극 활물질을 용매에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 닥터 블레이드 또는 스핀 코팅 등에 의해 도포하고, 그것을 압연하는 것에 의해 제막하는 방법; 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 레이저 어브레이션법 등을 이용하여 제막 및 적층을 행하는 기상법; 핫 프레스 또는 온도를 걸지 않는 콜드 프레스에 의해 분말을 성형하고, 그것을 적층해 가는 가압 성형법 등이 있다.
본 발명의 LGPS계 고체 전해질은 비교적 부드러우므로, 가압 성형법에 의해 각 층을 성형 및 적층하여 전고체 전지를 제작하는 것이 특히 바람직하다. 가압 성형법으로서는, 가온하여 행하는 핫 프레스와 가온하지 않는 콜드 프레스가 있지만, 콜드 프레스로도 충분히 성형할 수 있다.
한편, 본 발명에는, 본 발명의 LGPS계 고체 전해질을 가열 성형하여 이루어지는 성형체가 포함된다. 해당 성형체는, 전고체 전지로서 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명에는, 본 발명의 LGPS계 고체 전해질을 가열 성형하는 공정을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법이 포함된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
＜용액화 공정＞
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li2S(시그마·알드리치사제, 순도 99.8%) 및 P2S5(시그마·알드리치사제, 순도 99%)를, Li2S:P2S5:=1:1의 몰비가 되도록 계량하여 취했다. 다음에, (Li2S＋P2S5)의 농도가 10wt%가 되도록 아세토나이트릴(와코 준야쿠 공업사제, 초탈수 그레이드)에 대해서, Li2S, P2S5의 순서로 가하고, 실온하에서 12시간 혼합했다. 혼합물은 서서히 용해되어, 균일한 용액을 얻었다.
＜침전화 공정＞
얻어진 균일 용액에, 상기 균일 용액 중의 P2S5에 대해서 0.29배몰의 LiBr(시그마·알드리치사제, 순도 99.8%)을 교반하면서 가하고, 용해시켰다. 다음에, 상기 균일 용액 중의 P2S5에 대해서 1.09배몰의 SnS2(고순도 화학 연구소사제 GEI04PB)를 교반하면서 가하고, 실온하에서 12시간 혼합했다. 추가로 상기 균일 용액 중의 P2S5에 대해서 3.2배몰의 Li2S를 교반하면서 가하고(즉 전량의 몰비는 Li2S:SnS2:P2S5:LiBr=4.18:1.09:1:0.29), 실온하에서 24시간 혼합하여 슬러리액을 얻었다.
＜건조 공정＞
얻어진 슬러리액을, 200℃, 3시간, 진공 건조를 행하는 것에 의해, 전구체를 얻었다. 일련의 조작은, 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시했다.
＜가열 처리 공정＞
얻어진 전구체를 글로브 박스 내에서 유리제 반응관에 넣고, 전구체가 대기에 폭로되지 않도록 전기 관상로에 설치했다. 반응관에 아르곤(G3 그레이드)을 취입하고, 3시간에 걸쳐 475℃까지 승온하고, 그 후 8시간 475℃에서 소성하는 것에 의해, Li8.66Sn1.09P2S11.36Br0.29 결정을 합성했다.
(실시예 2)
LiBr을 LiCl로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li8.66Sn1.09P2S11.36Cl0.29 결정을 합성했다.
(실시예 3)
LiBr을 LiI로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li8.66Sn1.09P2S11.36I0.29 결정을 합성했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서의 ＜침전화 공정＞에 있어서, LiBr을 첨가하지 않고, 첨가하는 SnS2의 몰비를 P2S5에 대해서 0.74배몰로 하고, 첨가하는 Li2S의 몰비를 P2S5에 대해서 4.48배몰로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li9.81Sn0.81P2.19S12 결정을 합성했다.
＜X선 회절 측정＞
실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 대해, Ar 분위기하, 실온(25℃)에서, X선 회절 측정(PANalytical사제 「X'Pert3 Powder」, CuKα: λ=1.5405Å)을 실시했다.
실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 이온 전도체의 X선 회절 측정의 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼3에서는, 적어도, 2θ=19.80°±0.50°, 20.10°±0.50°, 26.60°±0.50°, 및 29.10°±0.50°에 회절 피크가 관측되고, 이 패턴은 ICSD 데이터베이스의 Li10GeP2S12와 일치했다.
2θ=29.10°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 했을 경우에, IB는 근소하고, IB/IA의 값이, 실시예 1∼3의 모두에 있어서 0.1 이하였다.
＜리튬 이온 전도도 측정＞
실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 이온 전도체를 1축 성형(420MPa)에 제공하여, 두께 약 1mm, 직경 10mm의 디스크를 얻었다. 전고체 전지 평가 셀(호센 주식회사제)을 이용하여, 실온(25℃)에 있어서, 인듐 전극을 이용한 4단자법에 의한 교류 임피던스 측정(Solartron사제 「SI1260 IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER」)을 행하여, 리튬 이온 전도도를 산출했다.
구체적으로는, 샘플을 25℃로 설정한 항온조에 넣고 30분간 유지한 후에 리튬 이온 전도도를 측정했다. 측정 주파수 범위는 0.1Hz∼1MHz, 진폭은 50mV로 했다. 리튬 이온 전도도의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
＜라만 분광 측정＞
(1) 시료 조제
상부에 석영 유리(Φ60mm, 두께 1mm)를 광학창으로서 갖는 밀폐 용기를 이용하여 측정 시료의 제작을 행했다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스에서, 시료를 석영 유리에 밀착시킨 후, 용기를 밀폐하고 글로브 박스 밖으로 꺼내어, 라만 분광 측정을 행했다.
(2) 측정 조건
레이저 라만 분광 광도계 NRS-5100(닛폰 분광 주식회사제)을 사용하여, 여기 파장 532.15nm, 노광 시간 5초에서 측정을 행했다. 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 이온 전도체의 라만 분광 측정의 결과를 도 4에 나타낸다.
1 양극층
2 고체 전해질층
3 음극층
10 전고체 전지

Claims (8)

  1. LiuSnvP2SyXz(6≤u≤14, 0.8≤v≤2.1, 9≤y≤16, 0＜z≤1.6, X는, Cl, Br 또는 I를 나타낸다)의 조성을 만족시키고, X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=19.80°±0.50°, 20.10°±0.50°, 26.60°±0.50°, 및 29.10°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, LGPS계 고체 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2θ=29.10°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 했을 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인, LGPS계 고체 전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 LGPS계 고체 전해질이, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, P 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, P 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 꼭짓점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하고, 상기 팔면체 O, 상기 사면체 T1 및 T2에 있어서의 S 원소는, 그 일부가 Cl, Br 또는 I로 치환되어 있어도 되는, LGPS계 고체 전해질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 LGPS계 고체 전해질을 이용한 전고체 전지.
  5. Li2S와 P2S5를 Li2S/P2S5=0.75∼1.85의 몰비가 되도록 유기 용매 중에서 혼합하여 반응시키는 것에 의해 균일 용액을 조제하는 용액화 공정과,
    상기 균일 용액에 LiX(X는, Cl, Br 또는 I를 나타낸다)를 가하여 해당 LiX를 용해시키고, 계속해서, SnS2와 Li2S를 첨가하고 혼합하여, 침전을 형성하는 침전화 공정과,
    상기 침전으로부터 상기 유기 용매를 제거하여 전구체를 얻는 건조 공정과,
    상기 전구체를 200∼700℃에서 가열 처리하여 LGPS계 고체 전해질을 얻는 가열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 아세트산 에틸, 및 아세트산 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 건조 공정에 있어서의 온도가, 60∼280℃인, 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 처리 공정을 불활성 가스 분위기하에서 행하는, 제조 방법.
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