CN115485897A - 固体电解质、固体电解质的制造方法和蓄电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个方式为一种固体电解质,其中,含有锂、磷、硫、卤素和锡作为构成元素,并具有晶体结构。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质、固体电解质的制造方法和蓄电元件。
背景技术
锂离子二次电池由于能量密度高,多用于个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等。一般来说,上述锂离子二次电池如下构成:具有以隔离件电隔离的一对电极、以及介于该电极间的非水电解质,通过在两电极间进行锂离子的授受,从而进行充放电。另外,作为锂离子二次电池以外的蓄电元件,锂离子电容器等电容器也广泛地普及。
近年来,提出了作为非水电解质,代替在有机溶剂等液体中溶解电解质盐而得的非水电解液,使用硫化物固体电解质等固体电解质的蓄电元件。作为硫化物固体电解质之一,在专利文献1中记载了一种硫化物固体电解质材料,其特征在于,具有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B的至少一种)、X(X为卤素)、和S;是玻璃陶瓷;在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=20.2°、23.6°具有峰。另外,专利文献2中,记载了:以Li2S、P2S5、和Li3N为起始原料,制造具有xLi2S-25P2S5-yLi3N的组成的硫化物固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-016423号公报
专利文献2:日本特开2018-041671号公报
发明内容
硫化物固体电解质的耐水性低,因此,有与大气中的水反应这一不良情况。因此,硫化物固体电解质有如下不良情况:即便是在水分量少的干燥空气气氛下放置的情况下,由于与水反应而使离子传导性降低,之后,即使干燥,离子传导性也无法充分地恢复。在此,上述专利文献2中,记载了:通过使硫化物固体电解质含有氮,从而可以使硫化物固体电解质的耐水性提高。但是,如果使用Li3N作为这样的硫化物固体电解质的原料,则热处理时氮容易被排出体系外,无法得到充分的耐水性提高效果。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供耐水性高的固体电解质、这样的固体电解质的制造方法和使用这样的固体电解质的蓄电元件。
为了解决上述课题而完成的本发明的一个方式为一种固体电解质,其中,含有锂、磷、硫、卤素和锡作为构成元素,并具有晶体结构。
本发明的其他的一个方式为一种固体电解质的制造方法,具备如下工序:准备含有锂、磷、硫、卤素和锡的组合物;使上述组合物反应而得到中间体;以及,加热上述中间体。
本发明的其他的一个方式为含有本发明的一个方式涉及的固体电解质的蓄电元件。
根据本发明的一个方式,可以提供一种耐水性高的固体电解质、这样的固体电解质的制造方法和使用这样的固体电解质的蓄电元件。
附图说明
图1为作为本发明的蓄电元件的一个实施方式的全固体电池的示意性剖面图。
图2为表示将本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的示意图。
图3为实施例1、3、3’、5和比较例1的各固体电解质的X射线衍射图。
具体实施方式
首先,对于本说明书公开的固体电解质、固体电解质的制造方法和蓄电元件的概要进行说明。
本发明的一个实施方式涉及的固体电解质含有锂、磷、硫、卤素和锡作为构成元素,并具有晶体结构。
该固体电解质的耐水性高。因此,根据该固体电解质,在干燥空气气氛下等放置时,离子传导性不易降低,并且,之后进行干燥时的离子传导性的恢复率也高。该固体电解质产生这样的效果的理由尚不确定,但可推测为以下的理由:该固体电解质含有锂、磷、硫和卤素,且相对于具有晶体结构的现有的硫化物固体电解质,进一步含有锡。根据HSAB(Hard and Soft Acids and Bases)理论,硬阴离子(O2-)容易与硬阳离子(P5+)键合。因此,现有的硫化物固体电解质中,容易产生大气中的水分子与硫化物固体电解质中的磷的反应。对此,本发明的一个实施方式涉及的固体电解质通过含有作为软阳离子的锡(Sn4+),从而容易与氧键合的部分减少,其结果是耐水性升高。
应予说明,是否具有晶体结构可以通过粉末X射线衍射测定而确认。即,“具有晶体结构”是指,粉末X射线衍射测定中,在X射线衍射图中可观测到来自固体电解质的晶体结构的峰。该固体电解质中可以包含非晶部。粉末X射线衍射测定按以下的工序进行。在气密性的X射线衍射测定用试样架上,于露点-50℃以下的氩气氛下,填充供给测定的固体电解质粉末。使用X射线衍射装置(Rigaku公司的“MiniFlex II”),进行粉末X射线衍射测定。射线源为CuKα射线,管电压为30kV,管电流为15mA,衍射X射线经过厚度30μm的Kβ滤波器,以高速一维检测器(型号:D/teX Ultra 2)检测。采样宽度设为0.01°,扫描速度设为5°/min,发散狭缝宽度设为0.625°,受光狭缝宽度设为13mm(OPEN),散射狭缝宽度设为8mm。
该固体电解质的晶体结构优选在使用CuKα射线的X射线衍射图中,在20.2°±0.5°的范围和23.6°±0.5°的范围有衍射峰。作为高Li离子传导性晶相的HICP(High IonConduction Phase)在使用CuKα射线的X射线衍射图中,在20.2°±0.5°的范围和23.6°±0.5°的范围有衍射峰。因此,该固体电解质中,在出现这样的衍射峰的情况下,可以说是充分地形成了HICP,能发挥高离子传导性。应予说明,“使用CuKα射线的X射线衍射图”是利用上述粉末X射线衍射测定而得到的。
该固体电解质的晶体结构优选在使用CuKα射线的X射线衍射图中,在25.6°±0.5°的范围具有衍射峰。耐水性高的Li4/3Sn1/3S4/3(LSS)的相在使用CuKα射线的X射线衍射图中,在25.6°±0.5°的范围有衍射峰。因此,该固体电解质中,在出现这样的衍射峰的情况下,可以说是充分地形成了LSS的相,有耐水性进一步提高的倾向。另外,相比于无定形状态(玻璃状态),具有晶体结构的玻璃陶瓷状态的LSS的离子传导度更高。因此,该固体电解质中,例如,即便是相同的元素组成,在使用CuKα射线的X射线衍射图中,在25.6°±0.5°的范围有衍射峰的的情况下,有离子传导性进一步提高的倾向。
该固体电解质中,优选上述锡的含量相对于上述磷的含量以摩尔比计为0.05~1.0。在锡的含量为上述范围的情况下,可以使耐水性与离子传导性双方平衡性良好地提高。
该固体电解质优选进一步含有氮和元素M作为构成元素,且上述元素M为选自铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛中的至少1种。
在这样的固体电解质的的情况下,固体电解质的制造工序中,可以抑制提高上述耐水性元素即氮向体系外的排出,因此,耐水性进一步提高。该理由尚不确定,但可推测为以下的理由。在专利文献2中公开的使用Li3N的硫化物固体电解质的制造方法中,Li3N的氮的缺陷生成能小,容易生成氮气。对此,在使用含有氮和元素M的原料化合物的情况下,氮的缺陷生成能大,合成过程中不易生成氮的缺陷,因此不易生成氮气。因此,可以抑制制造工序中的氮向体系外的排出。应予说明,元素M均为通过后述第一性原理计算而算出的、以AαMβN表示的化合物(A为选自锂、钠和钾中的至少1种元素。M为上述元素M。α和β是根据元素M的种类而给予化学计量比的数值)中的氮的缺陷生成能为4.00eV以上的元素。氮的缺陷生成能的定义等后述。
该固体电解质优选含有选自溴和碘中的至少1种作为上述卤素。在含有选自溴和碘中的至少1种作为上述卤素的情况下,可以进一步提高固体电解质的离子传导性。
本发明的一个实施方式涉及的固体电解质的制造方法具备如下工序:准备含有锂、磷、硫、卤素和锡的组合物;使上述组合物反应而得到中间体;以及,加热上述中间体。
根据该制造方法,可以制造耐水性高的固体电解质。
应予说明,“组合物”是指将两种以上的化合物或单质(以下,将化合物和单质合称为化合物等。)混合而成的混合物。在组合物整体、即组合物中含有的任一化合物等中含有锂、磷、硫、卤素和锡即可。
上述组合物优选含有包含锂、硫和锡的化合物。预先准备或合成这样的化合物,使含有该化合物的组合物反应,得到中间体,将该中间体加热,由此,可以制造耐水性和离子传导性更高的固体电解质。
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件为含有该固体电解质的蓄电元件。该蓄电元件使用耐水性高的固体电解质,因此,在制造工序中等,即便是暂时地将固体电解质放在大气环境下的情况下,可以抑制固体电解质与水的反应,发挥良好的蓄电元件性能。
以下,依次详细说明本发明的一个实施方式涉及的固体电解质、固体电解质的制造方法、和蓄电元件。
<固体电解质>
(组成)
本发明的一个实施方式涉及的固体电解质含有锂、磷、硫、卤素和锡作为构成元素。作为上述卤素,可举出氯、溴、碘等,优选为溴和碘。在含有选自溴和碘中的至少1种作为上述卤素的情况下,可以进一步提高固体电解质的离子传导性。卤素可含有1种或2种以上。
本发明的一个实施方式中,作为锡的含量与磷的含量的比(Sn/P),以摩尔比计,例如可以是0.01~2,有时优选为0.05~1.0,更优选为0.1~0.6,进一步优选为0.4以下、0.2以下或0.15以下。通过使含量的比(Sn/P)为上述下限以上,从而能使固体电解质含有充分的量的锡,耐水性进一步提高。另一方面,通过使含量的比(Sn/P)为上述上限以下,从而有离子传导性升高的倾向。
作为锂的含量与磷的含量的比(Li/P),以摩尔比计,有时优选为3~10,更优选为3.4~8,进一步优选为3.8~6,再进一步优选为5以下或4.5以下。通过使含量的比(Li/P)为上述范围,从而能进一步优化固体电解质的组成,耐水性、离子传导性等进一步提高。
作为硫的含量与磷的含量的比(S/P),以摩尔比计,有时优选为2~10,更优选为3~8,进一步优选为3.5~6,再进一步优选为5以下。通过使含量的比(S/P)为上述范围,从而能进一步优化固体电解质的组成,耐水性、离子传导性等进一步提高。
作为卤素(X)的含量与磷的含量的比(X/P),以摩尔比计,有时优选为0.1~1,更优选为0.2~0.8,进一步优选为0.3~0.6。通过使含量的比(X/P)为上述下限以上,从而HICP更容易析出,有离子传导性升高的情况。另一方面,通过使含量的比(X/P)为上述上限以下,从而卤化锂的晶相不易残留,有离子传导性升高的情况。
该固体电解质优选进一步含有氮和元素M作为构成元素,且上述元素M为选自铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛中的至少1种。在上述元素M中,更优选为铝、钽、硅、钪、镁、铌和硼中的至少1种。在该固体电解质进一步含有这样的元素的情况下,耐水性进一步提高。
作为卤素(N)的含量与磷的含量的比(N/P),以摩尔比计,有时优选为0.01~1.2,更优选为0.1~1.0,进一步优选为0.2~0.6。通过使含量的比(N/P)为上述下限以上,从而能使耐水性进一步提高。另一方面,通过使含量的比(N/P)为上述上限以下,从而离子传导性等升高。
作为元素M的含量与磷的含量的比(M/P),以摩尔比计,有时优选为0.01~1,更优选为0.05~0.6,进一步优选为0.1~0.4。通过使含量的比(M/P)为上述下限以上,从而能充分地抑制氮向体系外排出,能使耐水性进一步提高。另一方面,通过使含量的比(M/P)为上述上限以下,从而离子传导性等进一步提高。
作为元素M的含量与氮的含量的比(M/N),以摩尔比计,有时优选为0.1~2,更优选为0.3~1。通过使含量的比(M/N)为上述范围,从而可以进一步提高耐水性、离子传导性等。
该固体电解质可以进一步含有锂、磷、硫、卤素、锡、氮和元素M以外的其他元素。但是,该固体电解质中的上述其他元素的含量与磷的含量的比以摩尔比计,例如优选为小于0.1,更优选为小于0.01,也可以实质上不含有。
本发明的一个实施方式中,固体电解质可以是下述式1表示的固体电解质。
(100-d)((1-c)((1-b)(aLi2S·(1-a)P2S5)·bLiαMβN)·cLiX)·dLi4/3Sn1/3S4/3·eY···1
上述式1中,X为卤素。M为上述元素M。Y为Li、P、S、X(卤素)、N和M(元素M)以外的1种或多种元素。a为0.5~0.8的数。b为大于0且0.5以下的数。c为0.04~0.4的数。d为大于0且60以下的数。e为0~25的数。
应予说明,上述式1是表示固体电解质的各元素Li、P、S、N、M、X和Y的含有比例(组成式),而非限定作为原料的化合物。
上述X(卤素)、M(元素M)等具体例和优选例如上所述。上述Z和上述M可以分别为2种以上的元素。
上述a优选为0.6~0.78,更优选为0.67~0.76。上述b优选为0.05~0.4,更优选为0.1~0.3。上述c优选为0.1~0.35。有时,上述d优选为1~50,更优选为5~40,进一步优选为30以下或20以下。上述e可以是0~5,也可以是0~1,也可以是0。
在该固体电解质由这样的组成而构成的情况下,耐水性、离子传导性等进一步提高。
(晶体结构)
该固体电解质具有晶体结构。作为该固体电解质具有的晶体结构,可举出HICP、LGPS型、硫银锗矿型、Li4/3Sn1/3S4/3(LSS)、Li7P3S11、β-Li3PS4、Thio-LISICON系等。在它们之中,从能发挥高离子导电性的点出发,该固体电解质优选包含HICP作为晶体结构。即,该固体电解质优选在使用CuKα射线的X射线衍射图中,在来自HICP的衍射角2θ为20.2°±0.5°的范围和23.6°±0.5°的范围有衍射峰。
从耐水性和离子传导性进一步升高的点出发,该固体电解质优选包含Li4/3Sn1/ 3S4/3(LSS)的相作为晶体结构。即,该固体电解质优选在使用CuKα射线的X射线衍射图中,在来自LSS的相的衍射角2θ为25.6°±0.5°的范围有衍射峰。
(物性、用途等)
作为该固体电解质的25℃的离子传导度的下限,优选为0.2mS/cm,更优选为0.5mS/cm,进一步优选为1mS/cm,再进一步优选为2mS/cm。通过使该固体电解质的25℃的离子传导度为上述下限以上,从而能提高蓄电元件的充放电性能。作为上述离子传导度的上限,例如是50mS/cm,也可以是25mS/cm。
应予说明,该固体电解质的离子传导度按以下的方法测定交流阻抗而求出。在露点-50℃以下的氩气氛下,将试样粉末120mg投入内径10mm的粉体成型器,然后使用液压机,在50MPa以下进行单轴加压成型。在压力解放后,在试样的上面投入SUS316L粉末120mg来作为集电体后,再次使用液压机,在50MPa以下进行单轴加压成型。接下来,在试样的下面投入SUS316L粉末120mg来作为集电体后,通过360MPa、5min单轴加压成型而得到离子传导度测定用颗粒。将该离子传导度测定用颗粒插入宝泉公司制HS电池内,在规定温度下进行交流阻抗测定。测定条件设为:施加电压振幅20mV、频率范围1MHz~100mHz、测定温度25℃。
该固体电解质的形状没有特别限定,通常为粒状、块状等。该固体电解质可优选用作锂离子二次电池等蓄电元件、特别是锂离子蓄电元件的电解质。其中,特别优选用作全固体电池的电解质。应予说明,该固体电解质可用作蓄电元件中的正极层、隔离层、负极层等中的任一者。
<固体电解质的制造方法>
本发明的一个实施方式涉及的固体电解质的制造方法没有特别限定,优选为以下的方法。即,本发明的一个实施方式涉及的固体电解质的制造方法具备如下工序:准备含有锂、磷、硫、卤素和锡的组合物(准备工序);使上述组合物反应而得到中间体(反应工序);加热上述中间体(加热工序)。
(准备工序)
本工序中,准备含有锂、磷、硫、卤素和锡的组合物。上述组合物通常为包含锂、磷、硫、卤素和锡中至少1种的元素的2种以上的化合物等的混合物。在上述组合物(混合物)中,包含各元素锂、磷、硫、卤素和锡即可。在1种化合物中,可以包含锂、磷、硫、卤素和锡中2种以上的元素。上述组合物也可以含有不含锂、磷、硫、卤素和锡中任一者的元素的化合物等。
作为包含锂的化合物等,例如可举出Li2S、Li2O、Li3N、Li2CO3、LiX(X为卤素)、金属锂等。另外,后述含Li-Sn-S化合物、含Li-M-N化合物等也是包含锂的化合物。在它们之中,优选Li2S。包含锂的化合物等可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
作为包含磷的化合物等,例如可举出P2S3、P2S5、P2O5、P3N5、单质磷等。在它们之中,优选为P2S3和P2S5,更优选为P2S5。包含磷的化合物等可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
作为包含硫的化合物等,例如可举出Li2S、P2S3、P2S5、Al2S3、SiS2、SnS2、Li4/3Sn1/ 3S4/3、单质硫等。在它们之中,优选为Li2S、P2S3、P2S5、SnS2和Li4/3Sn1/3S4/3。包含硫的化合物等可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
作为包含卤素的化合物等,例如可举出LiX(X为卤素,具体来说为LiCl、LiBr、LiI等)、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaCl2、CaBr2、CaI2、卤化锡(SnCl2、SnI2等)等金属卤化物。在它们之中,优选为LiX,更优选为LiBr和LiI。包含卤素的化合物等可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
作为包含锡的化合物等,可举出SnS、SnS2、SnO2、卤化锡(SnCl2、SnI2等)、Li4/3Sn1/ 3S4/3、单质锡等。包含锡的化合物等可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
(含Li-Sn-S化合物)
在包含锡的化合物中,可优选使用Li4/3Sn1/3S4/3等含有锂、锡和硫的化合物(以下,也记为含Li-Sn-S化合物。)。通过将含Li-Sn-S化合物的组合物供给反应工序和加热工序,从而可以制造耐水性和离子传导性更高的固体电解质。使用的含Li-Sn-S化合物可以具有晶体结构,也可以是玻璃状。
含Li-Sn-S化合物例如可如下制造:准备包含锂的化合物、包含锡的化合物和包含硫的化合物,在乳钵等中混合,通过机械铣削处理而制造。作为原料的化合物可以使用包含锂、锡和硫中2种元素的化合物。例如,通过使用Li2S和SnS2,进行机械铣削处理,从而可以得到Li4/3Sn1/3S4/3。通过进行机械铣削处理,从而可以有效地得到玻璃状的含Li-Sn-S化合物。应予说明,可以通过机械铣削处理以外的方法来合成含Li-Sn-S化合物。
机械铣削可以是干式和湿式中任一者。作为机械铣削,例如可举出容器驱动型磨机、介质搅拌磨机、利用高速旋转粉碎机等的铣削、辊磨机、喷磨机等。作为容器驱动型磨机,例如可举出旋转磨机、振动磨机、行星磨机等。作为介质搅拌磨机,例如可举出磨碎机、珠磨机等。作为利用高速旋转粉碎机等的铣削,例如可举出锤磨机、针磨机等。在它们之中,优选为容器驱动型磨机,特别优选为行星磨机。
(含Li-M-N化合物)
上述组合物优选进一步含有氮和元素M,更优选包含含有氮和元素M的化合物,进一步优选包含以AαMβN表示的化合物(A为选自Li、Na和K中的至少1种的元素。M为上述元素M。α和β为根据元素M的种类来赋予化学计量比的数值)。作为这样的化合物,可举出锂、含有氮和元素M的原料化合物(以下,也记为含Li-M-N化合物。)。含Li-M-N化合物可以按以下的工序制造。首先,准备Li3N与元素M的氮化物,用乳钵等混合。接下来,制造混合的上述原料化合物的颗粒。接下来,对上述颗粒进行热处理,从而制造含Li-M-N化合物。应予说明,准备含Li-M-N化合物的手段不限于此,也可以用其他方法制作。例如,含Li-M-N化合物的原料为包含锂、元素M和氮中任一者的2种以上的化合物即可。含Li-M-N化合物可通过机械铣削处理而制作。作为含Li-M-N化合物,也可以准备工业制造、销售的化合物。
作为含Li-M-N化合物,可优选使用元素M的锂复合氮化物。作为元素M的锂复合氮化物,例如可举出Li3/2Al1/2N、Li3/2B1/2N、Li5/3Si1/3N、Li9/5Si3/10N、LiMgN、LiHf1/2N、Li3/2Sc1/ 2N、LiZr1/2N、Li5/3Ti1/3N、Li4/3Ta1/3N、Li7/4Ta1/4N、Li7/4NB1/4N、LiC1/2N等锂复合氮化物等。在它们之中,从容易得到的方面出发,优选为Li3/2Al1/2N、Li3/2B1/2N、和Li5/3Si1/3N。另外,从抑制Li2S的析出的观点出发,特别优选Li3/2Al1/2N,从使HICP的热稳定性提高的观点出发,特别优选Li3/2B1/2N和Li5/3Si1/3N。从抑制固体电解质的制造工序中的氮向体系外的排出的观点出发,特别优选Li3/2Al1/2N和Li3/2B1/2N。
上述组合物可以包含包含元素M的化合物和包含氮的化合物。作为包含元素M的化合物,可举出元素M的氧化物、元素M的硫化物、元素M的氮化物、元素M与锂的合金等。作为元素M的硫化物,例如可举出Al2S3、SiS2等。作为元素M的氮化物,例如可举出AlN、Si3N4、BN、Mg3N2等。包含元素M的化合物可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
该制造方法中的元素M为选自铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛中的至少1种的元素即可,没有特别限定。在它们之中,从可靠地抑制固体电解质的制造工序中的氮向体系外的排出的观点出发,元素M优选为选自铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪和碳中任一者,更优选为选自铝、钽、硅、钪、镁、铌和硼中任一者。另外,从容易得到的方面出发,元素M进一步优选为铝、硅和硼中任一者。特别是,元素M也可以是铝。
作为包含氮的化合物,除了上述含Li-M-N化合物之外,例如可举出Li3N、PN、P3N5、S4N4、S2N2、S4N2等。在它们之中,优选为Li3N。包含氮的化合物可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
作为准备工序中准备的组合物的具体方式,可举出以下的(i)和(ii)。
(i)由Li2S、P2S5、LiX(锂的卤化物)和Li3/2Al1/2N(含Li-M-N化合物的一个例子)形成的硫化物玻璃与Li4/3Sn1/3S4/3(含Li-Sn-S化合物的一个例子)的混合物
(ii)Li2S、P2S5、LiX(锂的卤化物)、Li3/2Al1/2N(含Li-M-N化合物的一个例子)和SnS2的混合物
上述(i)的组合物(混合物)的除Li4/3Sn1/3S4/3以外的成分,即Li2S、P2S5、LiX(锂的卤化物)和Li3/2Al1/2N(含Li-M-N化合物的一个例子)是预先通过机械铣削处理等而成为玻璃状(硫化物玻璃)的。该机械铣削作为含Li-Sn-S化合物的合成工序之一,可以通过上述方法进行。另外,Li4/3Sn1/3S4/3(含Li-Sn-S化合物的一个例子)优选也通过利用上述的机械铣削处理的合成工序等而成为玻璃状。如此,在组合物为玻璃状的化合物的混合物的情况下,可以得到Li2S等耐水性低的晶相少、离子传导性高的固体电解质。即,准备工序可以是如下工序:准备组合物,该组合物包含锂、磷和卤素的第1玻璃状化合物、以及包含锂、锡和硫的第2玻璃状化合物(含Li-Sn-S化合物)。第1玻璃状化合物和第2玻璃状化合物也可以进一步含有其他构成元素。
另一方面,上述(ii)的组合物(混合物)不含有含Li-Sn-S化合物,而含有成为其原料的化合物。另外,上述(ii)的组合物中包含的各化合物在准备工序中不是玻璃状,而是在下个反应工序中首次成为玻璃状。上述(ii)的组合物中可以包含玻璃状的化合物。在使用上述(ii)的组合物的情况下,可以使合成工序简化,因此,生产性提高。
准备工序中,作为准备的组合物的具体方式,除此之外,例如还可以举出:除上述(i)、(ii)的组合物之外的含Li-M-N化合物的组合物,即,
(i’)由Li2S、P2S5、和LiX(锂的卤化物)形成的硫化物玻璃与Li4/3Sn1/3S4/3(含Li-Sn-S化合物的一个例子)的混合物,
(ii’)Li2S、P2S5、LiX(锂的卤化物)和SnS2的混合物等。
准备工序中准备的上述组合物中的各元素(锂、磷、硫、卤素和锡等)的具体的含量和优选含量与上述本发明的一个实施方式涉及的固体电解质中的各元素(锂、磷、硫、卤素和锡等)的具体的含量和优选含量同样。另外,上述组合物也可以进一步含有锂、磷、硫、卤素、锡、氮和元素M以外的其他元素。
(反应工序)
本工序中,对于上述组合物,可以通过进行例如机械铣削而使上述组合物反应,得到中间体。应予说明,得到中间体的手段不限于此,也可以用其他方法得到。例如,也可以代替机械铣削而进行熔融淬火法等。本反应工序中的机械铣削作为含Li-Sn-S化合物的合成工序之一,可以通过上述方法进行。
反应工序中得到的中间体可以具有晶体结构,但优选为所谓的硫化物玻璃。如果中间体为硫化物玻璃,则可以得到Li2S等稳定性低的晶相少、各元素高分散的硫化物固体电解质。
(热处理工序)
本工序中,将中间体在晶化温度以上的温度加热(热处理)。由此,中间体的至少一部分结晶化、优选HICP和Li4/3Sn1/3S4/3(LSS)的相结晶化,得到作为目的物的固体电解质。加热(热处理)可以在减压气氛下进行,也可以在非活性气体气氛下进行。作为上述加热的温度范围,例如优选为160℃~400℃,更优选为170℃~350℃,进一步优选为180℃~300℃。通过使加热温度为上述下限以上,从而使结晶化充分进行,可以得到离子传导性等更高的固体电解质。另外,通过使加热温度为上述上限以下,从而可以使目的晶相有效地析出等。
(原料化合物AαMβN的选择方法)
如上所述,通过将作为含有氮和元素M的化合物的一个例子即以AαMβN表示的化合物用作原料,从而可以在该固体电解质的制造过程中抑制氮被排放到体系外。在选择可以得到这样的效果的元素A和元素M时,可以使用第一性原理计算。以下,对该固体电解质的制造中使用的原料化合物的选择方法进行说明。
本实施方式中,通过(1)~(3)所示的工序,选择原料化合物。
(1)选出含有氮、元素A’和元素M’,且上述元素A’和上述元素M’的第一相邻原子为氮的候补材料。
(2)使用第一性原理计算,算出上述候补材料的内部的氮的缺陷生成能ENdefect。
(3)在上述ENdefect为4.00eV以上的情况下,选择上述候补材料作为上述原料化合物。
第一性原理计算是非经验性地进行物性的预测的计算方法,是能计算包含原子序数与空间坐标为已知的原子的模型的总能量、以及电子的能带结构的手段。通过计算作用于原子的力,从而能使结构最优化,另外,可以计算晶格常数、0K时的稳定结构和带隙等。大致分来,计算方法中存在“波函数理论”体系和“密度泛函数理论”体系两种。本申请说明书中,使用的计算方法基于密度泛函数理论。
氮的缺陷生成能ENdefect是为了使氮从晶体结构中离去而生成缺陷所必需的能量值。
氮的缺陷生成能是使用不含缺陷的晶体结构的总能量Eperfect、包含氮缺陷的晶体结构的总能量ENvacancy、以及氮原子的化学势μN算出的值,通过以下的式(1)定义。
ENdefect=(ENvacancy+μN)-Eperfect (1)
即,算出氮的缺陷生成能ENdefect的工序如下所述。
(a)得到候补材料的组成和晶体结构。
(b)计算作为缺陷而离去的氮原子的化学势μN。
(c)通过结构最优化计算而算出不含缺陷的晶体结构的总能量Eperfect。
(d)通过结构最优化计算而算出包含氮缺陷的晶体结构的总能量ENvacancy。
(e)按照式(1)算出氮的缺陷生成能ENdefect。
在候补材料的晶体结构中氮的原子占位存在多个的情况下,对每个各自的氮的原子占位算出ENdefect,将值最低的用作该候补材料的ENdefect。
候补材料的组成和晶体结构可以从能由公知的出版物、数据库等得到的组成和晶体结构中任意选择。候补材料只要是包含氮、元素A’、和元素M’的化合物就没有特别限定,优选为在常温常压下稳定的化合物。
本实施方式中,元素A’为金属元素。元素M’是属于周期表的第2族~第15族中任一者的除氮以外的元素,且是与元素A’不同的元素。N为氮元素。
元素A’没有特别限定,优选为碱金属元素、碱土类金属元素和铝元素中任一者,更优选为选自锂、钠、钾、镁、钙和铝中的至少1种,更进一步优选为锂。由此,易于使该固体电解质作为蓄电元件用固体电解质而发挥作用。
本实施方式中,对于以LiαM’βN(α和β根据元素M的种类而给与化学计量比的数值)表示的候补材料和Li3N,算出氮的缺陷生成能。作为一个例子,选择锂作为元素A’。作为元素M’,选择硼、镁、铝、硅、磷、钙、锶、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、铟、锡、铈、铪、钽和碳。
在第一性原理计算时,使用计算软件Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)。计算条件如下所述。k点设定为k-resolution的值成为1000左右。k-resolution为模型中的原子数与a、b、c轴方向的k点的积。
平面波基函数的截止能量:520eV
交换相关相互作用的近似法:GGA+U
赝势:PAW(PBEsol)
SCF计算的收束条件:10-4eV
各原子位点的占有率(Occ.):1
对于包含3d轨道为最外层轨道,在稳定化的价数的阳离子的状态下3d轨道不封闭,且3d轨道上有电子存在的过渡金属元素即钒、铬、锰、铁、钴和镍的材料的第一性原理计算,将表1所示的Hubbard的Ueff值用作计算条件。由此,将d轨道中的电子的定位化效应反映于计算。表1所示的Hubbard的Ueff值是由晶体结构数据库Materials Project(https://materialsproject.org/#search/materials)中实施的第一性原理计算的计算条件而引用的(在2019年8月22日的时间点)。数据库中,通过检索包含钒、铬、锰、铁、钴和镍的材料,从而获得Ueff值。
[表1]
元素 | U<sub>eff</sub>/eV |
V | 3.25 |
Cr | 3.70 |
Mn | 3.90 |
Fe | 5.30 |
Co | 3.32 |
Ni | 6.20 |
表3中,示出元素M’、各候补材料的化学组成和氮的缺陷生成能ENdefect。
[表3]
体系 | 组成 | 缺陷元素 | E<sub>Ndefect</sub>/eV |
- | Li<sub>3</sub>N | N | 2.94 |
B | Li<sub>3/2</sub>B<sub>1/2</sub>N | N | 4.35 |
C | LiC<sub>1/2</sub>N | N | 4.12 |
Mg | LiMgN | N | 4.38 |
Al | Li<sub>3/2</sub>Al<sub>1/2</sub>N | N | 5.36 |
Si | Li<sub>5/3</sub>Si<sub>1/3</sub>N | N | 4.48 |
P | Li<sub>7/4</sub>P<sub>1/4</sub>N | N | 4.11 |
Ca | LiCaN | N | 3.28 |
Sc | Li<sub>3/2</sub>Sc<sub>1/2</sub>N | N | 4.48 |
Ti | Li<sub>5/3</sub>Ti<sub>1/3</sub>N | N | 4.00 |
V | Li<sub>7/4</sub>V<sub>1/4</sub>N | N | 3.88 |
Cr | Li<sub>3/2</sub>Cr<sub>1/4</sub>N | N | 2.32 |
Mn | Li<sub>7/4</sub>Mn<sub>1/4</sub>N | N | 2.23 |
Fe | Li<sub>3/2</sub>Fe<sub>1/2</sub>N | N | -4.45 |
Co | Li<sub>3/2</sub>Co<sub>1/2</sub>N | N | 1.17 |
Ni | Li<sub>5/3</sub>NiN | N | -4.05 |
Zn | LiZnN | N | 2.86 |
Ga | Li<sub>3/2</sub>Ga<sub>1/2</sub>N | N | 3.35 |
Ge | Li<sub>5/3</sub>Ge<sub>1/3</sub>N | N | 2.72 |
Sr | LiSrN | N | 2.16 |
Y | Li<sub>3/2</sub>Y<sub>1/2</sub>N | N | 3.75 |
Zr | LiZr<sub>1/2</sub>N | N | 4.07 |
Nb | Li<sub>7/4</sub>Nb<sub>1/4</sub>N | N | 4.37 |
In | Li<sub>3/2</sub>In<sub>1/2</sub>N | N | 1.64 |
Sn | LiSn<sub>1/2</sub>N | N | 3.00 |
Ce | LiCe<sub>1/2</sub>N | N | 3.12 |
Hf | LiHf<sub>1/2</sub>N | N | 4.33 |
Ta | Li<sub>7/4</sub>Ta<sub>1/4</sub>N | N | 4.69 |
根据表3,可知:容易生成氮缺陷的Li3N中的氮的缺陷生成能ENdefect为2.94eV。另外,可知:钒、钇、镓、钙、铈、锡、锌、锗、铬、锰、锶、铟、钴、镍和铁各元素的LiαM’βN中的氮的缺陷生成能ENdefect低至3.88eV以下。因此,可以预测:在包含钒、钇、镓、钙、铈、锡、锌、锗、铬、锰、锶、铟、钴、镍和铁中任一者作为元素M’的候补材料中,容易生成氮缺陷,抑制固体电解质的制造工序中的氮向体系外的排出的效果小。
另一方面,可知:铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛各元素的LiαM’βN中的氮的缺陷生成能ENdefect高至4.00eV以上。因此,可以预测:如果是包含铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛中任一者作为元素M’的候补材料,则不易生成氮缺陷,发挥抑制固体电解质的制造工序中的氮向体系外的排出的本发明的效果的可能性极高。
可以预测:候补材料的氮的缺陷生成能ENdefect的值越大越不易生成氮缺陷,可以进一步抑制固体电解质的制造工序中的氮向体系外的排出。因此,本实施方式中,候补材料的氮的缺陷生成能ENdefect为4.00eV以上,优选为4.10eV以上,更优选为4.20eV以上,进一步优选为4.30eV以上,特别优选为4.35eV以上。
本实施方式中,对于包含锂作为元素A’的情况进行计算。即,以LiαM’βN为模型进行第一性原理计算。但是,元素A’为金属元素即可,例如,可以选出包含钠、钾、镁、钙和铝中任一者作为元素A’的候补材料,使用第一性原理计算来选择原料化合物。
<蓄电元件>
作为本发明的蓄电元件的一个实施方式,以下,举出全固体电池作为具体例进行说明。图1的蓄电元件10是全固体电池,是正极层1和负极层2经由隔离层3而配置的二次电池。正极层1具有正极基材4和正极活性物质层5,正极基材4为正极层1的最外层。负极层2具有负极基材7和负极活性物质层6,负极基材7为负极层2的最外层。在图1所示的蓄电元件10中,负极基材7上依次层叠有负极活性物质层6、隔离层3、正极活性物质层5和正极基材4。
蓄电元件10在正极层1、负极层2和隔离层3的至少1个中含有本发明的一个实施方式涉及的固体电解质。更具体来说,在正极活性物质层5、负极活性物质层6和隔离层3的至少1个中含有本发明的一个实施方式涉及的固体电解质。蓄电元件10含有耐水性高的该固体电解质,因此,在制造过程中暴露于大气的情况下等,能抑制与水的反应,发挥良好的充放电性能。
蓄电元件10可以与本发明的一个实施方式涉及的固体电解质以外的其他固体电解质并用。作为其他固体电解质,可举出除该固体电解质以外的硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、干聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、伪固体电解质等,优选为硫化物系固体电解质。另外,蓄电元件10中的一个层中可以含有不同的多种固体电解质,每个层也可以含有不同的固体电解质。
作为硫化物系固体电解质,例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-Li3N、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmS2n(其中,m、n为正数,Z为Ge、Zn、Ga中任一者。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(但是,x、y为正数,M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中任一者。)、Li10GeP2S12等。
[正极层]
正极层1具备正极基材4、层叠于该正极基材4的表面的正极活性物质层5。正极层1可以在正极基材4和正极活性物质层5之间具有中间层。中间层例如可制成包含导电性粒子和树脂粘结剂的层等。
(正极基材)
正极基材4具有导电性。具有“导电性”是指,依据JIS-H-0505(1975年)而测定的体积电阻率为107Ω·cm以下,“非导电性”是指,上述体积电阻率大于107Ω·cm。作为正极基材4的材质,可以使用铝、钛、钽、铟、不锈钢等金属或这些的合金。在它们中,从耐电位性、导电性高和成本的观点出发,优选铝或铝合金。作为正极基材4,可举出箔、蒸镀膜等,从成本的观点出发,优选箔。因此,作为正极基材4,优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金,可例示JIS-H-4000(2014年)所规定的A1085P、A3003P等。
正极基材4的平均厚度优选为3μm~50μm,更优选为5μm~40μm,进一步优选为8μm~30μm,特别优选为10μm~25μm。通过使正极基材4的平均厚度为上述范围,从而可以提高正极基材4的强度,提高蓄电元件10每单位体积的能量密度。正极基材4和后述的负极基材7的“平均厚度”是指规定的面积的基材的质量除以基材的真密度和面积的值。
中间层是配置在正极基材4与正极活性物质层5之间的层。中间层通过包含碳粒子等具有导电性的粒子,从而使正极基材4与正极活性物质层5的接触电阻降低。中间层的构成没有特别限定,例如包含树脂粘结剂和具有导电性的粒子。
(正极活性物质层)
正极活性物质层5包含正极活性物质。正极活性物质层5可以由包含正极活性物质的所谓正极合剂形成。正极活性物质层5可以含有包含正极活性物质和固体电解质的混合物或复合物。正极活性物质层5还可以根据需要包含导电剂、粘结剂(Binder)、增稠剂、填料等任意成分。这些各任意成分的1种或2种以上也可以实质上不被包含在正极活性物质层5中。
作为正极活性物质层5中包含的正极活性物质,可以从锂离子二次电池、全固体电池中通常使用的公知的正极活性物质中适当选择。作为上述正极活性物质,通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。例如可举出具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫属元素化合物、硫等。作为具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物,例如可举出Li[LixNi1-x]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγCO(1-x-γ)]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixNiγMNβCO(1-x-γ-β]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物,可举出LixMN2O4、LixNiγMN(2-γ)O4等。作为聚阴离子化合物,可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫属元素化合物,可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子的一部分也可以被其它元素形成的原子或阴离子取代。正极活性物质的表面可以被铌酸锂、钛酸锂、磷酸锂等氧化物被覆。正极活性物质层中,可以单独使用这些正极活性物质中的1种,也可以将2种以上混合使用。
正极活性物质的平均粒径例如优选设为0.1μm~20μm。通过使正极活性物质的平均粒径为上述下限以上,从而正极活性物质的制造或处理会变得容易。通过使正极活性物质的平均粒径为上述上限以下,从而使正极活性物质层5的电子传导性提高。在此,“平均粒径”是指,依据JIS-Z-8825(2013年),将粒子用溶剂稀释得到稀释液,对该稀释液使用激光衍射·散射法,测定粒径分布,基于该粒径分布,依据JIS-Z-8819-2(2001年)而计算的体积基准累积分布为50%的值。
为了以规定的形状得到粒子,可以使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法,例如可举出使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷磨机、反喷磨机、旋回气流型喷磨机或筛等方法。粉碎时可以使用使水、或者庚烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法,可以使用筛、风力分级机等,根据需要可以与干式、湿式一并使用。
作为正极活性物质层5中的正极活性物质的含量,优选为10质量%~95质量%,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。通过使正极活性物质的含量为上述范围,从而可以使蓄电元件10的电容更大。
在正极活性物质层5含有固体电解质的情况下,作为固体电解质的含量,有时优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~70质量%,进一步优选为50质量%以下。通过使固体电解质的含量为上述范围,从而可以使该蓄电元件的电容增大。在正极活性物质层5使用本发明的一个实施方式涉及的固体电解质的情况下,作为本发明的一个实施方式涉及的固体电解质相对于正极活性物质层5中的全固体电解质的含量,优选为50质量%以上,更优选为70质量以上%,进一步优选为90质量%以上,再进一步优选为实质上为100质量%。
上述正极活性物质与固体电解质的混合物是通过以机械铣削等将正极活性物质和固体电解质等混合而制作的混合物。例如,正极活性物质与固体电解质等的混合物可以将粒子状的正极活性物质和粒子状的固体电解质等混合而得到。作为上述正极活性物质与固体电解质的复合物,可举出在正极活性物质和固体电解质等之间具有化学或物理键的复合物、使正极活性物质与固体电解质等机械地复合化而得的复合物等。上述复合物在一个粒子内存在正极活性物质和固体电解质等,例如,可举出:正极活性物质和固体电解质等形成凝集状态,在正极活性物质的表面的至少一部分形成含有固体电解质等的皮膜等。
导电剂只要是具有导电性的材料,就没有特别限定。作为这样的导电剂,例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料,可举出石墨化碳、非石墨化碳、石墨烯系碳等。作为非石墨化碳,可举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑,可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳,可举出石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状,可举出粉状、纤维状等。作为导电剂,可以单独使用这些材料中的1种,也可以将2种以上混合使用。此外,也可以使这些材料复合化而使用。例如,可以使用炭黑与CNT复合化后的材料。在它们中,基于从电子传导性和涂敷性的观点,优选炭黑,其中优选乙炔黑。
正极活性物质层5中的导电剂的含量优选为1质量%~10质量%,更优选为3质量%~9质量%。通过使导电剂的含量为上述范围,从而可以使蓄电元件10的电容增大。
作为粘结剂,例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺等热塑性树脂;乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体;多糖类高分子等。
正极活性物质层5中的粘结剂的含量优选为1质量%~10质量%,更优选为3质量%~9质量%。通过使粘结剂的含量为上述范围,从而可以使活性物质稳定地保持。
作为增稠剂,例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下,可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料,可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、硅铝酸盐等无机氧化物,氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物,碳酸钙等碳酸盐,氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体,氮化铝、氮化硅等氮化物,滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。
正极活性物质层5可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素,Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素,Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素来作为正极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为正极活性物质层5的平均厚度,优选为30μm~1000μm,更优选为60μm~500μm。通过使正极活性物质层5的平均厚度为上述下限以上,从而可以得到有高能量密度的蓄电元件10。通过使正极活性物质层5的平均厚度为上述上限以下,从而可以谋求蓄电元件10的小型化等。正极活性物质层5的平均厚度设为任意的5处测定的厚度的平均值。后述负极活性物质层6和隔离层3的平均厚度也同样。
[负极层]
负极层2具有负极基材7、以及直接或经由中间层而配置在该负极基材7上的负极活性物质层6。中间层的构成没有特别限定,例如可以从在正极层1中例示的构成中选择。
(负极基材)
负极基材7具有导电性。作为负极基材7的材质,可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金。在它们之中,优选铜或铜合金。作为负极基材,可举出箔、蒸镀膜等,从成本的观点出发,优选箔。因此,作为负极基材,优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子,可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材7的平均厚度优选为2μm~35μm,更优选为3μm~30μm,进一步优选为4μm~25μm,特别优选为5μm~20μm。通过使负极基材7的平均厚度为上述下限以上,从而可以提高负极基材7的强度。通过使负极基材7的平均厚度为上述上限以下,从而可以提高蓄电元件10的单位体积的能量密度。
(负极活性物质层)
负极活性物质层6包含负极活性物质。负极活性物质层6可以由包含负极活性物质的所谓负极合剂形成。负极活性物质层6可以含有包含负极活性物质和固体电解质的混合物或复合物。负极活性物质层6根据需要还包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。这些的负极活性物质层6中的任意成分的种类和优选的含量与上述正极活性物质层5的各任意成分同样。这些各任意成分的1种或2种以上也可以实质上不被包含在负极活性物质层6中。
负极活性物质层6可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素,Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素,Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素来作为负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质,可以从锂离子二次电池、全固体电池中通常使用的公知的负极活性物质中适当选择。作为上述负极活性物质,通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为负极活性物质,例如可举出:金属Li;Si、Sn等金属或半金属;Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物;Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNB2O7等含钛氧化物;聚磷酸化合物;碳化硅;石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料等。这些材料中,优选石墨和非石墨质碳。负极活性物质层6中,可以单独使用这些材料中的1种,也可以将2种以上混合使用。
“石墨”是指,在充放电前或放电状态中,由X射线衍射法而决定的(002)面的平均格子面间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨,可举出天然石墨、人造石墨。从可以得到稳定的物性的材料的观点出发,优选人造石墨。
“非石墨质碳”是指,在充放电前或放电状态中,由X射线衍射法而决定的(002)面的平均格子面间隔(d002)为0.34nm~0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳,可举出难石墨化碳、易石墨化碳。作为非石墨质碳,例如可举出:来自树脂的材料、来自石油沥青的材料、来自乙醇的材料等。
在此,“放电状态”是指,将包含碳材料作为负极活性物质的负极作为作用电极,将金属Li作为对电极使用的单极电池中,开路电压为0.7V以上的状态。开路状态的金属Li对电极的电位基本等于Li的氧化还原电位,因此,上述单极电池中的开路电压基本等于包含与Li的氧化还原电位相对的碳材料的负极的电位。即,上述单极电池中的开路电压为0.7V以上是指,从作为负极活性物质的碳材料中,伴随充放电,可以吸留放出的锂离子被充分地放出。
“难石墨化碳”是指上述d002为0.36nm~0.42nm的碳材料。
“易石墨化碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可设为1nm~100μm。在负极活性物质为例如碳材料的情况下,其平均粒径为1μm~100μm为优选的情况。在负极活性物质为金属、半金属、金属氧化物、半金属氧化物、含钛氧化物、聚磷酸化合物等情况下,其平均粒径有时优选为1nm~1μm。通过使负极活性物质的平均粒径为上述下限以上,从而负极活性物质的制造或处理会变得容易。通过使负极活性物质的平均粒径为上述上限以下,从而使活性物质层的电子传导性提高。为了以规定的粒径得到粉体,可以使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以从正极层1中例示的方法中选择。
作为负极活性物质层6中的负极活性物质的含量,优选为10质量%~95质量%,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。通过使负极活性物质的含量为上述范围,从而可以使蓄电元件10的电容更大。
在负极活性物质层6含有固体电解质的情况下,作为固体电解质的含量,有时优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~70质量%,进一步优选为50质量%以下。通过使固体电解质的含量为上述范围,从而可以使该蓄电元件10的电容增大。在负极活性物质层6使用本发明的一个实施方式涉及的固体电解质的情况下,作为本发明的一个实施方式涉及的固体电解质相对于负极活性物质层6中的全固体电解质的含量,优选为50质量%以上,更优选为70质量以上%,进一步优选为90质量%以上,再进一步优选为实质上为100质量%。
上述负极活性物质与固体电解质的混合物或复合物可以是在上述正极活性物质与固体电解质的混合物或复合物中将正极活性物质替换为负极活性物质的混合物或复合物。
作为负极活性物质层6的平均厚度,优选为30μm~1000μm,更优选为60μm~500μm。通过使负极活性物质层6的平均厚度为上述下限以上,从而可以得到有高能量密度的蓄电元件10。通过使负极活性物质层6的平均厚度为上述上限以下,从而可以谋求蓄电元件10的小型化等。
[隔离层]
隔离层3含有固体电解质。作为隔离层3含有的固体电解质,除了上述本发明的一个实施方式涉及的固体电解质以外,还可以使用各种固体电解质,其中,优选使用硫化物系固体电解质。作为隔离层3中的固体电解质的含量,有时优选为70质量%以上,更优选为90质量以上%,进一步优选为99质量%以上,再进一步优选为实质上100质量%。另外,在隔离层3使用本发明的一个实施方式涉及的固体电解质的情况下,作为本发明的一个实施方式涉及的固体电解质占隔离层3中的全固体电解质的含量,优选为50质量%以上,更优选为70质量以上%,进一步优选为90质量%以上,再进一步优选为实质上为100质量%。
隔离层3中可以含有Li3PO4等氧化物、卤化物、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。粘结剂、增稠剂、填料等任意成分可以从正极活性物质层5中例示的材料中选择。
作为隔离层3的平均厚度,优选为1μm~50μm,更优选为3μm~20μm。通过使隔离层3的平均厚度为上述下限以上,从而可以高可靠性地使正极层1与负极层2绝缘。通过使隔离层3的平均厚度为上述上限以下,从而可以提高蓄电元件10的能量密度。
本实施方式的蓄电元件作为将多个蓄电元件集合而构成的蓄电电池(电池模组),可以搭载在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力气车(PHEV)等汽车用电源、个人电脑、通信终端等电子机器用电源、或电力储备用电源等中。在该情况下,对于蓄电电池包含的至少一个蓄电元件适用本发明的一个实施方式涉及的技术即可。
图2中示出将电气连接的两个以上的蓄电元件10集合而成的蓄电电池20再进一步集合而成的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将两个以上的蓄电元件10电气连接的汇流排(未图示)、将两个以上的蓄电电池20电气连接的汇流排(未图示)等。蓄电电池20或蓄电装置30可以具备监视一个以上的蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
<蓄电元件的制造方法>
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件的制造方法除了在正极层、隔离层和负极层的至少1种的制作中使用了本发明的一个实施方式涉及的固体电解质以外,能够以通常公知的方法进行。具体来说,该制造方法例如具备:(1)准备正极合剂,(2)准备隔离层用材料,(3)准备负极合剂,和(4)层叠正极层、隔离层和负极层。以下,对各工序进行详细叙述。
(1)正极合剂准备工序
本工序中,制作通常用于形成正极层(正极活性物质层)的正极合剂。作为正极合剂的制作方法,没有特别限定,可以根据目的而适当选择。例如,可举出正极合剂的材料的机械铣削处理、正极活性物质的压缩成型、使用正极活性物质的靶材的溅射等。在正极合剂含有包含正极活性物质和固体电解质的混合物或复合物的情况下,本工序例如包含:使用机械铣削法等混合正极活性物质和固体电解质,制作正极活性物质和固体电解质的混合物或复合物。
(2)隔离层用材料准备工序
本工序中,制作通常用于形成隔离层的材料。在蓄电元件为全固体电池的情况下,隔离层用材料通常为固体电解质。作为隔离层用材料的固体电解质能以现有公知的方法制作。例如,可以用机械铣削法处理规定的材料而得到。通过熔融淬火法将规定的材料加热到熔融温度以上,以规定的比率将両者熔融混合并急冷,从而制作隔离层用材料。作为其他隔离层用材料的合成方法,例如可举出减压密封而煅烧的固相法,溶解析出等液相法,气相法(PLD),在机械铣削后在氩气氛下煅烧等。
(3)负极合剂准备工序
本工序中,制作通常用于形成负极层(负极活性物质层)的负极合剂。负极合剂的具体的制作方法与正极合剂同样。在负极合剂含有包含负极活性物质和固体电解质的混合物或复合物的情况下,本工序例如包含:使用机械铣削法等混合负极活性物质和固体电解质,制作负极活性物质和固体电解质的混合物或复合物。
(层叠工序)
本工序中层叠例如具有正极基材和正极活性物质层的正极层,隔离层,以及具有负极基材和负极活性物质层的负极层。本工序中,可以以该顺序依次形成正极层、隔离层和负极层,也可以相反,各层的形成顺序没有特别限定。上述正极层例如可通过将正极基材和正极合剂加压成型而形成;上述隔离层可通过将隔离层用材料加压成型而形成;上述负极层可通过将负极基材和负极合剂加压成型而形成。也可以将正极基材、正极合剂、隔离层材料、负极合剂和负极基材一次性加压成型,从而将正极层、隔离层和负极层层叠。还可以将正极层和负极层分别预先成型,与隔离层加压成型而层叠。
[其他实施方式]
本发明不限定于上述实施方式,除上述方式外,还可以实施进行了各种变更、改良的方式。例如,对于本发明涉及的蓄电元件,也可以具备正极层、隔离层和负极层以外的其他层。另外,本发明涉及的蓄电元件可以在各层中的1个或多个包含液体。本发明涉及的蓄电元件除了是作为二次电池的蓄电元件之外,也可以是电容器等。
<实施例>
以下,通过实施例来对本发明进一步进行具体说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1](2step合成)
通过以下的处理,合成以组成式90(0.80(0.80(0.70Li2S·0.30P2S5)·0.20Li3/ 2Al1/2N)·0.12LiBr·0.08LiI)·10Li4/3Sn1/3S4/3表示的硫化物固体电解质。
以摩尔比计为1.2:1的方式称量Li3N和AlN,在乳钵中混合后,进行颗粒化。接下来,在750℃进行1小时热处理,制作Li3/2Al1/2N。通过X射线衍射测定,确认到制作的Li3/ 2Al1/2N的主相为Li3/2Al1/2N。
接下来,在露点-50℃以下的氩气氛的手套箱内,以摩尔比计为44.8:19.2:16:12:8的方式称量Li2S(99.98%、Aldrich)、P2S5(99%、Aldrich)、Li3/2Al1/2N、LiBr(99.999%、Aldrich)和LiI(99.999%、Aldrich),然后在乳钵中混合。将该混合试样投入放有直径4mm的氧化锆球160g的密闭式的80mL氧化锆罐。通过行星球磨机(FRITSCH公司制、型号Premiumline P-7),以公转转速510rpm进行45小时的铣削处理。由此,得到玻璃状的化合物A(80(0.80(0.70Li2S·0.30P2S5)·0.20Li3/2Al1/2N)·12LiBr·8LiI)。
此外,在露点-50℃以下的氩气氛的手套箱内,以摩尔比计为2:1的方式称量Li2S(99.98%、Aldrich)和SnS2(99.9%、高纯度化学研究所),之后,在乳钵中混合。将该混合试样投入放有直径4mm的氧化锆球160g的密闭式的80mL氧化锆罐。通过行星球磨机(FRITSCH公司制、型号Premium line P-7),以公转转速510rpm进行40小时的铣削处理。由此,得到玻璃状的化合物B(Li4/3Sn1/3S4/3)。
接下来,在露点-50℃以下的氩气氛的手套箱内,以摩尔比计,90:10的方式称量得到的玻璃状的化合物A和玻璃状的化合物B,之后,在乳钵中混合,其中,玻璃状的化合物A和玻璃状的化合物B分别基于组成式0.80(0.80(0.70Li2S·0.30P2S5)·0.20Li3/2Al1/2N)·0.12LiBr·0.08LiI和组成式Li4/3Sn1/3S4/3。将该混合试样投入放有直径4mm的氧化锆球160g的密闭式的80mL氧化锆罐。通过行星球磨机(FRITSCH公司制、型号Premium line P-7),以公转转速230rpm进行2小时的铣削处理。之后,在250℃进行2小时热处理,得到实施例1的硫化物固体电解质。该热处理温度设定为晶化温度以上且不到高于晶化温度100℃以上的温度。晶化温度可以通过将铣削处理后的试样的一部分取出,供给DSC测定而求出。DSC测定按以下的条件进行。即,使用DSC装置(Rigaku公司制、Thermo Plus DSC8230),使用SUS制密封盘,由室温以升温速度10℃/min升温到400℃,进行测定。
[实施例2~5、比较例1]
使硫化物固体电解质的组成为如下所述,除此以外,与实施例1同样地进行,得到实施例2~5和比较例1的各硫化物固体电解质。
实施例2:80(0.80(0.80(0.70Li2S·0.30P2S5)·0.20Li3/2Al1/2N)·0.12LiBr·0.08LiI)·20Li4/3Sn1/3S4/3、
实施例3:70(0.80(0.80(0.70Li2S·0.30P2S5)·0.20Li3/2Al1/2N)·0.12LiBr·0.08LiI)·30Li4/3Sn1/3S4/3、
实施例4:60(0.80(0.80(0.70Li2S·0.30P2S5)·0.20Li3/2Al1/2N)·0.12LiBr·0.08LiI)·40Li4/3Sn1/3S4/3、
实施例5:50(0.80(0.80(0.70Li2S·0.30P2S5)·0.20Li3/2Al1/2N)·0.12LiBr·0.08LiI)·50Li4/3Sn1/3S4/3、
比较例1:100(0.80(0.80(0.70Li2S·0.30P2S5)·0.20Li3/2Al1/2N)·0.12LiBr·0.08LiI)
比较例1中,将以与实施例1同样的工序而得到的玻璃状的化合物A80(0.80(0.70Li2S·0.30P2S5)·0.20Li3/2Al1/2N)·12LiBr·8LiI单独在250℃热处理2小时,制成比较例1的硫化物固体电解质。
[实施例3’](1step合成)
通过以下的处理,合成以组成式70(0.80(0.80(0.70Li2S·0.30P2S5)·0.20Li3/ 2Al1/2N)·0.12LiBr·0.08LiI)·30Li4/3Sn1/3S4/3表示的硫化物固体电解质。
在露点-50℃以下的氩气氛的手套箱内,以摩尔比计为51.4:13.4:11.2:8.4:5.6:10的方式称量Li2S(99.98%、Aldrich)、P2S5(99%、Aldrich)、Li3/2Al1/2N、LiBr(99.999%、Aldrich)、LiI(99.999%、Aldrich)和SnS2(99.9%、高纯度化学研究所),之后,在乳钵中混合。应予说明,使用以与实施例1同样的工序而制作的Li3/2Al1/2N。将该混合试样投入放有直径4mm的氧化锆球160g的密闭式的80mL氧化锆罐。通过行星球磨机(FRITSCH公司制、型号Premium line P-7),以公转转速510rpm进行45小时的铣削处理。之后,在250℃进行2小时热处理,得到实施例3’的硫化物固体电解质。
[实施例6]
通过以下的处理,合成以组成式90(0.80(0.75Li2S·0.25P2S5)·0.12LiBr·0.08LiI)·10Li4/3Sn1/3S4/3表示的硫化物固体电解质。
在露点-50℃以下的氩气氛的手套箱内,以摩尔比计为60:20:12:8的方式称量Li2S(99.98%、Aldrich)、P2S5(99%、Aldrich)、LiBr(99.999%、Aldrich)和LiI(99.999%、Aldrich),之后,在乳钵中混合。将该混合试样投入放有直径4mm的氧化锆球160g的密闭式的80mL氧化锆罐。通过行星球磨机(FRITSCH公司制、型号Premiumline P-7),以公转转速510rpm进行45小时的铣削处理。由此,得到玻璃状的化合物C(80(0.75Li2S·0.25P2S5)·12LiBr·8LiI)。
此外,与实施例1同样地进行,得到玻璃状的化合物B(Li4/3Sn1/3S4/3)。
接下来,在露点-50℃以下的氩气氛的手套箱内,以摩尔比计为90:10的方式称量得到的玻璃状的化合物C和玻璃状的化合物B,之后,在乳钵中混合,其中,玻璃状的化合物C和玻璃状的化合物B分别基于组成式0.80(0.75Li2S·0.25P2S5)·0.12LiBr·0.08LiI和组成式Li4/3Sn1/3S4/3。将该混合试样投入放有直径4mm的氧化锆球160g的密闭式的80mL氧化锆罐。通过行星球磨机(FRITSCH公司制、型号Premium line P-7),以公转转速230rpm进行2小时的铣削处理。之后,在190℃进行2小时热处理,得到实施例6的硫化物固体电解质。该热处理温度设定为晶化温度附近(±50℃)。晶化温度可以通过将铣削处理后的试样的一部分取出,供给DSC测定而求出。DSC测定以与实施例1同样的条件进行。
[比较例2]
实施例6中,将得到的玻璃状的化合物C(80(0.75Li2S·0.25P2S5)·12LiBr·8LiI)单独在190℃热处理2小时,制成比较例2的硫化物固体电解质。
[评价]
(1)粉末X射线衍射测定
按上述的方法,对于实施例和比较例的各固体电解质,进行粉末X射线衍射测定。应予说明,对于气密性的X射线衍射测定用试样架,使用Rigaku公司制、商品名“泛用气氛隔离件”。表4和表6中,示出由实施例和比较例的各固体电解质的X射线衍射图而鉴定的晶体结构。应予说明,表4和表6中,“HICP”表示在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=20.2°±0.5°的范围和2θ=23.6°±0.5°的范围有衍射峰的晶相。“LSS”表示在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=25.6°±0.5°的范围有衍射峰的晶相(Li4/3Sn1/3S4/3)。“β-LPS”表示在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=17.5°±0.5°的范围、2θ=18.1°±0.5°的范围、2θ=29.1°±0.5°的范围、2θ=29.9°±0.5°的范围和31.2°±0.5°的范围有衍射峰的晶相(β-Li3PS4)。
图3中示出实施例1、3、3’、5和比较例1的各固体电解质中的X射线衍射图。可知,随着锡的含有比例升高,来自LSS(Li4/3Sn1/3S4/3)的2θ=25.6°±0.5°的范围的衍射峰也升高。另一方面,可知,随着锡的含有比例升高,来自HICP的2θ=20.2°±0.5°的范围和2θ=23.6°±0.5°的范围的衍射峰降低。
(2)离子传导度
使用Bio-Logic公司制“VMP-300”,用上述的方法测定交流阻抗,求出实施例和比较例的各固体电解质的25℃的离子传导度(σ25)。测定结果如表4和6所示。
(3)耐水性评价
对于实施例1、3、3’、4、6、比较例1、和2的各固体电解质,按以下的工序评价耐水性。对于各固体电解质,在测定上述(2)的25℃的离子传导度(σ25a)后,在露点-35℃的干燥空气气氛下将各固体电解质放置6小时。之后,与上述(2)同样地测定各固体电解质的25℃的离子传导度(σ25b)。之后,使各固体电解质在150℃干燥1小时,与上述(2)同样地测定干燥后的各固体电解质的25℃的离子传导度(σ25c)。这些测定结果如表5和表7所示。
放置在干燥空气气氛下后的离子传导度(σ25b)与最开始(放置在干燥空气气氛下前)的离子传导度(σ25a)的比(维持率:σ25b/σ25a),以及,放置在干燥空气气氛下后又进一步干燥后的离子传导度(σ25c)与最开始的离子传导度(σ25a)的比(恢复率:σ25c/σ25a)分别如表5和表7所示。
如表5和表7所示,实施例的各固体电解质的放置在干燥空气气氛下后又进一步干燥后的离子传导度的恢复率(σ25c/σ25a)高。实施例的各固体电解质通过含有锡作为构成元素,从而耐水性高,可以认为,在与大气中的水分接触的情况下,能抑制与水的反应。另外,实施例的各固体电解质的放置在干燥空气气氛下后的离子传导度的维持率(σ25b/σ25a)也高,由此,也可以说耐水性高。
如表4、5所示,可知:通过使锡的含有比例为较少量,从而离子传导度升高,通过调整锡的含有比例,从而可以平衡性良好地优化耐水性和离子传导性。
另外,比较相同的组成的固体电解质即实施例3和实施例3',在预先合成玻璃状的Li4/3Sn1/3S4/3后,与其他原料化合物混合而得到的实施例3的固体电解质相比于将玻璃状的Li4/3Sn1/3S4/3的合成与其他原料化合物的混合一并进行而得到的实施例3’的固体电解质,其离子传导性和耐水性优异。但是也可知,无论是哪一种合成方法,均可以得到具有充分的离子传导性和耐水性的固体电解质。
产业上的可利用性
本发明涉及的固体电解质优选用作全固体电池等蓄电元件的固体电解质。
符号说明
1 正极层
2 负极层
3 隔离层
4 正极基材
5 正极活性物质层
6 负极活性物质层
7 负极基材
10 蓄电元件(全固体电池)
20 蓄电电池
30 蓄电装置
Claims (9)
1.一种固体电解质,含有锂、磷、硫、卤素和锡作为构成元素,
并且,具有晶体结构。
2.根据权利要求1所述的固体电解质,其中,所述晶体结构在使用CuKα射线的X射线衍射图中,在20.2°±0.5°的范围和23.6°±0.5°的范围有衍射峰。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质,其中,所述晶体结构在使用CuKα射线的X射线衍射图中,在25.6°±0.5°的范围有衍射峰。
4.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质,其中,所述锡的含量相对于所述磷的含量以摩尔比计为0.05~1.0。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固体电解质,其中,进一步含有氮和元素M作为构成元素,
所述元素M为选自铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛中的至少1种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固体电解质,其中,含有选自溴和碘中的至少1种作为所述卤素。
7.一种固体电解质的制造方法,具备如下工序:准备含有锂、磷、硫、卤素和锡的组合物;
使所述组合物反应而得到中间体;
加热所述中间体。
8.根据权利要求7所述的固体电解质的制造方法,其中,所述组合物含有包含锂、硫和锡的化合物。
9.一种蓄电元件,含有权利要求1~6中任一项所述的固体电解质。
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