CN107134589A - 硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法。本发明的课题在于提供热稳定性高的硫化物固体电解质材料。本发明中，通过提供硫化物固体电解质材料，从而解决上述课题，该硫化物固体电解质材料是具有离子传导体的硫化物固体电解质材料，该离子传导体具有Li元素、和至少含有P元素的阴离子结构，其特征在于，上述阴离子结构的主成分为PS4 3‑，上述离子传导体作为上述阴离子结构具有上述PS4 3‑和PS3O3‑，并且不具有PS2O2 3‑和PSO3 3‑。

Description

硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材 料的制造方法
技术领域
本发明涉及热稳定性高的硫化物固体电解质材料。
背景技术
伴随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等的信息关联设备和通信设备等的急速的普及，作为其电源利用的电池的开发已受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到了关注。
现在已市售的锂电池由于使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此抑制短路时的温度上升的安全装置的安装和用于防止短路的结构变得必要。与此相对，将电解液变为固体电解质层、将电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此实现了安全装置的简化。
专利文献1中公开了硫化物固体电解质材料的制造方法，其具有：将至少含有Li2S、P2S5和LiI的原料组合物非晶化、得到硫化物玻璃的非晶化工序，和将硫化物玻璃加热的热处理工序。该技术的目的在于提供Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-011901号公报
发明内容
发明要解决的课题
例如，如果将锂固体电池暴露于高温，有时硫化物固体电解质材料和正极活性物质反应，产生放热。因此，希望有高温时也不易与正极活性物质反应的硫化物固体电解质材料、即热稳定性高的硫化物固体电解质材料。
本发明鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供热稳定性高的硫化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明中，提供硫化物固体电解质材料，其为具有离子传导体的硫化物固体电解质材料，该离子传导体具有Li元素、和至少含有P元素的阴离子结构，其特征在于，上述阴离子结构的主成分为PS4 3-，上述离子传导体作为上述阴离子结构具有上述PS4 3-和PS3O3-，并且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-。
根据本发明，由于上述离子传导体作为阴离子结构具有PS4 3-和PS3O3-，并且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-，因此能够制成热稳定性高的硫化物固体电解质材料。
优选地，上述离子传导体还含有PO4 3-作为上述阴离子结构。
上述发明中，优选地，在上述离子传导体中，相对于S元素和O元素的合计的O元素的比例为20摩尔％以下。
上述发明中，优选地，上述硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体以外，还具有LiX(X为F、Cl、Br或I)。
上述发明中，优选地，上述硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体以外，还具有LiBr和LiI，在使用了CuKα射线的XRD测定中，含有在2θ＝29.2°±0.5°的位置具有峰的高Li离子传导性的结晶相，不含有在2θ＝27.8°±0.5°的位置具有峰的低Li离子传导性的结晶相。
另外，本发明中，提供锂固体电池，其为具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的锂固体电池，其特征在于，上述正极活性物质为氧化物活性物质，上述正极活性物质层和上述固体电解质层的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成热稳定性高的锂固体电池。
另外，本发明中，提供硫化物固体电解质材料的制造方法，是具备具有Li元素、和至少含有P元素的阴离子结构的离子传导体的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：将含有Li2S、P2S5和Li3PO4的原料组合物非晶化、得到硫化物玻璃的非晶化工序，和对上述硫化物玻璃进行热处理、得到上述硫化物固体电解质材料的热处理工序，上述阴离子结构的主成分为PS4 3-，上述离子传导体作为上述阴离子结构具有上述PS4 3-和PS3O3-，并且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-。
根据本发明，由于上述离子传导体作为阴离子结构具有PS4 3-和PS3O3-，并且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-，因此能够得到热稳定性高的硫化物固体电解质材料。
上述发明中，优选地，上述原料组合物还含有LiBr和LiI，相对于上述Li2S、上述P2S5和上述Li3PO4的合计的上述Li3PO4的比例为7.5摩尔％～12.5摩尔％的范围内，上述热处理工序中的热处理温度比190℃大且不到210℃，上述硫化物固体电解质材料具有比不存在氧置换的基准硫化物固体电解质材料高的Li离子传导性。
上述发明中，优选地，上述原料组合物还含有LiBr和LiI，相对于上述Li2S、上述P2S5和上述Li3PO4的合计的上述Li3PO4的比例为7.5摩尔％～12.5摩尔％的范围内，上述热处理工序中的热处理温度为200℃。
发明的效果
本发明的硫化物固体电解质材料产生热稳定性高的效果。
附图说明
图1为说明热稳定性提高的推定机理的示意图。
图2为表示本发明的锂固体电池的一例的概略截面图。
图3为表示本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的示意图。
图4为对于使用了实施例1～4和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的正极活性物质层的DSC的结果。
图5为对于使用了比较例1～5中得到的硫化物固体电解质材料的正极活性物质层的DSC的结果。
图6为表示31P-NMR测定中的脉冲条件的示意图。
图7为对于实施例1～4和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质材料的31P-NMR测定的结果。
图8为对于实施例5-1～5-5、实施例6-1～6-5、实施例7-1～7-5、比较例6-1～6-3、比较例7-1～7-6、比较例8-1～8-3中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率测定的结果。
图9为对于实施例8-1～8-3、实施例9-1～9-3、实施例10-1～10-3中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率测定的结果。
图10为对于实施例6-2、比较例7-4、实施例9-2中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。
附图标记的说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…锂固体电池
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、锂固体电池、和硫化物固体电解质材料的制造方法详细说明。
A.硫化物固体电解质材料
本发明的硫化物固体电解质材料是具备具有Li元素、和至少含有P元素的阴离子结构的离子传导体的硫化物固体电解质材料，其特征在于，上述阴离子结构的主成分为PS4 3-，上述离子传导体作为上述阴离子结构具有上述PS4 3-和PS3O3-，并且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-。
根据本发明，由于上述离子传导体作为阴离子结构具有PS4 3-和PS3O3-，并且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-，因此能够制成热稳定性高的硫化物固体电解质材料。进而，由于阴离子结构的主成分为PS4 3-，能够制成Li离子传导性高的硫化物电解质材料。
其中，PS4 3-为S没有被O置换的阴离子结构(未置换体)，PS3O3-为PS4 3-中的1个S被置换为O的阴离子结构(一置换体)。同样地，PS2O2 3-为PS4 3-中的2个S被置换为O的阴离子结构(二置换体)，PSO3 3-为PS4 3-中的3个S被置换为O的阴离子结构(三置换体)。即，上述离子传导体作为PS4 3-的氧置换体，具有一置换体，不具有二置换体和三置换体。首次发现了这样的选择的状况对于热稳定性有效。
另外，推测PS3O3-(一置换体)比PS4 3-(未置换体)热稳定性优异的理由如以下所述。首先，如图1(a)中所示那样，在具有PS4 3-的硫化物固体电解质材料和氧化物活性物质接触的状态下暴露于高温时，产生S2-(或S自由基)和O2-(或O自由基)的相互扩散。予以说明，越是氧化物活性物质处于高氧化状态，例如，越是正极活性物质处于被充电的状态，越是从氧化物活性物质活跃地输送O2-(或O自由基)。或者，虽然没有特别地图示，但有可能在氧化物活性物质内伴随O2-的移动而生成O2气，O2气将硫化物固体电解质材料氧化。
与此相对，如图1(b)中所示那样，在具有PS3O3-(使PS4 3-的S部分地置换固溶为氧的阴离子结构)的硫化物固体电解质材料与氧化物活性物质接触的状态下即使暴露于高温，由于阴离子结构具有O，因此也能抑制来自氧化物活性物质的O2-(或O自由基)的输送。或者，虽然没有特别地图示，但O2气变得难以将硫化物固体电解质材料氧化。其结果，推测热稳定性提高。
另一方面，如果着眼于来自氧化物活性物质的O2-(或O自由基)的输送，认为比PS3O3-(一置换体)多地氧置换了的阴离子结构的热稳定性高。事实上，PO4 3-虽然Li离子传导性低，但热稳定性高。但是，如后述的实施例中记载那样，比PS3O3-(一置换体)多地氧置换了的PSO3 3-(三置换体)意外地与PS3O3-(一置换体)相比热稳定性低。推测其理由在于与O2-(或O自由基)的输送不同的原因。具体地，推测阴离子结构的四面体结构的变形增大，相反地，作为材料的热稳定性降低。
基于这样的认知，本发明中，规定了作为PS4 3-的氧置换体不存在二置换体和三置换体而存在一置换体这样的选择的状况。由此，能够抑制来自氧化物活性物质的O2-(或O自由基)的输送，同时将四面体结构的变形的影响最小化。其结果能够有效地利用具有高的Li离子传导性的PS4 3-的特性，同时实现热稳定性的提高。
再有，如后述的实施例那样对于含有Li2S、P2S5和Li3PO4的原料组合物进行非晶化处理和热处理，其自身有可能是公知的。但是，非晶化处理和热处理由于都是因条件的不同而结果变化的处理，因此并非通过进行非晶化处理和热处理就立刻获得二置换体和三置换体不存在而一置换体存在这样的选择的状况，基于上述认知的条件设定是必要的。
本发明的硫化物固体电解质材料具有离子传导体，该离子传导体具有Li元素、和至少含有P元素的阴离子结构。另外，上述阴离子结构的主成分为PS4 3-。所谓“主成分”是指含有P元素的阴离子结构中比例最多。另外，上述离子传导体作为阴离子结构，具有PS4 3-和PS3O3-，并且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-。
上述离子传导体可只具有PS4 3-和PS3O3-作为阴离子结构，但只要是可获得所期望的效果的范围，也可进一步具有PS2O2 3-和PSO3 3-以外的其他阴离子结构。作为其他阴离子结构的一例，可以列举出P2S6 4-。相对于上述离子传导体的全部阴离子结构的PS4 3-和PS3O3-的合计的比例例如为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。
上述离子传导体具有PS4 3-和PS3O3-作为阴离子结构通过采用31P-NMR的测定来确定。具体地，在31P-NMR中，作为主峰观测到PS4 3-的峰，也观测到PS3O3-峰。应予说明，所谓主峰，是指在至少含有P元素的阴离子结构的峰中强度最大的峰。
在后述的实施例中记载的测定条件下，PS4 3-和PS3O3-的峰分别出现在88ppm和78ppm。将它们的峰强度分别设为I1、I2。应予说明，PS4 3-和PS3O3-的峰位置由于彼此接近，因此优选进行峰分离，确定I1和I2。I2/I1的值例如为0.1以上，优选为0.2以上。这是因为，如果I2/I1的值过小，则有可能热稳定性没有充分地提高。另一方面，I2/I1的值例如为0.9以下，可以为0.7以下。
另外，上述离子传导体作为阴离子结构，可进一步具有PO4 3-，也可不具有PO4 3-。前者的情况下，具有热稳定性进一步提高的优点，后者的情况下，具有能够抑制Li离子传导率的降低的优点。前者的情况下，相对于上述离子传导体的全部阴离子结构的PS4 3-、PS3O3-和PO4 3-的合计的比例例如为70摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。
上述离子传导体是否具有PO4 3-作为阴离子结构通过采用31P-NMR的测定来确定。具体地，在31P-NMR中，可观测到PO4 3-的峰，也可观测不到PO4 3-的峰。前者的情况下，特别优选观测到结晶PO4 3-的峰。例如，如果使用含有Li3PO4的原料组合物进行合成，则容易观测到结晶PO4 3-的峰。
在后述的实施例中记载的测定条件下，PO4 3-的峰出现在10ppm或8ppm。将该峰强度设为I3。I3/I1的值例如为0.1以上，可以为0.2以上，也可以为0.3以上。另一方面，I3/I1的值例如为0.9以下，可以为0.7以下。
上述离子传导体不具有PS2O2 3-和PSO3 3-作为阴离子结构通过采用31P-NMR的测定来确定。具体地，在31P-NMR中，没有观测到PS2O2 3-和PSO3 3-的峰。在后述的实施例中记载的测定条件下，PS2O2 3-的峰出现在65ppm。将该位置的强度设为I4。同样地，在后述的实施例中记载的测定条件下，PSO3 3-的峰出现在37ppm或34ppm。将该位置的强度设为I5。在31P-NMR中，通常确认不到PS2O2 3-和PSO3 3-的峰，是否相当于该峰的判断困难的情况下，I4/I1的值和I5/I1的值分别为0.05以下(5％以下)的情况下，可判断为不具有PS2O2 3-和PSO3 3-的峰。
上述离子传导体中，相对于S元素和O元素的合计的O元素的比例通常比0大，可以为0.5摩尔％以上，也可以为1摩尔％以上。另一方面，上述O元素的比例例如为20摩尔％以下，可以为15摩尔％以下。另外，上述离子传导体的组成例如优选由Li3P(S(1-x)Ox)4(x满足0＜x≤0.2)表示。
本发明的硫化物固体电解质材料可只具有上述离子传导体，但优选还具有LiX(X为F、Cl、Br或I)。这是因为，Li离子传导性提高。另外，X优选为Cl、Br或I，更优选为Br或I。另外，可使用2种以上的LiX。特别地，本发明中，作为LiX，优选使用LiBr和LiI。
另外，LiX优选以作为LiX成分(LiF成分、LiI成分、LiBr成分、LiCl成分)进入了离子传导体的结构中的状态存在。换言之，本发明的硫化物固体电解质材料优选并不是上述离子传导体和LiX的单纯的混合物，而是以物理上不可分离的状态含有上述离子传导体和LiX。硫化物固体电解质材料中的LiX的比例例如为1摩尔％以上，可以为5摩尔％以上，也可以为10摩尔％以上。另一方面，上述LiX的比例例如为40摩尔％以下，可以为35摩尔％以下，也可以为30摩尔％以下。再有，使用2种以上的LiX的情况下，优选LiX的合计在上述范围内。
特别地，本发明的硫化物固体电解质材料优选除了上述离子传导体以外，还具有LiBr和LiI，在使用了CuKα射线的XRD测定中，含有在2θ＝29.2°±0.5°的位置具有峰的高Li离子传导性的结晶相，不含在2θ＝27.8°±0.5°的位置具有峰的低Li离子传导性的结晶相。
高Li离子传导性的结晶相(有时称为结晶相A)通常在2θ＝20.1°±0.5°、23.5°±0.5°、29.2°±0.5°的位置具有特征峰。另一方面，低Li离子传导性的结晶相(有时称为结晶相B)为与结晶相A相比Li离子传导性低的结晶相，通常在2θ＝27.8°±0.5°、32.1°±0.5°的位置具有特征峰。推测结晶相B为LiI-Li3PS4的固溶体。应予说明，各峰位置由于材料组成等的不同，晶格略有变化，因此设为±0.5°的范围内。各峰的位置可以为±0.3°的范围内，也可以为±0.10°的范围内。
本发明的硫化物固体电解质材料通常为具有结晶性的材料，优选为玻璃陶瓷。另外，本发明的硫化物固体电解质材料优选Li离子传导率高。常温(25℃)下的Li离子传导率例如为1×10-3S/cm以上，优选为2.5×10-3S/cm以上，更优选为4×10-3S/cm以上。本发明的硫化物固体电解质材料的后述的DSC测定的放热开始温度例如优选为200℃以上，更优选为230℃以上。
作为本发明的硫化物固体电解质材料的形状，例如可以列举出粒子状。另外，硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)例如为0.1μm～50μm的范围内。硫化物固体电解质材料的用途并无特别限定，可以列举出利用Li离子传导性的任意的用途。其中，本发明的硫化物固体电解质材料优选用于锂固体电池。
B.锂固体电池
图2为表示本发明的锂固体电池的一例的概略截面图。图2中所示的锂固体电池10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体4、和容纳这些构件的电池壳体6。进而，正极活性物质(未图示)为氧化物活性物质，正极活性物质层1和固体电解质层3的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成热稳定性高的锂固体电池。
以下，对本发明的锂固体电池，按各构成进行说明。
1.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。正极活性物质层除了正极活性物质以外，还可含有固体电解质材料、导电化材料和粘结材料的至少一者。
本发明中的正极活性物质通常为氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，具体地，可以列举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质；LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质；LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等橄榄石型活性物质等。另外，可将包含PO4 3-、SiO4 4-、BO3 3-等聚阴离子的任意的聚阴离子系活性物质作为正极活性物质使用。正极活性物质优选工作电位为3.0V(Li/Li+)以上。
正极活性物质的表面可用涂层被覆。这是因为，能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质材料的反应。作为涂层的材料，例如可以列举出LiNbO3、Li3PO4、LiPON等Li离子传导性氧化物。涂层的平均厚度优选为例如1nm～20nm的范围内，更优选为1nm～10nm的范围内。
正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为40体积％以上，优选为50体积％以上。另一方面，上述正极活性物质的比例例如为99体积％以下。
本发明中的正极活性物质层优选含有上述的硫化物固体电解质材料。正极活性物质层中的硫化物固体电解质材料的比例例如为1体积％以上，优选为10体积％以上。另一方面，上述硫化物固体电解质材料的比例例如为60体积％以下，优选为50体积％以下。
另外，对于导电化材料，与上述的内容同样。作为粘结材料，例如可以列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟粘结材料等。另外，正极活性物质层的厚度例如为0.1μm～1000μm的范围内。
2.固体电解质层
本发明中的固体电解质层是至少含有固体电解质材料的层。另外，固体电解质层除了固体电解质材料以外，还可含有粘结材料。对于固体电解质材料和粘结材料，与上述的内容同样。本发明中的固体电解质层优选含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层的厚度例如为0.1μm～1000μm的范围内。
3.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，还可含有固体电解质材料、导电化材料和粘结材料的至少一者。
作为负极活性物质，例如可以列举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可以列举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可以列举出中间相碳微球(MCMB)、高取向性热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
对于导电化材料、粘结材料和固体电解质材料，与上述的内容同样。本发明中的负极活性物质层可含有上述的硫化物固体电解质材料。负极活性物质层的厚度例如为0.1μm～1000μm的范围内。
4.其他构成
本发明的锂固体电池通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可以列举出SUS、铜、镍和碳等。另外，电池壳体能够使用SUS制电池壳体等一般的电池壳体。
5.锂固体电池
本发明的锂固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，特别优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。应予说明，一次电池中也包含二次电池的一次电池的使用(以充电后只一次的放电为目的的使用)。另外，作为锂固体电池的形状，例如可以列举出硬币型、层叠型、圆筒型和方型等。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
图3为表示本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的示意图。图3中，通过将Li2S、P2S5和Li3PO4混合，从而准备原料组合物。接下来，通过例如机械研磨将原料组合物非晶化，得到硫化物玻璃。接下来，对硫化物玻璃进行热处理，得到硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的阴离子结构的主成分为PS4 3-，离子传导体作为阴离子结构具有PS4 3-和PS3O3-、并且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-。
根据本发明，由于上述离子传导体作为阴离子结构具有PS4 3-和PS3O3-、并且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-，因此能够得到热稳定性高的硫化物固体电解质材料。进而，由于阴离子结构的主成分为PS4 3-，因此能够得到Li离子传导性高的硫化物电解质材料。
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法详细地说明。
1.非晶化工序
本发明中的非晶化工序是将含有Li2S、P2S5和Li3PO4的原料组合物非晶化、得到硫化物玻璃的工序。
原料组合物至少含有Li2S、P2S5和Li3PO4。Li2S、P2S5和Li3PO4为离子传导体的构成材料。另外，原料组合物可只含有Li2S、P2S5和Li3PO4，也可还含有其他原料。作为其他原料，例如可列举出LiX(X为F、Cl、Br或I)。通过LiX的添加，能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。再有，原料组合物可只含有Li2S、P2S5、Li3PO4和LiX。
原料组合物中，相对于Li2S和P2S5的合计的Li2S的比例例如为70摩尔％以上，可以为72摩尔％以上，也可以为74摩尔％以上。另一方面，上述Li2S的比例例如为80摩尔％以下，可以为78摩尔％以下，也可以为76摩尔％以下。在化学计量上，Li2S：P2S5＝75：25的情况下只形成PS4 3-结构。
75Li2S+25P2S5→50Li3PS4
原料组合物中，相对于Li2S、P2S5和Li3PO4的合计的Li3PO4的比例通常比0大，可以为0.5摩尔％以上，也可以为1摩尔％以上。另一方面，上述Li3PO4的比例例如为20摩尔％以下，可以为15摩尔％以下。例如，离子传导体的组成由Li3P(S(1-x)Ox)4表示的情况下，上述Li3PO4的比例与氧置换量x一致。
(1-x)Li3PS4+xLi3PO4→Li3P(S(1-x)Ox)4
原料组合物可还含有LiX(X为F、Cl、Br或I)。对于LiX的比例，与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容同样。
非晶化工序中，将含有Li2S、P2S5和Li3PO4的原料组合物非晶化，得到硫化物玻璃。作为将原料组合物非晶化的方法，例如可以列举出球磨、振动磨等机械研磨法、熔融急冷法等。机械研磨法可以为干式，也可以为湿式，从均匀处理的观点出发，优选后者。对湿式机械研磨法中使用的分散介质的种类并无特别限定。
设定机械研磨的各种条件以致得到所期望的硫化物玻璃。例如，使用行星型球磨的情况下，加入原料组合物和粉碎用球粒，用规定的转速和时间进行处理。一般地，转速越大，硫化物玻璃的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物到硫化物玻璃的转化率越升高。进行行星型球磨机时的台盘转速例如为200rpm～500rpm的范围内，可以为250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星型球磨机时的处理时间例如为1小时～100小时的范围内，可以为1小时～70小时的范围内。
通过非晶化得到的硫化物玻璃优选在XRD测定中不具有来自结晶的峰。
2.热处理工序
本发明中的热处理工序为对上述硫化物玻璃进行热处理、得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
热处理工序中的热处理温度例如为150℃以上，可以为180℃以上。另一方面，热处理温度例如为300℃以下，可以为250℃以下。对于加热时间，适当地调节以致得到所期望的结晶相，例如为1小时～3小时的范围内。加热气氛例如可以列举出非活性气体气氛、真空等。
特别地，本发明中，优选地，原料组合物除了Li2S、P2S5和Li3PO4以外，还含有LiBr和LiI，相对于Li2S、P2S5和Li3PO4的合计的Li3PO4的比例为7.5摩尔％～12.5摩尔％的范围内，热处理工序中的热处理温度为比190℃大且不到210℃，硫化物固体电解质材料具有比不存在氧置换的基准硫化物固体电解质材料高的Li离子传导性。
其中，“不存在氧置换的基准硫化物固体电解质材料”是指除了代替作为氧源的Li3PO4而使用了Li3PS4(0.75Li2S·0.25P2S5)以外采用同样的方法合成的硫化物固体电解质材料。如后述的实施例中记载那样，Li3PO4的比例为7.5摩尔％～12.5摩尔％的范围内，热处理工序中的热处理温度比190℃大且不到210℃的情况下，意外地Li离子传导性提高。但是，该硫化物固体电解质材料的合成条件由于对于热处理温度比较敏感，因此确认地明确了获得比“不存在氧置换的基准硫化物固体电解质材料”高的Li离子传导性。特别地，热处理温度优选为200℃。
3.硫化物固体电解质材料
对于根据本发明得到的硫化物固体电解质材料，由于与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容同样，因此在此省略记载。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利权利要求中记载的技术思想实质上相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案都包含在本发明的技术范围中。
实施例
以下示出实施例对本发明进一步具体地说明。
[实施例1]
使用湿式合成法，合成了硫化物固体电解质材料。首先，作为原料，使用了Li2S、P2S5、LiI、LiBr和Li3PO4。将Li2S 0.5157g、P2S50.8317g、LiI 0.2819g、LiBr 0.2744g、Li3PO40.0963g混合，得到了原料组合物。将得到的原料组合物投入ZrO2罐(45ml)中，进而投入庚烷4g、ZrO2球粒(约53g)，将罐完全地密闭。将密闭的罐安装于行星型球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转速500rpm、1小时的机械研磨处理和15分钟的停歇为一组，将该组进行了20次。然后，通过用手套箱内的热板、在100℃、1小时的条件下进行干燥，从而将庚烷除去，得到了硫化物玻璃。
对得到的硫化物玻璃200mg进行粒料成型，真空封入石英管中。接下来，用马弗炉在180℃、2小时的条件下进行了热处理。由此得到了硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成相当于10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4)中的x＝0.1(氧置换量10摩尔％)。应予说明，为了使得到的硫化物固体电解质材料的粒度一致，适当地进行了破碎处理。
[实施例2]
使用干式合成法，合成了硫化物固体电解质材料。首先，将与实施例1相同的原料投入ZrO2罐(45ml)中。进而，投入ZrO2球粒(φ＝10mm、10个)，将罐完全地密闭。将密闭的罐安装于行星型球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转速400rpm、1小时的机械研磨处理和5分钟的停歇为一组，将该组进行了40次。由此得到了硫化物玻璃。除了使用得到的硫化物玻璃以外，与实施例1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[实施例3]
除了将硫化物固体电解质材料的组成变为10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4)中的x＝0.025(氧置换量2.5摩尔％)以外，与实施例1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[实施例4]
除了将硫化物固体电解质材料的组成变为10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4)中的x＝0.075(氧置换量7.5摩尔％)以外，与实施例1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[比较例1]
除了将硫化物固体电解质材料的组成变为10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4)中的x＝0(氧置换量0摩尔％)以外，与实施例1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[比较例2]
代替Li3PO4而使用P2O5，合成了硫化物固体电解质材料。将Li2S 0.5648g、P2S50.7651g、LiI 0.2924g、LiBr 0.2847g、P2O5 0.0931g混合，得到了原料组合物。除了使用得到的原料组合物以外，与实施例1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成相当于10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4)中的x＝0.1(氧置换量10摩尔％)。
[比较例3]
除了将硫化物固体电解质材料的组成变为10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4)中的x＝0.025(氧置换量2.5摩尔％)以外，与比较例2同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[比较例4]
除了将硫化物固体电解质材料的组成变为10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4)中的x＝0.075(氧置换量7.5摩尔％)以外，与比较例2同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[比较例5]
除了将硫化物固体电解质材料的组成变为10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4)中的x＝0.25(氧置换量25摩尔％)以外，与比较例2同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[评价]
(DSC评价)
制作在正极活性物质层中含有实施例1～4和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质材料的评价电池。对该评价电池进行充电处理，然后，将充电状态的正极活性物质层回收，对于回收的正极活性物质层进行了差示扫描量热测定(DSC)。
评价电池的制作方法如以下所述。将得到的硫化物固体电解质材料和在表面具有铌酸锂的涂层的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(正极活性物质)以硫化物固体电解质材料：正极活性物质＝25：75的体积比混合，使其分散于作为分散介质的丁酸丁酯中。进而，添加了气相生长碳纤维(导电化材料)和PVDF溶液(粘结材料)。将得到的混合物装入容器中，用超声波分散装置使其分散30秒，接着，用振动器振动5分钟，得到了正极浆料。采用刮刀法将得到的正极浆料涂布于正极集电体(碳涂覆铝箔)，在100℃下干燥了30分钟。然后，通过裁切为面积1cm2的圆形，从而得到了正极。
另外，使得到的硫化物固体电解质材料和石墨(负极活性物质)分散于作为分散介质的丁酸丁酯中。进而，添加了PVDF溶液(粘结材料)。将得到的混合物装入容器中，用超声波分散装置使其分散30秒，接着，用振动器振动5分钟，得到了负极浆料。采用刮刀法将得到的负极浆料涂布于负极集电体(铜箔)，在100℃下干燥了30分钟。然后，通过裁切为面积1cm2的圆形，从而得到了负极。
另外，使得到的硫化物固体电解质材料分散于作为分散介质的庚烷中。进而，添加BR溶液(丁烯橡胶溶液、粘结材料)。将得到的混合物装入容器中，用超声波分散装置使其分散30秒，接着，用振动器振动5分钟，得到了用于形成固体电解质层的浆料。将得到的浆料涂布于基板(铝箔)，在100℃下干燥了30分钟。然后，裁切为面积1cm2的圆形，将基板剥离，得到了固体电解质层。
将得到的正极、固体电解质层和负极依次层叠，形成了层叠体。在室温(25℃)、600MPa的压力下对该层叠体进行压制。将经压制的层叠体收容到壳体内，给予6N的约束压力。由此得到了评价电池。接下来，对于得到的评价电池进行充电处理，使正极活性物质层的SOC(state of charge：荷电状态)为100％。具体地，进行使截止电压为4.55V的恒电流充电(CC充电)，然后，进行了恒电压充电(CV充电)直至成为理论容量。然后，从评价电池将充电状态的正极活性物质层回收。
将充电状态的正极活性物质层5mg装入SUS制的测定容器中、密封。作为参比，使用空的SUS制的测定容器，采用DSC测定装置(岛津制作所制DSC60A Plus)进行了测定。使升温速度为10℃/分，加热到500℃。将其结果示于图4和图5中。
如图4中所示那样，在比较例1中，放热开始温度为约100℃，但在实施例1～4中，放热开始温度为约230℃。通过这样地导入O元素，放热开始温度向高温侧迁移了约130℃。另外，实施例1、2的硫化物固体电解质材料的合成方法不同，实施例1、3、4的氧置换量不同，但都显示出同样的放热行为。应予说明，在实施例1～4中，在约260℃出现大的放热峰，但推测该放热峰是由从硫化物固体电解质材料脱离的水分子产生的H2S燃烧所产生的峰。
另一方面，如图5中所示那样，观察100℃～180℃下的放热量(积分值)时，比较例2～5的放热量虽然变得比比较例1的放热量少，但就放热开始温度而言，比较例2～5也为约100℃，与比较例1大致相同。另外，在比较例2～5中，确认了在180℃以上的温度下都发生了大的放热反应。这样，在实施例1～4中，通过使用Li3PO4作为氧源，从而放热开始温度向高温侧迁移，在比较例2～5中，即使使用P2O5作为氧源，也没有使放热开始温度向高温侧迁移。因此，为了考察氧源的不同产生的结构上的影响，进行了31P-NMR测定。
(31P-NMR测定)
对于实施例1～4和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质材料，进行了31P-NMR测定。测定条件如以下所述。
■装置：INOVA300(Agilent公司制造)
■试样管：7mmφZrO2转子
■转速：7000Hz
■标准：磷酸＝0ppm
■累积次数：1000～1500增益＝54
另外，将脉冲条件示于图6中。将得到的代表性的结果示于图7中。
如图7中所示那样，在实施例1、2、4中，在88ppm作为主峰观测到结晶PS4 3-的峰，在78ppm观测到了结晶PS3O3-的峰。另外，将88ppm的峰强度设为I1，将78ppm的峰强度设为I2的情况下，I2/I1的值在实施例1、2、4中为约0.3～0.5。
另外，如图7中所示那样，在实施例1、2、4中在10ppm观测到了结晶PO4 3-的峰。推测该峰为来自原料的Li3PO4的峰。将10ppm的峰强度设为I3的情况下，I3/I1的值在实施例1、2、4中为约0.3～0.5。再有，在实施例1、2、4中，没有观测到PS2O2 3-(二置换体)和PSO3 3-(三置换体)的峰。
另一方面，如图7中所示那样，在比较例2中，虽然观测到了PS4 3-(未置换体)和PS3O3-(一置换体)的峰，但在37ppm也观测到了结晶PSO3 3-(三置换体)的峰。另外，如果对比较例2、5进行比较，则暗示出具有如下的倾向：如果P2O5的含量增加，则促进O元素对于S元素的固溶，PSO3 3-(三置换体)也增加。
由以上确认：对于硫化物固体电解质材料的热稳定性的提高，重要的是：作为PS4 3-的氧置换体，形成PS3O3-(一置换体)，没有形成PS2O2 3-(二置换体)和PSO3 3-(三置换体)。
[实施例5-1～5-5]
使用Li3PO4，合成了硫化物固体电解质材料。具体地，除了将硫化物固体电解质材料的组成变为10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4)中的x＝0.075(氧置换量7.5摩尔％)，将热处理温度变为190℃以外，与实施例1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料(实施例5-1)。另外，除了变为x＝0.1、0.125、0.15、0.2以外，与实施例5-1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料(实施例5-2～5-5)。
[实施例6-1～6-5]
除了将热处理温度变为200℃以外，与实施例5-1～5-5同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[实施例7-1～7-5]
除了将热处理温度变为210℃以外，与实施例5-1～5-5同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[实施例8-1～8-3]
没有使用LiI和LiBr而合成了硫化物固体电解质材料。具体地，除了将硫化物固体电解质材料的组成变为Li3P(S(1-x)Ox)4中的x＝0.075、0.1、0.2以外，与实施例5-1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[实施例9-1～9-3]
除了将热处理温度变为200℃以外，与实施例8-1～8-3同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[实施例10-1～10-3]
除了将热处理温度变为210℃以外，与实施例8-1～8-3同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[比较例6-1～6-3]
代替Li3PO4而使用P2O5，合成了硫化物固体电解质材料。具体地，除了将硫化物固体电解质材料的组成变为10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4)中的x＝0.05(氧置换量5摩尔％)，将热处理温度变为190℃以外，与比较例2同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料(比较例6-1)。另外，除了变为x＝0.075、0.1以外，与比较例6-1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料(比较例6-2、6-3)。
[比较例7-1～7-6]
除了将热处理温度变为200℃，变为x＝0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.25以外，与比较例6-1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[比较例8-1～8-3]
除了将热处理温度变为210℃，变为x＝0.05、0.075、0.1以外，与比较例6-1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[评价]
(Li离子传导率测定)
对于实施例5-1～5-5、实施例6-1～6-5、实施例7-1～7-5、实施例8-1～8-3、实施例9-1～9-3、实施例10-1～10-3、比较例6-1～6-3、比较例7-1～7-6、比较例8-1～8-3中得到的硫化物固体电解质材料，进行了Li离子传导率测定。通过单轴加压将得到的硫化物固体电解质材料的粉末成型，赋予了6N的约束压力。用Solartron公司制电化学测定装置测定了阻抗。其中，将105Hz下的实数成分值作为电阻值。
如图8中所示那样，实施例5-1～5-5、实施例6-1～6-5、实施例7-1～7-5(使用了Li3PO4作为氧源的体系)与比较例6-1～6-3、比较例7-1～7-6、比较例8-1～8-3(使用了P2O5作为氧源的体系)相比，Li离子传导率倾向于不易降低。另外，一般地，越是具有极化率大的阴离子结构的材料，Li离子传导越变得有利。如果将S元素置换为O元素，由于阴离子结构的极化率降低，因此对于Li离子传导变得不利。但是，实施例6-1(氧置换量7.5摩尔％)、实施例6-2(氧置换量10摩尔％)和实施例6-3(氧置换量12.5摩尔％)的情况下，意外地，获得了与比较例7-1(氧置换量0摩尔％)同等以上的Li离子传导率。
另外，在热处理温度为190℃的实施例5-1～5-5和热处理温度为210℃的实施例7-1～7-5中，没有获得高的Li离子传导率，但认为即使热处理温度的范围为190～210℃，通过适当地设定热处理时间，也可获得与比较例7-1同等以上的Li离子传导率。
再有，如图9中所示那样，在实施例8-1～8-3、实施例9-1～9-3、实施例10-1～10-3(没有使用卤化锂的体系)中，没有获得高的Li离子传导率。由此暗示出：为了实现高的Li离子传导率，卤化锂的存在是重要的。
(XRD测定)
对于实施例5-1～5-5、实施例6-1～6-5、实施例7-1～7-5、实施例8-1～8-3、实施例9-1～9-3、实施例10-1～10-3、比较例6-1～6-3、比较例7-1～7-6、比较例8-1～8-3中得到的硫化物固体电解质材料，进行了使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。将代表性的结果示于图10中。
如图10(a)中所示那样，在Li离子传导率最高的实施例6-2中，在2θ＝20.1°、23.5°、29.2°的各附近观测到了特征峰。这些峰为高Li离子传导性的结晶相A的峰。另外，如图10(b)中所示那样，在比较例7-4中，除了高Li离子传导性的结晶相以外，在2θ＝27.8°、32.1°的各附近观测到了特征峰。这些峰为低Li离子传导性的结晶相B的峰。
另外，将高Li离子传导性的结晶相中的2θ＝29.2°附近的峰强度设为IA，将低Li离子传导性的结晶相中的2θ＝27.8°附近的峰强度设为IB的情况下，IB/IA的值(基线修正后的值)在实施例6-1(氧置换量7.5摩尔％)、实施例6-2(氧置换量10摩尔％)和实施例6-3(氧置换量12.5摩尔％)中都为0。另一方面，IB/IA的值(基线修正后的值)在比较例7-4(氧置换量10摩尔％)中为0.27。
实施例6-1～6-3中Li离子传导率提高的理由尚不完全清楚，但推测通过将Li3PO4的比例(氧置换量)和热处理温度设定在特定的范围，从而在作为主要原料的Li2S和P2S5之间产生化学计量上的偏差，成为了高Li离子传导性的结晶相A优先地生成的环境。另一方面，如比较例7-4那样使用了P2O5作为氧源的情况下，推测由于伴随着高Li离子传导性的结晶相A也生成低Li离子传导性的结晶相B，因此结果Li离子传导率降低。
再有，如果Li3PO4的比例(氧置换量)过少，有可能没有形成Li离子容易通过的路径，如果Li3PO4的比例(氧置换量)过多，置换了的O元素成为Li离子的捕集位点，其结果Li离子传导性有可能降低。另外，如果热处理温度过低，有可能高Li离子传导性的结晶相A没有生成，如果热处理温度过高，有可能生成γ-Li3PS4那样的Li离子传导性低的结晶相。
另外，如图10(c)中所示那样，在实施例9-2(没有使用卤化锂的体系)中，得到Li离子传导率低的β-Li3PS4的峰。由此也暗示出：为了实现高的Li离子传导率，卤化锂的存在是重要的。

Claims (9)

1.硫化物固体电解质材料，其为具有离子传导体的硫化物固体电解质材料，该离子传导体具有Li元素、和至少含有P元素的阴离子结构，其特征在于，
所述阴离子结构的主成分为PS4 3-，
所述离子传导体中，作为所述阴离子结构，具有所述PS4 3-和PS3O3-，并且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述离子传导体还具有PO4 3-作为所述阴离子结构。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，在所述离子传导体中，相对于S元素和O元素的合计的O元素的比例为20摩尔％以下。
4.根据权利要求1-权利要求3的任一个权利要求所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，除了所述离子传导体以外，还具有LiX，其中X为F、Cl、Br或I。
5.根据权利要求1-权利要求4的任一个权利要求所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，除了所述离子传导体以外，还具有LiBr和Li I，
在使用了CuKα射线的XRD测定中，含有在2θ＝29.2°±0.5°的位置具有峰的高Li离子传导性的结晶相，
不含有在2θ＝27.8°±0.5°的位置具有峰的低Li离子传导性的结晶相。
6.锂固体电池，其为具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的锂固体电池，其特征在于，
所述正极活性物质为氧化物活性物质，
所述正极活性物质层和所述固体电解质层的至少一者含有权利要求1-权利要求5的任一个权利要求所述的硫化物固体电解质材料。
7.硫化物固体电解质材料的制造方法，其是具备具有Li元素、和至少含有P元素的阴离子结构的离子传导体的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，
具有：将含有Li2S、P2S5和Li3PO4的原料组合物非晶化、得到硫化物玻璃的非晶化工序，和对所述硫化物玻璃进行热处理、得到所述硫化物固体电解质材料的热处理工序，
所述阴离子结构的主成分为PS4 3-，
所述离子传导体中，作为所述阴离子结构，具有所述PS4 3-和PS3O3-，并且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-。
8.根据权利要求7所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述原料组合物还含有LiBr和Li I，
相对于所述Li2S、所述P2S5和所述Li3PO4的合计的所述Li3PO4的比例为7.5摩尔％～12.5摩尔％的范围内，
所述热处理工序中的热处理温度比190℃大且不到210℃，
所述硫化物固体电解质材料具有比不存在氧置换的基准硫化物固体电解质材料高的Li离子传导性。
9.根据权利要求7所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述原料组合物还含有LiBr和Li I，
相对于所述Li2S、所述P2S5和所述Li3PO4的合计的所述Li3PO4的比例为7.5摩尔％～12.5摩尔％的范围内，
所述热处理工序中的热处理温度为200℃。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659603A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种超细固态电解质及其制备方法
CN109671911A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 现代自动车株式会社 全固体电池的电极的制备方法
CN111712959A (zh) * 2018-03-26 2020-09-25 丰田自动车欧洲公司 用于固态电池的固体电解质材料，固体电解质和固态电池
CN112510254A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 北京理工大学 一种新型硫化物固态电解质及其制备方法和用途
CN112602222A (zh) * 2018-11-16 2021-04-02 松下知识产权经营株式会社 固体电解质和使用该固体电解质的电池
CN112752728A (zh) * 2018-08-23 2021-05-04 巴斯夫欧洲公司 锂离子固体导电材料及其制备方法
CN114779082A (zh) * 2022-03-23 2022-07-22 泉州装备制造研究所 一种锂电池单体电压差预测方法及装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111149246B (zh) * 2017-08-24 2023-08-11 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 基于由2-莰酮或2-金刚烷酮组成的离子导电的基质的固体电池
US11325096B2 (en) * 2018-07-24 2022-05-10 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Microwave synthesis of lithium thiophosphate composite materials
JP7501857B2 (ja) * 2018-09-19 2024-06-18 ブルー カレント、インコーポレイテッド 酸化リチウムのアルジロダイト
JP7119902B2 (ja) * 2018-10-29 2022-08-17 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質
EP3796424B1 (en) 2019-09-18 2024-08-28 Industrial Technology Research Institute Fast charging lithium-ion battery
JPWO2021215215A1 (zh) * 2020-04-20 2021-10-28

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06340446A (ja) * 1993-05-28 1994-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法
JP2003206111A (ja) * 2002-01-07 2003-07-22 National Institute For Materials Science チオリン酸リチウム化合物並びにリン酸チオリン酸リチウム化合物とそれらの製造方法
JP2013030440A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Tokyo Institute Of Technology 固体電解質およびリチウム電池
CN105324878A (zh) * 2013-06-28 2016-02-10 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、硫化物玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3151925B2 (ja) * 1992-05-07 2001-04-03 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
JP4989181B2 (ja) * 2006-10-19 2012-08-01 出光興産株式会社 硫化リチウム系固体電解質
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
JP5521899B2 (ja) * 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP5985882B2 (ja) * 2012-05-14 2016-09-06 公立大学法人大阪府立大学 再生硫化物固体電解質材料の製造方法、電極体の製造方法、および再生電極体の製造方法
US9991554B2 (en) * 2012-07-10 2018-06-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sulfide glass, and method for producing sulfide glass ceramic
EP2905835B1 (en) 2012-10-05 2016-10-12 Fujitsu Limited Lithium-ion conductor and all-solid lithium-ion secondary cell
JP6070468B2 (ja) * 2013-08-02 2017-02-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
JP2015088226A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
KR101646416B1 (ko) * 2014-12-18 2016-08-05 현대자동차주식회사 붕산염이 첨가된 전고체 이차전지용 황화물계 결정화 유리 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06340446A (ja) * 1993-05-28 1994-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法
JP2003206111A (ja) * 2002-01-07 2003-07-22 National Institute For Materials Science チオリン酸リチウム化合物並びにリン酸チオリン酸リチウム化合物とそれらの製造方法
JP2013030440A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Tokyo Institute Of Technology 固体電解質およびリチウム電池
CN105324878A (zh) * 2013-06-28 2016-02-10 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、硫化物玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659603A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种超细固态电解质及其制备方法
CN109671911A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 现代自动车株式会社 全固体电池的电极的制备方法
CN111712959A (zh) * 2018-03-26 2020-09-25 丰田自动车欧洲公司 用于固态电池的固体电解质材料，固体电解质和固态电池
CN111712959B (zh) * 2018-03-26 2023-09-05 丰田自动车欧洲公司 用于固态电池的固体电解质材料，固体电解质和固态电池
CN112752728A (zh) * 2018-08-23 2021-05-04 巴斯夫欧洲公司 锂离子固体导电材料及其制备方法
CN112602222A (zh) * 2018-11-16 2021-04-02 松下知识产权经营株式会社 固体电解质和使用该固体电解质的电池
CN112510254A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 北京理工大学 一种新型硫化物固态电解质及其制备方法和用途
CN112510254B (zh) * 2020-11-30 2022-07-19 北京理工大学 一种新型硫化物固态电解质及其制备方法和用途
CN114779082A (zh) * 2022-03-23 2022-07-22 泉州装备制造研究所 一种锂电池单体电压差预测方法及装置
CN114779082B (zh) * 2022-03-23 2023-07-25 泉州装备制造研究所 一种锂电池单体电压差预测方法及装置

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