CN112752728A - 锂离子固体导电材料及其制备方法 - Google Patents

锂离子固体导电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

描述了一种对锂离子具有离子电导性的固体材料，一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池的固体电解质的用途，一种选自电化学电池的正极、负极和隔膜的固体结构，以及一种包含该固体结构的电化学电池。

Description

锂离子固体导电材料及其制备方法
描述了一种对锂离子具有离子电导性的固体材料，一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池的固体电解质的用途，一种选自电化学电池的正极、负极和隔膜的固体结构，以及一种包含所述固体结构的电化学电池。
由于全固态锂电池组的广泛使用，对具有高锂离子电导率的固体电解质的需求日益增加。该固体电解质的一个重要类别是组成为Li6PS5X(X＝Cl，Br)的材料，其具有硫银锗矿结构。然而，所述Li-硫银锗矿的合成是全固态合成，涉及长时间反应性研磨(通常是球磨)前体，随后热处理。细节参见例如EP2197795。球磨工艺消耗大量的能量和时间，在体积和时间方面具有低产率，并且使得合成难以放大。
最近，Yubchi等(ACS Appl.Energy Mater.，DOI：10.1021/acsaem.8b00280，出版日(网络)：2018年7月11日)描述了一种方法，其中将通过球磨以常规方式获得的组成为Li6PS5X(X＝Cl，Br，I)的硫银锗矿型材料在干燥氩气气氛下溶于醇中。将制备的溶液以2℃分钟-1加热，然后在80、150或200℃下真空干燥3小时。不幸的是，观察到在一些情况下，由于溶解在醇中，离子电导率降低。重要的是，注意到Yucchi等描述的溶解-沉淀处理在常规合成之后通过反应性研磨进行，并未取代反应性研磨。
相关技术还有：
S.J.Sedlmaier等，Chemistry of Materials，第29卷，第4期，2017年2月28日，第1830-1835页；
E.Rangasamy等，Journal of the American Chemical Society，第137卷，第4期，2015年2月4日，第1384-1387页；
US 2017/162901A1。
因此，需要更有效、容易和可规模化地合成硫银锗矿型锂离子导电材料，而不损害离子电导性和其他重要性能如化学和机械稳定性。
本发明的目的是提供一种更有效的合成锂离子电导性固体材料的方法，其具有至少类似于通过涉及反应性研磨的常规方法获得的那些锂硫银锗矿的离子电导率、化学和机械稳定性和可加工性。
令人惊讶地发现，该类固体材料可通过溶液基合成，随后干燥和热处理所得产物而获得。此外，已经发现，尽管可通过所述溶液基合成获得的固体材料的组成与可通过涉及反应性研磨的常规方法获得的那些稍微不同，但是它们显示出优异的锂离子电导率。
根据本发明的第一方面，提供了一种固体材料，其以根据通式(I)的摩尔比包含Li、P、S、O，以及选自Cl、Br和I中的一种或多种：
LiaPSbOcXdYe (I)
其中：
X和Y不同且选自Cl、Br和I，
a为4.5-7.5，优选为5.4-6.5，
b为3.0-5.4，优选为3.0-5，更优选为3.9-4.9，
c为0.1-2，优选为0.2-1.6，更优选为0.4-1.3，
b+c为4.4-6，优选为4.6-5.8，
d为0-1.6，优选为0-1.5，更优选为0-1.3，
e为0-1.6，优选为0-1.5，更优选为0-1.3，
d+e为0.4-1.8，优选为0.5-1.7，更优选为0.9-1.7，
b+c+d+e为4.8-7.6，优选为5.5-6.7。
应理解的是，式(I)是通过元素分析确定的经验式(总分子式)。因此，式(I)定义了存在于固体材料中的所有相的平均组成。
本发明的优选固体材料由Li、P、S、O，以及选自Cl、Br和I中的一种或多种以根据通式(I)的摩尔比组成。
重要的是注意到，与通过涉及反应性研磨的常规方法获得的锂硫银锗矿相反，本发明的固体材料包含一定量的氧。不希望受任何理论的束缚，据认为在溶剂基合成期间，在结构单元PS4 3-(硫代磷酸根)的一定级分中，硫原子被氧原子代替，从而形成结构单元PO4 3-(磷酸根)(细节见下文)。然而，本发明的固体材料显示出有利的锂离子电导性。
在本发明的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+d+e。
在本发明的某些优选固体材料中：
a为5.4-6.5，
b为3.0-5，
c为0.2-1.6，
b+c为4.6-5.8，
d为0-1.5，
e为0-1.5，
d+e为0.5-1.7，
b+c+d+e为5.5-6.7。
在所述优选的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+d+e。
进一步优选地，
a为5.4-6.5，
b为3.9-4.9，
c为0.4-1.3，
b+c为4.6-5.8，
d为0-1.3，
e为0-1.3，
d+e为0.9-1.7，
b+c+d+e为5.5-6.7。
在所述优选的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+d+e。
在本发明的优选固体材料中，X和Y选自Cl和Br。优选地，所述固体材料由Li、P、S、O，以及Cl和Br中的一种或两种以根据通式(I)的摩尔比组成。
在本发明的某些优选固体材料中，X为Cl且Y不存在：
a为4.5-7.5，优选为5.4-6.5，
b为3.0-5.4，优选为3.0-5，更优选为3.9-4.9，
c为0.1-2，优选为0.2-1.6，更优选为0.4-1.3，
b+c为4.4-6，优选为4.6-5.8，
d为0.4-1.6，优选为0.5-1.5，更优选为0.9-1.5，
e为0，
b+c+d为4.8-7.6，优选为5.5-6.7。
在所述优选的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+d。
进一步优选地，在其中X为Cl且Y不存在的所述固体材料中：a为5.4-6.5，
b为3.0-5，
c为0.2-1.6，
b+c为4.6-5.8，
d为0.5-1.5，
e＝0，
b+c+d为5.5-6.7。
在所述优选的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+d。
最优选地，在其中X为Cl且Y不存在的所述固体材料中：
a为5.4-6.5，
b为3.9-4.9，
c为0.4-1.3，
b+c为4.6-5.8，
d为0.9-1.5，
e＝0，
b+c+d为5.5-6.7。
在所述优选的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+d。
优选地，其中X＝Cl且Y不存在的所述固体材料由Li、P、S、O和Cl以根据如上所定义的通式(I)的摩尔比组成。
在本发明的某些其他优选固体材料中，Y为Br且X不存在，
a为4.5-7.5，优选为5.4-6.5，
b为3.0-5.4，优选为3.0-5，更优选为3.9-4.9，
c为0.1-2，优选为0.2-1.6，更优选为0.4-1.3，
b+c为4.4-6，优选为4.6-5.8，
d＝0，
e为0.4-1.6，优选为0.5-1.5，更优选为0.9-1.5，
b+c+e为4.8-7.6，优选为5.5-6.7。
在所述优选的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+e。
进一步优选地，在其中Y为Br且X不存在的所述固体材料中：
a为5.4-6.5，
b为3.0-5，
c为0.2-1.6，
b+c为4.6-5.8，
d＝0，
e为0.5-1.5，
b+c+e为5.5-6.7。
在所述优选的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+e。
最优选地，在其中Y为Br且X不存在的所述固体材料中：
a为5.4-6.5，
b为3.9-4.9，
c为0.4-1.3，
b+c为4.6-5.8，
d＝0，
e为0.9-1.5，
b+c+e为5.5-6.7。
在所述优选的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+e。
优选地，其中Y＝Br且X不存在的所述固体材料由Li、P、S、O和Br以根据如上所定义的通式(I)的摩尔比组成。
在本发明的某些其他优选固体材料中，X为Cl，Y为Br，
a为4.5-7.5，优选为5.4-6.5，
b为3.0-5.4，优选为3.0-5，更优选为3.9-4.9，
c为0.1-2，优选为0.2-1.6，更优选为0.4-1.3，
b+c为4.4-6，优选为4.6-5.8，
d为0.01-1.5，优选为0.2-1.3，更优选为0.25-1，最优选为0.33-1，
e为0.01-1.5，优选为0.2-1.3，更优选为0.25-1，最优选为0.33-1，
d+e为0.4-1.8，优选为0.5-1.7，更优选为0.9-1.7，
b+c+d+e为4.8-7.6，优选为5.5-6.7。
在所述优选的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+e。
进一步优选地，在其中X为Cl且Y为Br的所述固体材料中：
a为5.4-6.5，
b为3.0-5，
c为0.2-1.6，
b+c为4.6-5.8，
d为0.2-1.3，
e为0.2-1.3，
d+e为0.5-1.7，
b+c+d+e为5.5-6.7。
在所述优选的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+d+e。
最优选地，在其中X为Cl且Y为Br的所述固体材料中：
a为5.4-6.5，
b为3.9-4.9，
c为0.4-1.3，
b+c为4.6-5.8，
d为0.25-1，优选为0.33-1，
e为0.25-1，优选为0.33-1，
d+e为0.9-1.7，
b+c+d+e为5.5-6.7。
在所述优选的固体材料中，优选a＝3+2(b+c-4)+d+e。
更特别地，在其中X为Cl且为Br的优选固体材料中：
d+e为0.9-1.7，且
d/e之比为1:150至150:1，优选为1:4至4:1，更优选为1:3至3:1。
优选地，其中X＝Cl和Y＝Br的所述固体材料由Li、P、S、O、Cl和Br以根据如上所定义的通式(I)的摩尔比组成。
观察到当Li、P、S、O以及Cl和Br中的一种或两种以如上所定义的优选范围和比例存在时，锂离子电导率最大。
优选地，在本发明的固体材料中，b/c比(即S/O摩尔比)为1.5-40，优选为3-20。难以获得较高的b/c比(较低分数的O)，因为显然在溶剂基合成期间不可避免地发生结构单元PS4 3-中的硫在一定程度上被氧代替的情形。在较低的b/c比(较高分数的O)下，所述固体材料的组成与通过涉及反应性研磨的常规方法获得的锂硫银锗矿的组成相距甚远，并且这种不同的组成可能对锂离子电导率、化学和机械稳定性和/或可加工性具有负面影响。
进一步优选地，在本发明的固体材料中，比值(b+c)/(d+e)(即S和O总量相对于X和Y的总量的摩尔比)为2-6，优选为2.8-5.2。
本发明的固体材料通常包含由一个或多个结晶相组成的级分，所述结晶相可通过X射线衍射技术检测。优选地，所述结晶相的级分占固体材料总重量的5％或更高，优选20％或更高，进一步优选50％或更高，或者甚至70％或更高。
优选地，所述结晶相之一具有硫银锗矿结构。更优选地，所述具有硫银锗矿结构的结晶相占由结晶相组成的级分的总重量的70％或更高，在尤其优选的情况下，占由结晶相组成的级分的总重量的80％或更高，或者甚至占由结晶相组成的级分的总重量的90％或更高。由结晶相组成的其余级分通常包含LiCl、LiBr、Li2S和Li3PO4中的一种或多种。
尤其优选地，本发明的固体材料由一种或多种可由X射线衍射技术检测的结晶相组成，其中所述结晶相之一具有硫银锗矿结构。更优选地，所述具有硫银锗矿结构的结晶相占由结晶相组成的级分的总重量的70％或更高，在尤其优选的情况下，占由结晶相组成的级分的总重量的80％或更高，或者甚至占由结晶相组成的级分的总重量的90％或更高。由结晶相组成的其余级分通常包含LiCl、LiBr、Li2S和Li3PO4中的一种或多种。
通过31P MAS NMR观察到在某些情况下，本发明的固体材料包含结构单元PS4 3-和结构单元PO4 3-。令人感兴趣的是，31P MAS NMR研究没有提供明显存在结构单元PSxOy 3-的证据，其中x>0，y>0，且x+y＝4。
优选地，结构单元PS4 3-的量和结构单元PO4 3-的量之间的比例为30:1至1.5:1，优选为15:1至3:1。结构单元PS4 3和结构单元PO4 3-的量之间的较高比例对应于难以获得的较低分数的O，因为显然在溶剂基合成期间不可避免地发生结构单元PS4 3-中的硫在一定程度上被氧代替。在结构单元PS4 3-和结构单元PO4 3-的量之间的较低比例下(对应于较高分数的O)，所述固体材料的组成与通过涉及反应性研磨的常规方法获得的锂硫银锗矿的组成相距过远，并且这种不同的组成可能对锂离子电导性、化学和机械稳定性和/或可加工性具有负面影响。
有利地，本发明的固体材料显示出高锂离子电导率，优选1mS/cm或更高，在更优选的情况下为1.3mS/cm或更高，或者甚至为1.8mS/cm或更高，在最优选的情况下为2mS/cm或更高。离子电导率以电池组材料开发领域中已知的常规方式通过电化学阻抗谱(细节参见下文实施例部分)测定。
同时，本发明的固体材料显示出几乎可忽略不计的电子电导率。更特别地，电子传导率为10-5mS/cm或更低，即，比离子电导率低至少5个数量级，在大多数情况下比离子电导率低至少6个数量级。电子电导率以电池组材料开发领域中已知的常规方式通过在不同电压下的直流(DC)极化测量来测定(细节参见下文实施例部分)。
根据本发明第一方面的优选固体材料是具有上文在本发明第一方面的上下文中公开的一个或多个优选特征的那些。
根据本发明的第二方面，提供了一种获得固体材料的方法。优选地，所述固体材料是根据如上所述的本发明的第一方面的固体材料。
根据本发明第二方面的所述方法包括以下工艺步骤：
a)提供前体：
(1)式(II)的化合物：
Li3PS4 (II)；和/或
摩尔比为2.7:1至3.3:1，优选为2.9:1至3.1:1的Li2S和P2S5的混合物，
(2)Li2S，
(3)一种或多种选自LiCl、LiBr和LiI的化合物，和
(4)一种或多种溶剂，其选自具有1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的链烷醇，最优选乙醇，
(5)任选地，一种或多种选自非质子溶剂的溶剂，其中所述非质子溶剂优选选自醚、脂族烃和芳族烃，最优选为四氢呋喃(THF)和甲苯中的一种或两种，
b)制备包含步骤a)中提供的前体和溶剂的混合物，
c)通过移除溶剂(4)和(5)(如果存在的话)而将工艺步骤b)中制备的混合物转化成固体材料，以便获得残余物，并且在50-600℃，优选500-600℃的温度下加热所获得的残余物，从而形成固体材料。
在步骤a)中，提供用于待在步骤b)中制备的混合物的前体和溶剂。在步骤b)中制备的所述混合物呈前体(1)、(2)和(3)在溶剂(4)中，或者分别地在溶剂(4)和(5)的混合物中的溶液形式。在步骤c)中，通过移除溶剂且随后热处理(烧结)而将所述混合物转化成固体材料。
与锂硫银锗矿的常规合成不同，根据本发明第二方面的方法不涉及前体(1)、(2)和(3)各自混合物的反应性研磨。
目前认为，根据本发明第二方面的溶液基合成提供了前体的充分混合，从而潜在地降低了随后的热处理温度和/或时间，并且减少了具有较低电导率的相的形成。
根据目标化学计量比选择前体及其摩尔比。所述目标化学计量比限定了元素Li、S、P与选自Cl、Br和I中的一种或多种之间的比值，这可在完全转化而没有副反应和其他损失的条件下由前体(1)、(2)和(3)的施加量获得，其中不考虑在根据本发明第二方面的溶剂基合成期间，在结构单元PS4 3-的一定级分中，硫原子被氧原子代替的情况。
作为前体(1)，提供了：
硫代磷酸锂，其为式(II)的化合物：
Li3PS4 (II)，和/或
摩尔比为2.7:1至3.3:1，优选2.9:1至3.1:1的Li2S和P2S5的混合物。
通常优选的是呈式(II)化合物形式的前体(1)，但是例如如果所述化合物不可得，则可使用摩尔比接近式(II)所定义的Li2S/P2S5摩尔比的Li2S和P2S5的混合物。所述混合物优选悬浮在四氢呋喃(THF)中。
式(II)的化合物可以以溶剂合物形式提供：
Li3PS4*g solv (II’)
其中：
solv选自四氢呋喃(THF)、乙腈、二甲醚(DME)、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷，g为1-4，优选为2-3.5。
式(II)化合物的合成是本领域所已知的。优选地，式(II)化合物如WO2018/054709A1实施例I.1所述制备。代替二甲醚，在WO 2018/054709A1实施例I.1所述的合成中，可使用选自四氢呋喃(THF)、乙腈、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷的溶剂。
Li3PS4的合成也描述于Liang等，Chem.Mater.2014，26，3558-3564中。
注意到Li3PS4的合成分别如WO 2018/054709A1和Liang等，Chem.Mater.2014，26，3558-3564所述，其不涉及反应性研磨。
优选地，式(II)化合物以溶剂合物的形式使用。这样做促进了式(II)化合物在溶剂(4)中的溶解。尤其优选地，式(II)化合物被THF溶剂化：
Li3PS4*g THF
其中g为1-4，优选为2-3.5。
前体(1)中的Li总量与前体(2)和(3)中的Li总量的摩尔比优选为3:5至3:1，更优选为3:4.7至3:1.3，最优选为3:4.6至3:1.4。
前体(2)中的Li与前体(3)中的Li的摩尔比优选为1:2至4:1，更优选为2:3.5至3:1，最优选为2:3至2:1。
前体(2)与前体(3)的摩尔比优选为1:4至2:1，更优选为1:3至1:1。
前体(3)优选选自LiCl、LiBr以及LiCl与LiBr的混合物。如果前体(3)为LiCl和LiBr的混合物，则LiCl/LiBr摩尔比优选为1:150至150:1，更优选为1:4至4:1，最优选为1:3至3:1。
在步骤b)中制备的混合物中，前体(1)、(2)和(3)的总含量优选为1-50重量％，更优选为2-25重量％，最优选为4-15重量％，在每种情况下基于混合物的总重量。
当存在溶剂(5)时，溶剂(5)的重量分数优选不超过70％，更优选不超过50％，基于溶剂(4)和(5)的总重量。
选择溶剂(4)和(5)以使其完全混溶，从而使得步骤b)中制备的混合物包含单一液相。
优选地，溶剂(4)为具有1-3个碳原子的链烷醇，最优选为乙醇。
溶剂(5)为不选自链烷醇的非质子溶剂。优选地，溶剂(5)为THF或甲苯或二者的混合物。
任何溶剂以基本上无水的形式应用。优选地，溶剂(4)(如果不存在溶剂(5))的水含量，或者分别地，溶剂(4)和(5)的混合物的水含量低于100ppm，通过卡尔-费歇尔滴定测定。
在步骤b)中通过将前体(1)、(2)和(3)溶解在如上所定义的溶剂中获得的混合物通常呈澄清溶液的形式。
优选地，在步骤b)中，将成分(2)和(3)溶解在溶剂(4)中，或者分别地，溶解在溶剂(4)和(5)的混合物中，然后加入成分(1)并溶解，将所得溶液搅拌15分钟至24小时，优选30分钟至16小时。优选地，在步骤b)中，任何处理都在保护气体气氛下进行，以便最小化，优选地排除氧气和湿气的进入。
不希望受任何理论的束缚，据认为在步骤b)期间，在选自具有1-6个碳原子的链烷醇的溶剂(4)的存在下，在结构单元PS4 3-(硫代磷酸根)的一定分数中，硫原子被源自溶剂(4)的氧原子代替，从而形成结构单元PO4 3-(磷酸根)。
在步骤c)中，优选通过使溶液经受减压(相对于标准压力101.325kPa)来实现溶剂的移除。为了尽可能完全地移除溶剂，将所得残余物在减压下在100-250℃的温度下进一步干燥15分钟至72小时，优选30分钟至48小时，更优选2-40小时的时间。
在步骤c)中，在移除溶剂并进一步干燥之后，优选在密闭容器中，将所得残余物在50-600℃，进一步优选400-600℃，最优选500-600℃的温度下加热1-12小时，更优选4-8小时的时间。
在步骤c)中实施的热处理促进在固体材料中形成具有硫银锗矿结构的结晶相，如上文在根据本发明第一方面的优选固体材料的上下文中所述。
如果需要，将通过如上所述的本发明方法获得的固体材料研磨(例如碾磨)成粉末。优选地，所述粉末的粒度分布的D50值小于100μm，更优选小于20μm，最优选小于10μm，通过动态光散射或图像分析来测定。
根据本发明第二方面的优选方法是具有上文在本发明第二方面的上下文中公开的一个或多个优选特征的那些。
在本发明的第三方面中，提供了一种可通过根据本发明第二方面的方法获得的固体材料。根据本发明第三方面的优选固体材料是通过具有上文在本发明第二方面的上下文中公开的一个或多个优选特征的方法获得的那些。
本发明的固体材料或分别地通过本发明的方法获得的固体材料可用作电化学电池的固体电解质。此处，优选地，所述固体电解质是电化学电池的固体结构的组分，其中所述固体结构选自正极、负极和隔膜。因此，本发明的固体材料或分别地通过本发明的方法获得的固体材料可单独使用或与其他组分结合使用，以制备电化学电池的固体结构，例如正极、负极或隔膜。
因此，本发明进一步提供了本发明的固体材料或分别地通过本发明的方法获得的固体材料作为电化学电池的固体电解质的用途。更特别地，本发明进一步提供了本发明的固体材料或分别地通过本发明的方法获得的固体材料作为电化学电池的固体结构的组分的用途，其中所述固体结构选自正极、负极和隔膜。
在本发明的上下文中，在放电期间出现净负电荷的电极被称为负极，而在放电期间出现净正电荷的电极被称为正极。隔膜将电化学电池中的正极和负极彼此电隔离。
除正极活性材料以外，全固态电化学电池的正极通常还包括作为另外的组分的固体电解质。此外，全固态电化学电池的负极通常包括固体电解质作为除负极活性材料以外的另外组分。
用于电化学电池，特别是用于全固态锂电池组的固体结构的形式特别取决于所制备的电化学电池本身的形式。
本发明进一步提供了一种用于电化学电池的固体结构，其中所述固体结构选自正极、负极和隔膜，其中该用于电化学电池的固体结构包含本发明的固体材料或分别地通过本发明的方法获得的固体材料。
本发明进一步提供了一种电化学电池，其包含本发明的固体材料或分别地通过本发明的方法获得的固体材料。优选地，在所述电化学电池中，本发明的固体材料或分别地通过本发明的方法获得的固体材料是选自正极、负极和隔膜的一种或多种固体结构的组分。
本发明的电化学电池优选是包括以下成分的可再充电电化学电池：
α)至少一个负极，
β)至少一个正极，
γ)至少一个隔膜，
其中三种成分中的至少一种是选自正极、负极和隔膜的固体结构，其包含本发明的固体材料或分别地通过本发明的方法获得的固体材料。
合适的电化学活性正极材料和合适的电化学活性负极材料是本领域所已知的。在本发明的电化学电池中，负极α)优选包含石墨碳、金属锂或包含锂的金属合金作为负极活性材料。
本发明的电化学电池优选选自含碱金属的电池。更优选地，本发明的电化学电池选自含锂离子的电池。在含锂离子的电池中，电荷传输受Li+离子的影响。
例如，所述电化学电池具有盘状或棱柱形状。所述电化学电池可包括可由钢或铝制成的外壳。
本发明的多个电化学电池可组合成全固态电池组，其具有固体电极和固体电解质。本发明的另一方面涉及电池组，更优选涉及碱金属离子电池组，特别是锂离子电池组，其包含至少一个本发明的电化学电池，例如两个或更多个。本发明的电化学电池可在本发明的碱金属离子电池组中例如以串联连接或并联连接的方式彼此组合。优选串联连接。
本文所述的电化学电池或分别地电化学电池组可用于制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、摄像放像机、数码相机、温度计、计算器、膝上型BIOS、通信设备或远程车锁，以及固定应用，例如用于发电厂的能量存储装置。本发明的另一方面是一种通过使用至少一个本发明的电池组或至少一个本发明的电化学电池制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、摄像放像机、数码相机、温度计、计算器、膝上型BIOS、通信设备、远程汽车锁和固定应用(例如用于发电厂的能量存储装置)的方法。
本发明的另一方面是如上所述的电化学电池在机动车辆、由电动机操作的自行车、机器人、飞行器(例如包括无人机的无人飞行器)、船或固定能量储存器中的用途。
本发明进一步提供了一种包括至少一个如上所述的本发明电化学电池的装置。优选的是移动设备，例如交通工具，例如汽车、自行车、飞行器或水上交通工具，例如船或艇。移动设备的其他实例是便携式的那些，例如计算机，尤其是膝上型电脑，电话或电动工具，例如来自建筑领域，尤其是钻孔机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动钉钉机。
通过以下非限制性的实施例进一步阐述本发明。
实施例
1.固体材料的制备
步骤a)
提供以下前体：
(1)以WO 2018/054709A1中所述的方式获得的Li3PS4×THF(x＝2-3)，不同之处在于使用THF作为溶剂，
(2)Li2S(Sigma-Aldrich，99.98％)，
(3)Li卤化物，即LiCl(Sigma-Aldrich，99％)、LiBr(Alfa Aesar，99％)和LiI中的一种或多种。
作为溶剂(4)，提供无水乙醇(Sigma-Aldrich，无水，使用前3天用
Figure BDA0002899803280000141
分子筛干燥)。
步骤b)
在氩气填充的手套箱中，将(2)Li2S和(3)卤化锂溶解在(4)无水乙醇中。Li2S与卤化Li的摩尔比根据目标化学计量比选择(参见下表1)。将用THF溶剂化的固体Li3PS4(1)以根据目标化学计量比(参见下表1)的量加入到溶液中，并将混合物搅拌过夜，从而得到浅黄色溶液。
步骤c)
在手套箱外部，在减压下移除溶剂，同时将含有步骤b)中制备的溶液的烧瓶浸入100℃的热油浴中。所得残余物为浅黄色/粉红色粉末。将所得残余物在140℃下减压干燥40小时。将200mg的部分压制成直径为13mm的丸粒，并在真空下密封到碳涂覆的石英管中。以5K/分钟的速率将样品加热至550℃并在550℃下保持6小时。在冷却至环境温度后，将丸粒从手套箱内的石英管中取出，并化学和电化学表征。
2.结构和化学表征
在室温下，在配备有PIXcel二维检测器的具有Cu-Kα辐射的PANalyticalEmpyrean衍射仪上进行X射线衍射(XRD)测量。以Bragg-Brentano几何获得用于相识别的XRD图谱，其中样品放置在氩气填充的手套箱中的零背景样品架上并由Kapton膜保护。通过在氩气填充的手套箱中混合样品与10重量％Si并密封在玻璃毛细管(内径0.3mm)中进行标准添加分析。以Debye-Scherrer几何收集XRD图谱。使用FullProf套装进行Rietveld精修。在硫银锗矿结构Li6PS5X(X＝Cl，Br)中依次得到比例因子、零点、背景、晶格参数、级分坐标、占位和热参数。
通过元素分析确定元素组成。结构单元PS4 3-与结构单元PO4 3-之间的比例通过定量固态31P MAS NMR测定。
使用装备有能量色散X射线光谱检测器(EDX)的Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)研究材料形貌。
3.电导率
离子电导率通过电化学阻抗谱(EIS)用自建装置测定。通常，将100mg待研究材料的粉末置于两个不锈钢印模之间，将其紧密地装入由聚醚醚酮(PEEK)制成的管中，该管的长度为10mm，内径为10mm，外径为约30mm。然后借助手动压机在375MPa下挤压该装置，得到具有SS/固体锂传导材料/SS(SS＝不锈钢)构造的对称电池。在记录电化学阻抗谱期间保持375MPa的压力。在室温下，使用VMP3恒电位仪/恒电流仪(Bio-Logic)，在1MHz至1Hz的频率范围内，以20mV的振幅进行EIS。在测量过程中使用数字测微计现场测定丸粒厚度，其中考虑不锈钢印模在各自压力下的压缩。
在室温下使用相同的电池构造各自30分钟记录0.25V、0.5V和0.75V的施加电压下的直流(DC)极化曲线，以测定样品的电子电导率。
4.结果
4.1综述
在表1中，汇编了目标化学计量比、元素分析结果、Li离子电导率和结构单元PS4 3-与结构单元PO4 3-之间的比例。最后两个条目是对比材料。表1中的空字段意味着相关参数尚未确定。
当重新计算如表1中给出的通过元素分析确定的化学计量比以使得P的化学计量系数为1时，可以看出本发明的固体材料以根据通式(I)的摩尔比包含Li、P、S、O，以及Cl和Br中的一种或两种。
观察到本发明的固体材料具有优异的Li离子电导率。
表1
Figure BDA0002899803280000161
4.2晶体结构和形貌
方便起见，本文中测试材料的样品由其目标化学计量比(参见上表1)提及，尽管通过元素分析确定的化学计量比不同于目标化学计量比。
图1a-c显示了在热处理后具有目标化学计量比Li6PS5Cl(图1a)、Li6PS5Br(图1b)和Li6PS5I(图1c)的固体材料的XRD图。所有反射对应于各自的硫银锗矿相，除了标记的那些。在具有目标化学计量比Li6PS5Cl(图1a)和Li6PS5Br(图1b)的固体材料中，硫银锗矿(F-43m)作为主要结晶相(77-91重量％，见下文)存在，而可由XRD检测的结晶级分的其余部分由少量Li3PO4、LiCl和LiBr组成。具有目标化学计量比Li6PS5I的固体材料仅包含痕量的Li3PO4(图1c)。
具有目标化学计量比Li6PS5Cl(图1a)、Li6PS5Br(图1b)、Li6PS5I(图1c)的充分研磨的固体材料的SEM图(图1a、1b和1c中的插图)显示了当将该固体材料加工成所有固态电池组时所得材料的非常有益的致密性质。
使用Si作为外标物测定相对于可通过XRD检测的结晶相总重量的结晶硫银锗矿相的重量分数(参见表2和3)。在分别具有目标化学计量比Li6PS5Cl和Li6PS5Br的固体材料中，结晶硫银锗矿的重量百分比分别为77(5)％和91(6)％，其中晶体Li3PO4、Li2S、LiCl或分别地LiBr占其余部分(表2和3)。在表2和3中，估计的标准偏差(esd’s)在括号中给出。
表2.具有目标化学计量Li6PS5Cl的固体材料中的结晶相的重量分数(添加～10重量％Si作为用于强度归一化的参考标准)。
组分 用Si精修的重量分数 计算的重量分数
Li<sub>6</sub>PS<sub>5</sub>Cl 71(2)％ 77(5)％
Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 9.2(9)％ 10(2)％
LiCl 5.1(3)％ 5.6(5)％
Li<sub>2</sub>S 4.8(3)％ 5.2(5)％
Si 10.2(3)％ N/A
表3.具有目标化学计量比Li6PS5Br的固体材料中的结晶相的重量分数(添加～10重量％Si作为用于强度归一化的参考标准)。
组分 用Si精修的重量分数 计算的重量分数
Li<sub>6</sub>PS<sub>5</sub>Br 78(2)％ 91(6)％
Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 7(2)％ 8(3)％
LiBr 3.0(2)％ 3.5(4)％
Li<sub>2</sub>S 2.9(3)％ 3.3(4)％
Si 9.6(3)％ N/A
具有目标化学计量比Li6PS5Cl(图2a)和分别地Li6PS5Br(图2b)的固体材料的XRD图谱的精修导致了与由Kraft，M.A.；Culver，S.P.；Calderon，M.；
Figure BDA0002899803280000171
F.；Krauskopf，T.；Senyshyn，A.；Dietrich，C.；Zevalkink，A.；Janek，J.；Zeier，W.G.先前在“Influenceof lattice polarizability on the ionic conductivity in the lithium superionicargyrodites Li6PS5X(X＝Cl，Br，I)”，J.Am.Chem.Soc.2017，139，10909-10918中报告的那些值类似的晶格和原子参数(参见下表4和5)。
在下表4-7中，“occ”表示占位。估计的标准偏差(esd’s)在括号中给出。表4.Li6PS5Cl(空间群＝F-43m，
Figure BDA0002899803280000181
RBragg＝4.83，X2＝4.50)中原子的原子坐标、Wyckoff符号和各向同性位移参数Biso/
Figure BDA0002899803280000182
Figure BDA0002899803280000183
表5.Li6PS5Br(空间群＝F-43m，
Figure BDA0002899803280000184
RBragg＝3.26，X2＝4.71)中原子的原子坐标、Wyckoff符号和各向同性位移参数Biso/
Figure BDA0002899803280000185
Figure BDA0002899803280000186
图3a-c显示了分别具有目标化学计量比Li6PS5Cl0.25Br0.75(图3a)、Li6PS5Cl0.5Br0.5(图3b)和Li6PS5Cl0.75Br0.25(图3c)的固体材料在热处理后的XRD图谱。除了标记的反射以外，所有反射均对应于各自的硫银锗矿相。对于单卤化物目标化学计量比的固体材料(参见上述图1a-1c)，除少量的Li3PO4、Li2S、LiCl和LiBr以外，在每种情况下，硫银锗矿相作为主要结晶相存在。晶格参数在表6-8中给出。
图3d表明，由Rietveld精修(参见图2a，2b，4-6)获得的具有目标化学计量比Li6PS5Cl1-xBrx且≤x≤1的材料的晶格参数从x＝0线性增加到x＝1。这表明在具有混合卤化物的材料的硫银锗矿相中，目标化学计量Cl-离子和Br-离子在整个结构中是随机无序的。
表6.Li6PS5Cl0.75Br0.25(空间群＝F-43m，
Figure BDA0002899803280000191
RBragg＝3.42，X2＝2.90)中原子的原子坐标、Wyckoff符号和各向同性位移参数Biso/
Figure BDA0002899803280000192
Figure BDA0002899803280000193
表7.Li6PS5Cl0.5Br0.5(空间群＝F-43m，
Figure BDA0002899803280000194
RBragg＝3.12，X2＝3.35)中原子的原子坐标、Wyckoff符号和各向同性位移参数Biso/
Figure BDA0002899803280000195
Figure BDA0002899803280000196
表7.Li6PS5Cl0.25Br0.75(空间群＝F-43m，
Figure BDA0002899803280000197
RBragg＝3.48，X2＝3.76)中原子的原子坐标、Wyckoff符号和各向同性位移参数Biso/
Figure BDA0002899803280000198
Figure BDA0002899803280000199
Figure BDA0002899803280000201
图7显示了具有目标化学计量比Li5.75PS4.75Cl1.25(上图)和Li5.5PS4.5Cl1.5(下图)的固体材料的XRD图谱。除了标记的那些反射以外，所有反射均对应于各自的硫银锗矿相。除了少量的Li3PO4 -以外，硫银锗矿相在每种情况下作为主相存在—并且与具有目标化学计量比Li6PS5Cl(参见图1a)的固体材料相比—少得多的Li2S和稍多的LiCl。XRD图谱表明氯成功地代替了硫，这在硫银锗矿相中引入锂空位，这可进一步改善离子电导率。

Claims (15)

1.以根据通式(I)的摩尔比包含Li、P、S、O，以及选自Cl、Br和I中的一种或多种的固体材料：
LiaPSbOcXdYe (I)
其中：
X和Y不同且选自Cl、Br和I，
a为4.5-7.5，优选为5.4-6.5，
b为3.0-5.4，优选为3.0-5，更优选为3.9-4.9，
c为0.1-2，优选为0.2-1.6，更优选为0.4-1.3，
b+c为4.4-6，优选为4.6-5.8，
d为0-1.6，优选为0-1.5，
e为0-1.6，优选为0-1.5，
d+e为0.4-1.8，优选为0.5-1.7，更优选为0.9-1.7，
b+c+d+e为4.8-7.6，优选为5.5-6.7，
并且优选a＝3+2(b+c-4)+d+e。
2.根据权利要求1的固体材料，其中：
b/c之比为1.5-40，优选为3-20。
3.根据权利要求1或2的固体材料，其中：
X为Cl且Y为Br，
d+e为0.9-1.7，
且d/e之比为1:4至4:1。
4.根据前述权利要求中任一项的固体材料，其中：
(b+c)/(d+e)之比为2.8-5.2。
5.根据前述权利要求中任一项的固体材料，其中：
所述固体材料包含由结晶相组成的级分，
其中所述结晶相之一具有硫银锗矿结构，其中优选地，具有硫银锗矿相的所述结晶相占由结晶相组成的级分的总重量的70％或更高。
6.根据权利要求1-5中任一项的固体材料，其中：
所述固体材料包含结构单元PS4 3-和结构单元PO4 3-，其中优选地，结构单元PS4 3-的量与结构单元PO4 3-的量之间的比例为30:1至1.5:1，优选为15:1至3:1。
7.根据权利要求1-6中任一项的固体材料，
其中所述固体材料具有1mS/cm或更大的离子电导率。
8.制备如权利要求1-7中任一项所定义的固体材料的方法，所述方法包括以下工艺步骤：
a)提供前体：
(1)式(II)的化合物：
Li3PS4 (II)；和/或
摩尔比为2.7:1至3.3:1，优选为2.9:1至3.1:1的Li2S和P2S5的混合物，
(2)Li2S，
(3)一种或多种选自LiCl、LiBr和LiI的化合物，和
(4)一种或多种溶剂，其选自具有1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的链烷醇，最优选乙醇，
(5)任选地，一种或多种选自非质子溶剂的溶剂，其中所述非质子溶剂优选选自醚、脂族烃和芳族烃，最优选为四氢呋喃(THF)和甲苯中的一种或两种，
b)制备包含步骤a)中提供的前体和溶剂的混合物，
c)通过移除溶剂而将工艺步骤b)中制备的混合物转化成固体材料，以便获得残余物，并且在50-600℃，优选500-600℃的温度下加热所得残余物，从而形成固体材料。
9.根据权利要求8的方法，其中：
在步骤b)中，将前体(2)和(3)溶解在溶剂(4)中，或分别地，溶解在溶剂(4)和(5)的混合物中，然后加入前体(1)并溶解，将所得溶液搅拌15分钟至24小时，优选30分钟至16小时，
和/或
在步骤c)中，在50-600℃，优选500-600℃的温度下，在密闭容器中加热1-12小时，优选4-8小时的时间。
10.根据权利要求8或9的方法，其中：
前体(1)中Li的总量与前体(2)和(3)中Li的总量的摩尔比为3:5至3:1，优选为3:4.7至3:1.3，且
前体(2)中的Li与前体(3)中的Li的摩尔比为1:2至4:1，更优选为2:3.5至3:1。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，式(II)的化合物以溶剂合物的形式提供：
Li3PS4*g solv (II’)
其中：
solv选自四氢呋喃(THF)、乙腈、二甲醚(DME)、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷，g为1-4，优选为2-3.5。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中：
前体(3)由化合物LiCl和LiBr组成，优选以1:150至150:1，更优选1:4至4:1的摩尔比。
13.根据权利要求1-7中任一项的固体材料作为电化学电池的固体电解质的用途，其中优选地，所述固体电解质是选自正极、负极和隔膜的电化学电池的固体结构的组分。
14.一种电化学电池的固体结构，其中所述固体结构选自正极、负极和隔膜，其中所述电化学电池的固体结构包含根据权利要求1-7中任一项的固体材料。
15.一种电化学电池，其包含根据权利要求1-7中任一项的固体材料，其中优选地，所述固体材料是如权利要求14中所定义的固体结构的组分。
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