KR20230006324A - 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 - Google Patents

전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 Download PDF

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류영균
정윤채
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Abstract

리튬, 인, 황, 산소 및 할로겐 원자를 포함하는 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질이며, 상기 할로겐 원자는 i) 염소와, ii) 브롬, 아이오딘 및 불소 중에서 선택된 2종 이상을 더 포함하며, 상기 황화물계 고체 전해질에서 황(S)과 산소(O)의 원자비(atomic ratio)(S/O)는 4 이상이며, 상기 염소(Cl)와 브롬, 아이오딘 및 불소 중에서 선택된 2종 이상(X)의 원자비(Cl/X)는 9 이상인 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 이차전지를 제시한다.

Description

전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 {Sulfide solid electrolyte for all solid secondary battery, preparing method thereof, and all solid secondary battery including the same}
전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 분산매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체 전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 분산매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
전고체 전지의 고체 전해질로는 황화물계 고체 전해질이 사용될 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 화학적 안정성이 산화물계 고체 전해질보다 상대적으로 낮기 때문에, 전고체 전지의 작동이 안정적이지 못한 단점을 가지고 있다. 즉 황화물계 고체 전해질은 잔존 Li2S나 구조 내에 포함되어 있는 P2S7 가교황 등 여러 요인에 의해 대기 중 수분 또는 공정 상 유입되는 수분과 반응하기 쉽다. 이로 인해 황화물계 고체 전해질은 수분과의 반응을 통해 황화수소(H2S) 가스를 발생할 우려가 있기 때문에, 아르곤 가스 분위기의 글로브박스, 수분을 제거한 드라이룸 등의 환경에서 취급하고 있다. 그리고 황화물계 고체 전해질은 수분과의 반응성이 높아 황화수소 가스의 발생으로 이온전도도가 저하되는 등의 제작 공정 상의 문제점을 갖고 있다.
이와 같이 기존의 황화물계 고체 전해질은 까다로운 취급 조건을 요구하기 때문에, 황화물계 고체 전해질을 이용하는 전고체 전지의 대면적화 및 대량 양산의 걸림돌이 되고 있다. 그러므로 황화물계 고체 전해질의 수분 안정성 개선이 요구된다.
한 측면은 수분 안정성이 개선되면서 이온전도도가 우수한 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 황화물계 고체 전해질을 포함하여 용량, 수명 및 고율 특성이 개선된 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 리튬, 인, 황, 산소 및 할로겐 원자를 포함하는 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질이며,
상기 할로겐 원자는 i)염소와, ii)브롬, 아이오딘 및 불소 중에서 선택된 2종 이상을 더 포함하며,
상기 황화물계 고체 전해질에서 산소(O)에 대한 황(S)의 원자비(atomic ratio)(S/O)는 4 이상이며
상기 브롬, 아이오딘 및 불소 중에서 선택된 2종 이상(X)에 대한 염소(Cl)의 원자비(Cl/X)는 9 이상인 황화물계 고체 전해질이 제공된다.
다른 측면에 따라 양극층; 음극층; 상기 양극층 및 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며,
상기 양극층과 고체 전해질층 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 양극층인 전고체 이차전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 황화물계 고체 전해질 형성용 전구체인 리튬, 황(S), 인(P), 산소 및 할로겐 원자를 함유하는 2종 이상의 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 접촉하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 350℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 황화물계 고체 전해질을 제조하는 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따른 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질은 황의 일부를 산소로 치환하여 구조적 안정성이 개선되면서 대기 중 수분환경에 대하여 개선된 안정성을 나타내면서 3종의 할로겐 원자를 함유하여 이온 전도도가 개선된다. 이러한 황화물계 고체 전해질을 이용하면, 대면적화 및 양산할 수 있고 용량, 수명 및 고율 특성이 개선된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1-2, 비교예 4 및 비교예 5의 황화물계 고체 전해질의 시간에 따른 상대적인 이온전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 4 및 비교예 5에서 제조된 황화물계 고체 전해질에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 제작예 1의 전고체 이차전지의 비용량에 따른 전지 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 비교제작예 1의 전고체 이차전지의 비용량에 따른 전지 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 제작예 1 및 비교제작예 1의 전고체 이차전지의 방전율에 따른 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 제작예 1 및 비교제작예 1의 전고체 이차전지에 대한 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8은 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9는 또 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하에서 일구현예들에 따른 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
리튬, 인, 황, 산소 및 할로겐 원자를 포함하는 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질이며,
상기 할로겐 원자는 i)염소와, ii)브롬, 아이오딘 및 불소 중에서 선택된 2종 이상을 더 포함하며,
상기 황화물계 고체 전해질에서 산소(O)에 대한 황(S)의 원자비(atomic ratio)(S/O)는 4 이상이며
상기 브롬, 아이오딘 및 불소 중에서 선택된 2종 이상(X)에 대한 염소(Cl)의 원자비(Cl/X)는 9 이상인 황화물계 고체 전해질이 제공된다.
전고체 이차전지의 고체 전해질로는 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질이 이용된다. 그런데 이러한 황화물계 고체 전해질은 대기 중 수분 환경에 대한 안정성이 충분치 않아 대면적화 및 양산이 어렵고 구조적 안정성 및 이온전도도가 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
이에 본 발명자들은 황의 일부를 산소로 치환하여 구조적 안정성과 수분 안정성을 높이고, 3종의 할로겐 원자를 함유하면서 아이오딘의 함량을 소정범위로 제어하여 이온 전도도를 향상시킨 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질에 대한 본원발명을 완성하였다.
리튬과, 인과, 황과, 산소와, 3종의 할로겐 원자를 포함하며 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질이며, 상기 3종의 할로겐 원자는 염소, 브롬 및 아이오딘을 함유한다. 여기에서 아지로다이트형 결정 구조는, PS4 3- 구조를 골격의 주된 단위 구조로 하고, 그 주변에 있는 사이트를, Li로 둘러싸인 S 및 3종의 할로겐 원자(Cl, Br 및 I)가 점유하고 있는 구조이다.
상기 염소의 인에 대한 원자비 R1 (Cl/P), 브롬의 인에 대한 원자비 R2 (Br/P)및 아이오딘의 인에 대한 원자비 R3 (I/P) 가 하기 식 1을 만족한다.
<식 1>
1.3 ≤ R1+R2+R3≤1.8이다.
일구현예의 황화물계 고체 전해질에서 염소의 인에 대한 원자비 R1 (Cl/P), 브롬의 인에 대한 원자비 R2 (Br/P), 및 상기 아이오딘의 인에 대한 원자비 R3 (I/P)가 각각 하기 식 2 내지 식 4를 만족한다.
<식 2>
1.3≤ R1≤1.5,
<식 3>
0≤R2≤0.2,
<식 4>
0≤R3≤0.05
상기 리튬의 인에 대한 원자비 R4(Li/P) 및 황에 대한 리튬의 원자비 R5 (Li/S)가 각각 하기 식 5 및 식 6을 만족한다.
<식 5>
5.4≤R4≤5.7
<식 6>
1.3≤R5≤1.55
황화물계 고체 전해질에서 리튬, 인 및 황의 함량은 ICP 분석을 통하여 평가할 수 있다. 그리고 할로겐 원자의 함량은 이온 크로마토그래피에 의하여 평가할 수 있다. 그리고 상술한 조건을 만족할 때 고에너지밀도를 갖는 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질에서 아지로다이트형 결정 구조의 격자 상수(lattice parameter)는 9.800 Å 초과 9.880 Å 미만이며, 예를 들어 9.83 Å 이상, 9.831 내지 9.835 Å, 구체적으로 9.832 내지 9.834 Å이다. 아지로다이트형 결정 구조의 격자상수가 상술한 범위인 것은 결정 구조에 함유되어 있는 염소와 브롬과 아이오딘의 양이 많은 것을 의미하며, 특히 이온 반경이 큰 브롬과 아이오딘의 첨가로, 해당 조성의 물질이 상기 격자상수 범위를 벗어나는 경우에는 해당 조성의 물질이 아지로다이트형 결정구조를 형성하기 어려워질 수 있다.
일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질에서 아지로다이트형 결정 구조의 격자 상수(lattice parameter)가 9.800 Å 보다 작으면, 비교적 이온반경이 큰 브롬과 아이오딘이 치환되기 어렵게 되고, 격자상수가 9.880 Å 보다 크면 염소 대비 이온반경이 큰 브롬과 아이오딘이 최적의 함량 대비 과다하게 치환되는 경우에 해당하여, 소재의 이온전도도가 일부 낮아질 수 있다.
상술한 황화물계 고체 전해질에 대한 아지로다이트형 결정 구조의 격자상수는, X 선 회절 측정 (XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴으로부터, 결정 구조 해석 소프트웨어로 전체 패턴 피팅 (WPF)을 해석함으로써 산출한다.
일구현예의 황화물계 고체 전해질에서 산소의 함량은 산소와 황의 총 함량을 기준으로 하여 20% 이하, 5 내지 20%, 8 내지 15% 또는 9 내지 11%이다. 산소의 함량이 상기 범위일 때 결정구조 내 황보다 전기음성도가 높은 산소의 도입으로 리튬-황 결합 중 일부가, 강한 결합력의 리튬-산소 결합으로 치환된다. 이러한 강한 결합은 구조적 안정성 및 수분 안정성 개선에 기여한다.
상기 황화물계 고체 전해질에서 할로겐원자의 함량은 황화물계 고체 전해질의 총 함량을 기준으로 하여 20 원자% 이하이다. 그리고 염소의 함량은 3종 할로겐원자의 총 함량에서 전체의 100 원자% 이하, 80 내지 100 원자%, 또는 87 내지 93 원자%이다.
브롬의 함량은 3종 할로겐원자의 총 함량을 기준으로 하여 20 원자% 이하, 5 내지 15 원자%, 또는 7 내지 9 원자% 이다. 그리고 아이오딘의 함량은 3종 할로겐원자의 총 함량을 기준으로 하여 중 3 원자% 이하, 2% 원자% 이하 또는 0.5 내지 1.5원자%이다.
일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
LiaP1SbOcHad
화학식 1 중, 5.4<a<5.6, 4.4<(b+c)<4.6, 0<c/(c+b)<0.2,1.4<d<1.6이며,
Had는 할로겐 원소로서 하기 화학식 2로 표시되며,
<화학식 2>
CleBrfIg
화학식 2 중, 1.3<e<1.5, 0<f<0.2, 0<g<0.05이다.
화학식 1에서 a는 5.410 내지 5.590, 5.450 내지 5.580, 또는 5.510 내지 5.570이다. 그리고 b는 3 내지 5, 3 내지 4.500 또는 3.500 내지 4.2이고, c는 0.3 내지 0.950, 0.4 내지 0.950 또는 0.450 내지 0.900이다.
화학식 2에서 e는 1.350 내지 1.410 또는 1.395 내지 1.4100이고, f는 0.010 내지 0.3, 0.010 또는 0.2, 0.120 내지 0.130, 또는 0.125 내지 0.129이고, g는 0.001 내지 0.03, 0.005 내지 0.025 또는 0.01 내지 0.02이다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
LiaPSbOcCle1Brf1Ig1
화학식 2중, 5.4<a<5.6, 3.6<b<4.6, 0<c<1.0, 1.35<e1<1.45, 0.1<f1<0.15, 0<g1<0.02, 1.4<e1+f1+g1<1.6이다.
화학식 3에서 a는 5.410 내지 5.590, 5.450 내지 5.580, 또는 5.510 내지 5.570이다. 그리고 b는 3 내지 5, 3 내지 4.500 또는 3.500 내지 4.2이고, c는 0.3 내지 0.950, 0.4 내지 0.950 또는 0.450 내지 0.900이다.
화학식 3에서 e1는 1.350 내지 1.410 또는 1.395 내지 1.4100이고, f1는 0.010 내지 0.3, 0.010 또는 0.2, 0.120 내지 0.130, 또는 0.125 내지 0.129이고, g는 0.001 내지 0.03, 0.005 내지 0.025 또는 0.01 내지 0.02이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li5.57P1S4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.01, Li5.57PS3.62O0.90Cl1.40Br0.13I0.01, Li5.57PS4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.02, Li5.57P1S3.62O0.90Cl1.40Br0.13I0.02, Li5.7P1S4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.01, Li5.7P1S4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.01, 또는 그 조합이다.
일구현예에 의한 황화물계 고체 전해질은 25℃에서 이온전도도가 2 mS/cm 이상, 또는 2.3 mS/cm 내지 5 mS/cm 이다. 그리고 상기 황화물계 고체 전해질의 드라이룸 노출(이슬점-45℃) 조건에서 7일 경과 후에 70% 이상의 이온전도도 유지율을 가지며, 상기 이온전도도 유지율은 하기 식 7로 표시된다.
<식7>
이온전도도 유지율 = [7일 경과후의 황화물계 고체 전해질의 이온전도도/초기의
황화물계 고체 전해질의 이온전도도]Х100
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 양극층 및 고체 전해질층 중에서 선택된 하나 이상이 일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질을 함유한다.
[전고체 이차전지]
도 7을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 상기 음극층(20) 사이에 배치되며 고체 전해질층(30)을 포함한다.
상기 양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)를 포함하며, 양극 활물질층(12)은 양극 활물질, 바인더, 및 고체 전해질을 함유한다. 그리고 음극층(20)이 음극 집전체(21) 및 음극 집전체 상에 배치되며 음극 활물질층(22)을 포함한다.
상기 양극층(10)의 고체 전해질은 일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질을 함유할 수 있다. 그리고 상기 고체 전해질층(30)은 고체 전해질을 함유한다. 여기에서 고체 전해질은 일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극집전체(11)는 금속 기재의 일면 또는 양면 상에 배치되는 카본층을 더 포함할 수 있다. 금속 기재 상에 카본층이 추가적으로 배치됨에 의하여 금속 기재의 금속이 양극층이 포함하는 고체 전해질에 의하여 부식되는 것을 방지하고 양극활물질층(12)과 양극집전체(11) 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 카본층의 두께는 예를 들어 1um 내지 5um이다. 카본층의 두께가 지나치게 얇으면 금속 기재와 고체 전해질의 접촉을 완전히 차단하기 어려울 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 카본층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
[양극층: 양극활물질]
양극 활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질, 고체 전해질, 바인더 및 용매를 포함한다.
양극 활물질층(12)는 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노섬유, 카본나노튜브 중에서 선택된 하나 이상이다.
양극층(10)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체 전해질 대한 자세한 내용은 고체 전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈삽입할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물, 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나게 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극에 적용 가능한 범위이다.
[양극층: 고체 전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체 전해질을 포함할 수 있다.
양극 활물질(12)는 일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
양극층(10)이 포함하는 고체 전해질은 고체 전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체 전해질 대한 자세한 내용은 고체 전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체 전해질은 고체 전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질에 비하여 D50(입도 중간값)이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체 전해질의 D50(입도 중간값)은, 고체 전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질의 D50 (입도 중간값)의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
[양극층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등이다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극층(10)은 상술한 양극활물질, 고체 전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극층(10)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[고체 전해질층]
고체 전해질층에 함유된 고체 전해질은 일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
[고체 전해질층: 황화물계 고체 전해질]
도 7 및 도 8을 참조하면, 고체 전해질층(30)은 양극(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되며 일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질, 일반적인 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합을 포함한다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지에서 양극층이 일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층은 일반적인 황화물계 고체 전해질을 함유할 수 있다.
일반적인 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질, 결정질, 또는 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체 전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로서 Li2S-P2S5를 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S: P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 화합물일 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 밀도는 1.25 내지 1.75 g/cc이다. 황화물계 고체 전해질이 상기 범위일 때, 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체 전해질의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
[고체 전해질층: 바인더]
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 제1음극 활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
[음극층]
[음극층: 음극활물질]
음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체 상에 배치된 제1음극활물질층(22)를 포함한다. 제1음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질, 금속 또는 준금속 음극활물질 및 리튬 금속 자체 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
리튬 금속 자체를 음극활물질로 사용할 수 있다. 포일 형태의 리튬 금속을 음극에 사용함으로 이차전지의 고용량화가 가능하며, 바람직하게는 10 ~ 100 ㎛ 의 두께를 갖는 것이 좋으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 또한, 리튬 금속 자체를 음극활물질로 사용하는 경우, 제1음극활물질층과 제2음극활물질층 간 구별이 무의미하다.
[음극층: 바인더]
제1음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체 전해질층과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1음극활물질층(22)은 예를 들어 제1음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층 구조]
음극 활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극 활물질층의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 음극 활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 음극 활물질층(22)과 음극 집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극 활물질층을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극 활물질층의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극 활물질층에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극 활물질층의 두께가 감소하면 예를 들어 음극 활물질층의 충전 용량도 감소한다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 음극 활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 음극 활물질층(22)과 음극 집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극 활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극 활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 Х 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 음극 활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극 활물질층(22) 중 음극 활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 음극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극 활물질마다 충전 용량 밀도 Х 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 음극 활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극 활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
음극 활물질층과 고체 전해질층 사이에 카본층이 더 포함될 수 있다.
[음극층: 음극 집전체]
음극 집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체의 두께는 1 내지 20㎛, 예를 들어 5 내지 15㎛, 예를 들어 7 내지 10㎛이다.
음극 집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
도 8을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극 집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극 집전체(21)와 상기 음극 활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극 집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 음극 활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극 활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 음극 활물질층(11)는 제1음극 활물질층이다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께(d24)가 1nm 미만이 되는 경우 박막(24)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께(d24)가 지나치게 두꺼우면, 박막(24) 자신이 리튬을 흡장하여 음극층에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
[음극층: 석출층]
도 9를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극 집전체(21)와 제1음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극 활물질층(23)을 더 포함한다.
제2 음극 활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극 활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극 활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극 활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극 활물질층의 두께(d23)가 지나치게 얇으면, 제2 음극 활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극 활물질층의 두께(d23)가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극 활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극 활물질층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극 집전체(21)와 제1음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극 집전체(21)와 제1음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극 집전체(21)와 제1음극활물질층(22) 사이에 제2 음극 활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극 활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극 활물질층(23)을 포함하면 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극 집전체(21)와 제1음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치될 수 있다.
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극 활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극 활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전 시, 제1음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1음극활물질층(22)이 과충전된다. 충전 초기에는 제1음극활물질층(22)에 리튬을 흡장한다. 즉, 제1음극활물질층(22)이 포함하는 음극 활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극 집전체(21)와 제1음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극 활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극 활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1음극활물질층(22)에 포함되는 음극 활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 제1음극활물질층(22) 및 제2 음극 활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극 활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1음극활물질층(22)은 제2 음극 활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극 활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극 활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극 집전체(21)와 상기 제1음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
다음으로 일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
황화물계 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 형성용 전구체인 리튬, 황(S), 인(P), 산소 및 할로겐 원자를 함유하는 2종 이상의 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 접촉하는 단계; 및 상기 전구체 혼합물을 350℃ 이상에서 열처리하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
상기 전구체에서 리튬을 함유하는 전구체로는, 예를 들어, 황화리튬(Li2S), 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3), 인산리튬(Li3PO4), 수산화리튬(LiOH)와 같은 리튬 화합물, 리튬 금속 단체 또는 그 조합을 들 수 있다.
할로겐 원자를 함유하는 전구체로는, 불화리튬 (LiF), 염화리튬 (LiCl), 브롬화리튬 (LiBr), 아이오딘화리튬 (LiI), 오염화인 (PCl5), 삼염화인 (PCl3), 오브롬화인 (PBr5), 삼브롬화인 (PBr3) 또는 그 조합을 들 수 있다. 산소를 함유한 전구체로서 산화리튬 (Li2O), 과산화리튬 (Li2O2), 오산화인 (P2O5) 또는 그 혼합물을 사용하거나 산소 기체(O2)를 사용할 수 있다. 황 전구체로는 S, SCl2, S2Cl2, S2Br2 또는 그 조합을 사용한다. 그리고 인을 함유한 전구체로는 삼황화이인 (P2S3), 오황화이인 (P2S5) 등의 황화인, 인산나트륨 (Na3PO4) 등과 같은 인 화합물, 인 단체, (NH4)2HP04, (NH4)H2P04, LiPO3, LiH2PO4 또는 그 조합을 들 수 있다.
상기 열처리는 진공 조건에서 500℃ 이상, 예를 들어 500 내지 650℃에서 5시간 이상, 8시간 이상, 10시간 이상, 예를 들어 10 내지 15시간 동안 열처리를 실시한다. 열처리시 분위기는 진공으로, 후술할 토치 실링 방법을 활용한다. 진공 상태에서, 설계한 조성의 원료물질 외 산소, 질소 등의 불순물이 유입되지 않게 하여, 그 결과, 얻어지는 황화물 고체 전해질의 수분 안정성과 구조적 안정성 및 이온 전도도가 향상된다.
상기 전구체 혼합물을 보로실리케이트(Borosilicate) 앰플에 담은 후, 진공 조건에서 토치 실링하여 진공 조건을 조성한다. 이러한 제조방법에 따르면, 기존의 고가이며 독성이 강한 H2S 진공 조건에서 진행하는 열처리 방법을 적용하지 않고도, 고순도 및 고 이온전도도의 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다. 열처리를 상기 온도 범위에서 실시하면 불순물상이 형성되지 않고 고순도이면서 물리적 특성 및 전기화학적 안정성이 향상된 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조방법에서, 전구체 혼합물을 접촉하는 단계가 각 전구체 혼합물을 기계적 밀링하는 단계를 포함한다.
다음으로 상술한 황화물계 고체 전해질을 이용하여 전고체 이차전지의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 양극 활물질, 바인더, 고체 전해질, 도전재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 양극 활물질을 제외한 물질은 경우에 따라 사용하지 않을 수 있다.
양극 집전체 상에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하여 양극층을 제공한다. 상기 건조는 40 내지 60℃에서 실시한다. 용매를 사용하지 않을 경우, 건조 과정이 생략된다.
이와 별도로 음극 집전체와 제1음극 활물질층을 포함하는 음극층을 제공하는 단계; 상기 음극층과 양극층 사이에 고체 전해질층을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 적층체를 가압(press)하는 단계를 포함한다.
상기 고체 전해질층은 일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질을 함유한 고체 전해질층이다.
가압은 25 내지 90℃의 범위에서 실시하며, 압력은 550MPa 이하, 예를 들어 500MPa 이하, 예를 들어 400 내지 500MPa 범위에서 가압하여 전고체 이차전지를 완성한다. 가압시간은 온도 및 압력 등에 따라 달라질 수 있고 예를 들어 30분 미만이다. 그리고 가압은 예를 들어 정수압(isostatic press), 롤가압(roll press) 또는 평판 가압(plate press)일 수 있다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 중대형 전지 또는 전력저장장치(energy storage system: ESS)에 적용 가능하다.
이하의 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예들로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
(고체 전해질의 제조)
실시예 1-3.
전구체인 Li2S, P2S5, Li2O, LiCl, LiBr, 및 LiI을 정량 후 글로브 박스 내에서, 1 시간 이상 막자사발로 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다. 상기 기계적 밀링 처리로부터 얻은 분말 재료 2000mg을 Borosilicate 앰플에 투입한 후, 진공 펌프에 연결하여 진공 분위기를 조성한 뒤 토치 실링하였다. 진공 분위기에서 실링된 앰플을 승온속도 3℃/min로 600℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 12시간 동안 열처리를 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 황화물계 고체 전해질을 얻었다.
비교예 1-2
Li2S, P2S5, Li2O, LiCl, 및 LiBr의 함량을 하기 표 1의 비교예 1 및 2의 황화물계 고체 전해질을 각각 얻을 수 있도록 각각 칭량한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 황화물계 고체 전해질을 얻었다.
비교예 3
Li2S, P2S5, LiCl, 및 LiBr의 함량을 하기 표 1의 비교예 3의 황화물계 고체 전해질을 각각 얻을 수 있도록 각각 칭량한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 황화물계 고체 전해질을 얻었다.
비교예 4
Li2S, P2S5, LiCl, 및 LiBr의 함량을 하기 표 1의 비교예 4의 황화물계 고체 전해질을 각각 얻을 수 있도록 각각 칭량한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 황화물계 고체 전해질을 얻었다.
비교예 5
정수 화학양론비를 갖는 Li6PS5Cl 조성의 황화물계 아지로다이트 상용 고체 전해질(NEI. Corp.)을 사용하였다.
구분 조성 원자비
S/O Cl/X Li/S
실시예 1 Li5.57P1S4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.01 9.02 10 1.37
실시예 2 Li5.57PS3.62O0.90Cl1.40Br0.13I0.01 4.02 10 1.54
실시예 3 Li5.57PS4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.02 9.02 9.33 1.37
비교예 1 Li5.567PS4.06O0.45Cl1.41Br0.13 9.02 -
비교예 2 Li5.57PS3.62O0.90Cl1.41Br0.13 4.02 -
비교예 3 Li5.57PS4.52Cl1.41Br0.13 - -
비교예 4 Li5.57PS4.52Cl1.40Br0.13I0.01 - 10
비교예 5 Li6PS5Cl - -
(전고체 이차전지의 제조)
제작예 1
(양극층 제조)
양극활물질인 LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 (NCM), 고체 전해질인 실시예 1의 아지로다이트계 고체 전해질 및 도전재인 탄소나노섬유(CNF)를 60: 35: 5의 중량비로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 시트 형태로 성형하였다.
(음극층 제조)
음극 집전체로서 두께 10㎛의 스테인리스 스틸박을 준비하였고, 이 음극 집전체 상에 Li 금속 박을 적층하여 음극층을 준비하였다.
(고체 전해질층의 제조)
바인더를 사용하지 않고, 고체 전해질을 300 MPa의 압력을 인가하여 펠렛을 만드는 공정에 의해 고체 전해질층을 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
상기 과정에 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층을 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 25℃에서 300 MPa의 압력으로 2 min 동안 가압 처리하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 양극과 고체 전해질층, 음극과 고체 전해질층의 결착력이 강화되어 전지 특성이 향상된다.
비교제작예 1
고체 전해질층 제조시 실시예 1의 황화물계 고체 전해질 대신 비교예 5의 황화물계 고체 전해질을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 이온전도도 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 및 비교예 5에서 제조한 황화물계 고체 전해질의 분말을 직경 13 mm의 틀에 넣고, 300 mPa의 압력으로 가압하여 펠렛으로 성형하였다. 펠렛의 양면에 인듐(In) 박막을 입혀서 이온 전도도의 측정을 위한 시료를 준비하였다. 준비된 시료에 대하여 Solartron 1470E(Solartron Analytical Co. Ltd.) 포텐시오스탯(potentiostat)을 사용하여 임피던스를 측정하여 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도시하고 이로부터 25℃에서 이온 전도도를 측정하였다.
측정된 이온 전도도를 하기 표 2에 나타내었다. 그리고 하기 표 2에는 각 황화물계 고체 전해질의 펠렛밀도를 함께 나타냈다.
구분 조성 저항(Ω) 이온전도도
(25℃)
(mS/cm)		 펠렛밀도
(g/cc)
실시예 1 Li5.57P1S4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.01 21.8 3.39 1.53
실시예 2 Li5.57PS3.62O0.90Cl1.40Br0.13I0.01 25.7 2.94 1.51
실시예 3 Li5.57PS4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.02 24.4 2.96 1.57
비교예 1 Li5.567PS4.06O0.45Cl1.41Br0.13 29.5 2.45 1.57
비교예 2 Li5.57PS3.62O0.90Cl1.41Br0.13 30.0 2.46 1.54
비교예 3 Li5.57PS4.52Cl1.41Br0.13 27.5 2.71 1.52
비교예 4 Li5.57PS4.52Cl1.40Br0.13I0.01 24.0 3.01 1.57
비교예 5 Li6PS5Cl 36.3 2.08 1.51
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 고체 전해질은 2.9 mS/cm 이상의 이온전도도를 구현하여 전고체 이차전지용 고체 전해질에 적합한 이온전도도를 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1, 2, 3 및 5의 황화물계 고체 전해질은 상기 표 2로부터 알 수 있듯이 실시예 1 내지 3의 황화물계 고체 전해질 대비 저하된 특성을 나타냈다. 그리고 비교예 4의 황화물계 고체 전해질은 이온전도도는 우수하지만, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 수분안정성이 저하되어 실제적으로 적용하기가 어려웠다.
비교예 1, 실시예1, 실시예 3의 조성은, 리튬, 인, 황 및 산소의 조성이 동일하다. 비교예 1, 실시예 1, 실시예 3의 순서대로 소재 내 아이오딘의 함량이 증가하는 경향성을 보이며, 각각의 이온전도도는 2.46, 3.39, 2.96 mS/cm 이다. 이는 조성식 내에서 아이오딘의 화학양론비가 0.01일 때 가장 높은 이온전도도를 나타내는 것으로, 실시예 1의 조성이 최적화된 조성으로 판단할 수 있다. 아이오딘의 화학양론비가 0.01일 때 이온전도도가 향상되는 현상은 비교예 2 대비 아이오딘 함량이 높아진 실시예 2 와, 비교예 3 대비 아이오딘 함량이 높아진 비교예 4에도 관찰할 수 있다.
평가예 2: 수분 안정성
실시예 1-2, 비교예 1-2의 황화물계 고체 전해질에서, 드라이룸내 방치 실험(이슬점-45℃)을 진행하여, 노출 전, 노출 후 1일, 3일 또는 7일의 황화물계 고체 전해질의 이온전도도를 측정하였다. 그리고 하기식 7에 따라 이온전도도 유지율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 그리고 실시예 1-2 및 비교예 4 및 5의 황화물계 고체 전해질에 대한 이온전도도 유지율 변화를 도 1에 나타내었다.
<식 7>
이온전도도 유지율={드라이룸 노출 후 1일, 3일 또는 7일 후의 황화물계 고체 전해질의 이온전도도)/(드라이룸 노출하기 전의 이온전도도)}x100
구분 이온전도도 유지율(%)
(이온전도도 절대값, mS/cm)
노출전 노출 1일 후 노출 3일 후 노출 7일 후
실시예 1 100
(3.39)		 92.0
(3.12)		 84.1
(2.85)		 77.0
(2.61)
실시예 2 100
(2.94)		 88.4
(2.60)		 86.7
(2.55)		 81.0
(2.38)
비교예 4 100
(3.01)		 88.7
(2.67)		 80.7
(2.43)		 55.1
(1.66)
비교예 5 100
(2.08)		 93.8
(1.95)		 82.2
(1.71)		 54.3
(1.13)
표 3을 참조하여, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 4 및 비교예 5의 황화물계 고체 전해질은 모두 대기 노출에 따른 수분과의 반응으로 이온전도도가 감소하였다. 수분 안정성 평가를 진행한 4종의 소재 모두, 노출 1일 후, 이온전도도 유지율이 90% 수준으로 감소하였다. 그러나 노출 3일 및 7일 후 이온전도도 유지율 거동은 실시예 1, 2와 비교예 4, 5간 유의미한 차이가 존재한다(도 1 참조). 이는, 드라이룸내 존재하는 수분과 황화물계 고체 전해질 간의 반응이 노출 초기에는 동등 수준의 속도로 진행되다가 실시예 1, 2는 비교예 4, 5 대비 반응속도가 늦어져 높은 이온전도도가 유지되었다고 볼 수 있다. 이는 실시예에 해당하는 조성에서는 황위치에 산소가 치환되어, 결합력이 약한 P-S 결합의 일부를 비교적 강한 결합인 P-O 결합으로 대체하여, 드라이룸내에 존재하는 수분과의 반응성이 개선된 것으로 볼 수 있다. 반면, 산소가 치환되지 않은 비교예 4 및 비교예 5의 조성을 갖는 소재는 7일간 드라이룸 환경에서 노출했을 경우, 노출전 이온전도도의 50% 수준으로 감소하는 것을 관찰할 수 있다.
평가예 3: X선 회절(XRD) 분석
실시예 1-2 및 비교예 4-5에서 제조된 황화물계 고체 전해질에 대하여 XRD 패턴을 측정하였다. X선 회절 분석은 Rigaku사의 Miniflex 600을 이용하여 실시하였고, XRD 패턴 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다. 실시예 1-2 및 비교예 4-5의 황화물계 고체 전해질에 대한 XRD 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하여, 실시예 1-2의 황화물계 고체 전해질은 비교예 4-5의 Li6PS5Cl의 경우와 마찬가지로 아지로다이트 결정구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 그리고 산소가 황의 함량 10%를 치환한 실시예 1에서는 무시 가능한 수준의 불순물 피크가 관찰되었다. 그리고 산소가 황의 함량 20%를 치환한 실시예 2에서는 유의미한 불순물 피크가 관찰(Li3PO4, Cubic, F-43m, phase 로 추정)되었다.
또한 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 5에 따라 제조된 황화물계 고체 전해질의 격자상수를 조사하여 하기 표 4에 나타내었다.
XRD 패턴을, Rigaku 社사 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어 PDXL을 사용해서 전체 패턴 피팅(WPF)을 해석하고, XRD 패턴에 포함되는 각 결정 성분을 특정하여, 각 성분의 격자상수를 산출하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 격자상수(Å)
실시예 1 9.832
실시예 3 9.834
비교예 1 9.829
비교예 5 9.806
표 4를 참조하여, 실시예 1 및 3의 황화물계 고체 전해질은 산소, 브롬 및 아이오딘이 포함되지 않은 비교예 5의 경우에 비하여, 격자상수가 0.23% 내지 0.29% 증가한 것을 관찰할 수 있다. 이는, 비교예 5를 구성하는 리튬, 인, 황, 염소 대비 이온 반경이 큰 산소, 브롬, 아이오딘이 포함됨에 따라 격자상수가 증가된 것으로 볼 수 있으며, 본 발명에서 관찰한 이온전도도와 수분안정성이 함께 증가된 소재의 격자 상수가 9.800 Å 내지 9.880 Å이며, 특히 9.830Å의 격자 상수 값을 보일 경우, 향상된 이온전도도와 수분안정성을 갖는다.
평가예 4: 충방전 테스트
제작예 1 및 비교제작예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 테스트에 의해 평가하였다. 평가는 45℃ 항온 챔버에서 진행하였다. 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.05C의 정전류로 10시간 동안 충전한 다음, 4.25 V에서 정전압으로 0.025C의 전류값을 컷오프(Cut-off)하여 충전하였다. 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.05C의 정전류로 방전을 20시간 동안 실시하였다(제1사이클). 제1사이클을 제외한 모든 사이클은 4.25 V까지 후술할 다양한 조건의 정전류로 충전한 후, 4.25 V에서 정전압으로 0.05C의 전류값을 컷오프하여 충전하였다. 이어서 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.05C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다(제2사이클). 그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 2시간 동안 방전을 실시하였다(제3사이클). 그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.2C의 정전류로 1시간 동안 방전을 실시하였다(제4사이클).
그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 3시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.5C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다(제5사이클).
그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 3시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 1.0C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다(제6사이클).
그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 3시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.05C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다(제7사이클).
그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 3시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다(제8사이클). 이후, 제8사이클과 같은 조건을 24회 반복하여, 0.33C의 충방전 속도에서 수명을 평가하였다.
제8사이클과 동일한 사이클을 총 25회 반복적으로 실시한 후의 평균전압, 수명 및 용량 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 3 내지 도 6 및 하기 표5에 나타내었다.
도 3 및 도 4는 각각 제작예 1 및 비교제작예 1의 전고체 이차전지에서 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다. 그리고 도 5는 제작예 1 및 비교제작예 1의 전고체 이차전지에서 방전속도에 따른 방전용량 변화를 나타낸 것이고, 도 6은 제작예 1 및 비교제작예 1의 전고체 이차전지에서 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
구분 수명
(%)		 1st(0.05/0.05 C) 2nd (0.1/0.05C) 3rd
(0.1/0.1C)		 4th
(0.1/0.2C)		 5th
(0.1/0.5C)		 6th
(0.1/1C)		 7th
(0.1/0.05C)
CH DCH C.E DCH
(ret., %)		 DCH
(ret., %)		 DCH
(ret., %)		 DCH
(ret., %)		 DCH
(ret., %)		 DCH
(ret., %)
제작
예1		 63.1%
(102.5/162.5)		 226.9 209.1 92 203.5
(97.3%)		 193.3
(92.4%)		 181.2
(86.7%)		 159.1
(76.1%)		 107.2
(51.3%)		 195.6
(93.5%)
비교제작예1 49.8
(78.6/157.9)		 225.6 208.3 92 202.2
(97.1%)		 192.1
(92.2%)		 179.1
(86.0%)		 145.8
(70.0%)		 83.5
(40.1%)		 193.5
(92.9%)
표 5에서 수명은 0.33 C의 충방전속도로 25 사이클 동안 용량 변화를 평가한 후의 용량 유지율로, 제32사이클에서의 방전용량을 제 8사이클의 방전용량으로 나눈 값이다. 그리고 CH는 충전용량(Charge capacity)(mAhg-1)이고, DCH는 방전용량(Discharge capacity) (mAh g-1)이다.
표 5, 도 3 및 도 4를 참조하여, 제작예 1의 전고체 이차전지는 비교제작예 1의 경우와 비교하여 초기 용량 및 충방전효율은 동일한 수준이지만, 고율 방전조건인 제5, 제6사이클에서 방전용량이 높으며, 25 사이클 수명 평가에서 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
도 5 및 도 6을 참조하여, 고율에서의 높은 방전용량은 아이오딘의 도핑으로 이온 전도도가 개선된 결과로 볼 수 있으며, 수명 특성의 개선은 산소가 황 위치에 치환되어 구조안정성이 개선된 황화물계 고체 전해질을 채용한 결과로 볼 수 있다. 따라서, 제작예 1의 전고체 이차전지는 비교제작예 1의 전고체 이차전지와 비교하여 고율 특성 및 수명 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
10: 양극층 11: 양극 집전체
12: 양극 활물질층
20: 음극층 21: 음극 집전체
22: 제1음극 활물질층 30: 고체 전해질층

Claims (17)

  1. 리튬, 인, 황, 산소 및 할로겐 원자를 포함하는 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질이며,
    상기 할로겐 원자는 i)염소와, ii)브롬, 아이오딘 및 불소 중에서 선택된 2종 이상을 더 포함하며,
    상기 황화물계 고체 전해질에서 산소(O)에 대한 황(S)의 원자비(atomic ratio)(S/O)는 4 이상이며
    상기 브롬, 아이오딘 및 불소 중에서 선택된 2종 이상(X)에 대한 염소(Cl)의 원자비(Cl/X)는 9 이상인 황화물계 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 원자는 염소, 브롬 및 아이오딘을 함유하며,
    상기 염소의 인에 대한 원자비 R1(Cl/P), 브롬의 인에 대한 원자비 R2 (Br/P) 및 아이오딘의 인에 대한 원자비 R3(I/P)가 하기 식 1을 만족하는 황화물계 고체 전해질:
    <식 1>
    1.3≤ R1+R2+R3≤1.8이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아지로다이트형 결정 구조의 격자 상수(lattice parameter)가 9.800Å 초과 9.880Å 미만인 황화물계 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염소의 인에 대한 원자비 R1(Cl/P), 브롬의 인에 대한 원자비 R2(Br/P) 및 상기 아이오딘의 인에 대한 원자비 R3(I/P)가 각각 하기 식 2 내지 식 4를 만족하는 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질:
    <식 2>
    1.3≤ R1≤1.5
    <식 3>
    0≤R2≤0.2
    <식 4>
    0≤R3≤0.05
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬의 인에 대한 원자비 R4(Li/P) 및 황에 대한 리튬의 원자비 R5(Li/S)가 하기 식 5 및 식 6을 각각 만족하는 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질:
    <식 5>
    5.4≤R4≤5.7
    <식 6>
    1.3≤R5≤1.55
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질에서 할로겐 원자의 함량은 황화물계 고체 전해질의 총 함량을 기준으로 하여 20원자% 이하인 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질:
    <화학식 1>
    LiaP1SbOcHad,
    화학식 1 중, 5.4<a<5.6, 4.4<(b+c)<4.6, 0<c/(c+b)<0.2,1.4<d<1.6이며,
    Had는 할로겐 원소로서 하기 화학식 2로 표시되며,
    <화학식 2>
    CleBrfIg
    화학식 2 중, 1.3<e<1.5, 0<f<0.2, 0<g<0.05이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질:
    <화학식 3>
    LiaPSbOcCle1Brf1Ig1
    화학식 3중, 5.4<a<5.6, 3.6<b<4.6, 0<c<1.0, 1.35<e1<1.45, 0.1<f1<0.15, 0<g1<0.02, 1.4<e1+f1+g1<1.6이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 Li5.57P1S4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.01, Li5.57PS3.62O0.90Cl1.40Br0.13I0.01, Li5.57PS4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.02, Li5.57P1S3.62O0.90Cl1.40Br0.13I0.02, Li5.7P1S4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.01, Li5.7P1S4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.01, 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 2mS/cm 이상인 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질의 대기 노출 조건에서 7일 경과 후에 70%
    이상의 이온전도도 유지율을 갖는 황화물계 고체 전해질.
  12. 양극층, 음극층 및 이들 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지에 있어서,
    상기 양극층 및 고체 전해질층 중에서 선택된 하나 이상이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극층은 음극 집전체와 제1음극 활물질층을 포함하며,
    상기 제1음극 활물질층 상부 및 상기 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이 중 하나 이상에 제2음극 활물질층이 배치되며,
    상기 제2음극 활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 전고체 이차전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 음극층은 음극 집전체와 제1음극 활물질층을 포함하며,
    상기 제1음극 활물질층과 고체 전해질층 사이에 카본층이 더 포함되는 전고체 이차전지.
  15. 황화물계 고체 전해질 형성용 전구체인 리튬, 황(S), 인(P), 산소 및 할로겐 원자를 함유하는 2종 이상의 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 접촉하는 단계; 및
    상기 전구체 혼합물을 350℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 황화물계 고체 전해질을 제조하는 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열처리가 진공 조건에서 500℃ 내지 650℃에서 5시간 이상 열처리하는 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물을 접촉하는 단계가.
    상기 전구체를 기계적 밀링하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
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