CN116715191B - 一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺及系统 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及氢气制备技术领域，特别是一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺及系统，所述工艺包括本生反应、两相分层、硫酸纯化、硫酸脱水分解和碘化氢分解，其中将浓缩后的硫酸缓慢注入并与五氧化二磷发生反应，生成磷酸和三氧化硫，三氧化硫气体冷却转变为三氧化硫液体后与二氯化硫液体充分搅拌并反应，生成的二氧化硫气体被回送继续参与本生反应。本申请的工艺在常温条件且无需催化剂即可分解硫酸并制备高纯的二氧化硫，降低了对热源匹配的要求，避免了高温条件下混合气体的强腐蚀性，降低了反应装置的防腐要求，还可产生高附加值的磷酸以及氯化亚砜产品。
Description
技术领域
本申请涉及氢气制备技术领域，特别是一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺及系统。
背景技术
热化学硫碘循环制氢方法（以下简称硫碘循环）作为热化学制氢方法中最为理想的循环之一而广受关注，硫碘循环主要包括本生Bunsen反应、H2SO4分解和HI分解，相应的反应方程式如下，Bunsen反应：2H2O+SO2+I2→H2SO4+2HI；H2SO4分解反应：H2SO4→H2O+SO2+0.5O2；HI分解反应：HI→0.5H2+0.5I2。硫碘循环具备很多独特优势：①相较直接热分解水制氢，反应条件相对温和，可匹配太阳能、核能等热源；②制氢热效率高；③无需氢氧分离装置，适用于大规模制氢。
在硫碘循环制氢的三个流程中，H2SO4分解所需的温度最高。H2SO4在573-773K下转化为SO3和H2O，而SO3需在1273K以上高温下才能直接分解为SO2和O2，即便在催化剂存在的条件下，SO3的热分解仍然需要1173K以上的高温。上述原因限制了合适热源的匹配，同时高温也对设备防腐提出了很高的要求，另外高温催化剂寿命短，直接影响了硫碘循环的低成本连续运行。
例如，发明专利公开号：CN114852960B，名称：一种硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法与装置，该发明利用逐步降低的压力多级分离混合物中的HI，降低后续I2析出的风险以及溶液浓缩的能耗。另外此发明将H2SO4的浓缩段与纯化段耦合在一起，简化了硫碘循环制氢系统，同时将H2SO4分解产生的高温气体的热量通过换热器收集，实现工艺和系统的能量梯级利用。但类似这种闭路硫碘循环制氢系统中，本生反应生成的硫酸需要在催化剂存在的条件下，且需1123-1223K的高温才能分解成包括二氧化硫、氧气和水蒸汽的混合气体。由于本生反应的温度一般控制在293-343K，上述气体经过冷却后通入本生反应器，从而实现硫元素的循环使用。上述系统存在以下问题：（1）1123-1223K的高温对热源匹配要求很高；（2）1123-1223K的高温条件下，硫酸分解二氧化硫，氧气和水蒸汽均有强烈的腐蚀性，对硫酸高温分解器的防腐能力提出很高的要求，提高了系统的设备成本，运行成本，同时也存在高温有毒气体泄漏的问题；（3）硫酸分解的催化剂的寿命也是一个技术难题；（4）二氧化硫和氧气往往作为一个混合原料气通入本生反应器，氧气并不直接参与本生反应，它的存在扩大了本生反应器的体积，同时降低本生反应的反应效率，另外氧气的存在还可能会氧化本生反应产生的碘化氢，这又进一步会降低由碘化氢分解制备氢气的产量。
现有技术也有使用开路循环避免了硫酸高温分解的难题，例如发明专利公开号：CN100400412C，名称：硫碘开路循环制氢的工艺方法，该发明专利公开了一种结合硫碘开路循环与硫酸工业联产氢气、硫酸及电力的工艺方法及设备。此发明提供的方法包括含硫矿物焙烧、Bunsen反应、分离HIx相和H2SO4相溶液、电渗析法浓缩提纯HIx相、HI膜催化分解反应器分解得到I2和最终产品H2。该发明的本生反应所需的二氧化硫并非是来自硫酸分解，而是来自硫矿物的焙烧，这虽然避免了硫酸高温分解带来的设备腐蚀等问题，但是硫酸产品是一种附加值低的产品，整个流程仍有还有改进的空间。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，为此，本申请提出了一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺及系统。
一方面，本申请提出了一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺，所述工艺包括（S1）本生反应；（S2）两相分层，向本生反应后的混合溶液中加入过量的单质碘，两相分层为上层的硫酸溶液和下层的I2-HIx溶液；（S3）硫酸纯化与脱水分解，上层的硫酸溶液和过氧化氢溶液反应，固液分离得硫酸溶液和碘固体；纯化后的硫酸浓缩至75wt%-90wt%后，将其缓慢加入并与五氧化二磷固体混合，反应生成磷酸和三氧化硫，三氧化硫气体冷却转变为液体后与二氯化硫液体充分搅拌，反应产生的二氧化硫气体被回送至（S1）继续参与本生反应；（S4）碘化氢分解，两相分层的下层抽出I2-HIx溶液降温分离出单质碘；经过固液分离后得到的贫碘的HIx溶液加热分解得单质碘和氢气；其中（S3）硫酸纯化与脱水分解和（S4）碘化氢分解不限定先后顺序。
特别的，所述（S1）本生反应各物质的摩尔比SO2：I2：H2O=1：1-1.5:12-20，充分混合后反应20-60分钟，反应温度控制在323-358K。
特别的，所述（S2）两相分层，向本生反应后的混合溶液中加入单质碘的摩尔量为（S1）中本生反应二氧化硫投入量的2-4倍，溶液的温度保持在323-358K，经过20-40分钟的静置后两相分层。
特别的，（S3）硫酸纯化与脱水分解，上层的硫酸溶液和60wt%过氧化氢溶液反应，硫酸中残留的少量碘化氢与过氧化氢反应生成碘固体，过滤分离碘后的硫酸溶液送入硫酸浓缩工序。
特别的，所述（S3）硫酸纯化与脱水分解，浓缩后的硫酸缓慢加入并与五氧化二磷固体发生反应生成三氧化硫气体，反应温度控制在423K以下。
特别的，所述浓缩后的硫酸缓慢注入并与过量的五氧化二磷固体发生反应，五氧化二磷至少过量20%，待硫酸脱水反应结束后，添加水与过量的五氧化二磷反应生成磷酸。
特别的，所述（S5）碘化氢分解，下层的I2-HIx溶液经过降温冷却至283K-293K，固液分离去除结晶析出的单质碘得到贫碘的HIx溶液，单质碘回送（S2）两相分层循环使用，后将溶液加热至673-773K，在催化剂催化下热分解得单质碘和氢气，混合气体冷却分离出不溶解的氢气，剩余物回送（S1）本生反应。
另一方面，本申请还提出了一种硫碘循环制氢的硫酸相分解系统，所述系统实施如上所述的工艺，系统包括与本生反应罐连接的至少两个两相分层罐，两相分层罐中的上层送入硫酸纯化罐，硫酸纯化罐后依次与杂质分离器、硫酸储罐、硫酸浓缩器、浓硫酸储罐、硫酸脱水分解罐连接；硫酸脱水分解罐中生成的气体送入三氧化硫冷却液化器，三氧化硫冷却液化器后依次与三氧化硫液储罐、三氧化硫分解罐、二氧化硫气储罐、本生反应罐连接并形成循环回路。
特别的，所述硫酸纯化罐还和过氧化氢储罐连接；硫酸脱水分解罐还分别和纯水罐、五氧化二磷储罐、磷酸储罐连接；三氧化硫分解罐还分别和氯化亚砜储罐、二氯化硫储罐连接。
特别的，所述两相分层罐中的下层送入碘固体冷却分离罐，碘固体冷却分离罐分离的单质碘后送入碘固体储罐，再回送两相分层罐，碘固体冷却分离罐分离单质碘后剩余的碘化氢溶液送入碘化氢分解塔，分解产生的气体后送入喷淋冷却塔，喷淋冷却塔分别与水箱和氢气储罐连接。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：本申请硫碘循环系统的硫酸分解采用两步化学反应，在常温条件下，无需使用催化剂，即可分解硫酸并制备二氧化硫，一方面通回本生反应罐的为高纯二氧化硫气体，而非二氧化硫和氧气的混合气，可提高本生反应效率10%以上；另一方面本申请的反应无需较高的温度，降低了对热源匹配的要求，避免了高温条件下混合气体（包含二氧化硫，氧气以及水蒸汽）的强腐蚀性，降低了反应装置的防腐要求；最后硫酸分解反应还可产生高附加值的磷酸以及氯化亚砜产品。当然，本申请的任一技术方案并不一定同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是根据本申请一个实施例的一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺的原理示意图。
图2是根据本申请一个实施例的一种硫碘循环制氢的硫酸相分解系统的连接示意图。
其中，1.本生反应罐；2.两相分层罐；3.碘固体冷却分离罐；4.碘固体储罐；5.碘化氢分解塔；6.硫酸纯化罐；7.杂质分离器；8.硫酸储罐；9.硫酸浓缩器；10.喷淋冷却塔；11.水箱；12.硫酸脱水分解罐；13.三氧化硫分解罐；14.三氧化硫冷却液化器；15.三氧化硫液储罐；16.氯化亚砜储罐；17.浓硫酸储罐；18.磷酸储罐；19.纯水罐；20.五氧化二磷储罐；21.二氧化硫气储罐；22.二氯化硫储罐；23.氢气储罐；24.过氧化氢储罐。
具体实施方式
下面结合本申请的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释发明构思。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
描述所用术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。术语“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
除非另有明确的规定和限定，描述所用术语“相连”、“连通”等应做广义理解，例如，可以是固定连接、可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接、电连接；可以是直接相连、通过中间媒介间接相连；可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在实施例中的具体含义。
描述所用术语“一个具体实施例”意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
参考图1，本申请的一个具体实施例提出了一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺，主要包括如下反应或操作。本生反应：SO2、I2和水在293-393Ｋ下发生氧化还原反应，生成H2SO4和HI，称为Bunsen本生反应。通常在反应中，需要加入过量水，一方面水参与本生反应，同时过量的水可以降低反应的吉布斯自由能变，促进反应向正方向进行；另一方面水为二氧化硫以及碘单质提供了反应环境。故本生反应的产物是H2SO4和HI的混酸水溶液。
两相分层：两相分层需要将H2SO4和HI从本生反应产生的混酸中分离出来，向H2SO4和HI的混酸水溶液中加入过量的单质碘，加强两相分离效果，减少各相中杂质含量。
碘化氢分解：两相分层后所得的I2-HIx溶液，经过降温冷却至283K-293K，80%-90%的单质碘从溶液中结晶析出。经过固液分离后得到的贫碘的HIx溶液加热至673-773K，使用金属修饰的活性炭催化剂，例如Pt/AC，Pt-Ni/AC，Ni/AC，热分解得单质碘和氢气。
硫酸纯化：在两相分层工序中，过量的碘单质提高了氢碘酸相的纯度，但是无法完全除去硫酸相中的碘化氢，硫酸相需要进一步纯化以保证硫酸分解产生的二氧化硫的纯度。此时硫酸纯化使用60wt%过氧化氢溶液，过氧化氢与硫酸相中残留的碘化氢反应生成碘单质以及水，具体化学反应式包括：H2O2+ 2HI＝ I2+ 2H2O。碘单质不溶于硫酸溶液，以沉淀析出。通过固液分离，可以收集到硫酸和碘固体。
硫酸分解：纯化所得的硫酸浓缩至75wt%-90wt%，硫酸的浓缩工艺比较成熟，例如常用的多级闪蒸。浓缩后的硫酸利用两步化学反应将其分解成二氧化硫。化学反应Ⅰ：使用五氧化二磷与浓硫酸反应生成三氧化硫与磷酸。由于五氧化二磷的脱水性远强于浓硫酸，五氧化二磷不仅可以与浓硫酸中残留的水发生反应生成磷酸，还可以将硫酸分子中的氢氧元素以摩尔比2：1的形式脱除。从而达到对浓硫酸的脱水并生成磷酸和三氧化硫，具体化学反应式包括：3H2SO4+P2O5→3SO3+2H3PO4、P2O5+3H2O→2H3PO4。化学反应Ⅱ：利用二氯化硫与三氧化硫的反应，生成二氧化硫以及氯化亚砜。此反应可以在常温条件下进行，但由于二氯化硫与水反应剧烈，产生硫化氢、亚硫酸以及单质硫，所有必须保证没有水分存在。步骤Ⅰ中由于五氧化二磷的吸水特性，保证了产生的三氧化硫气体不会携带水分，这也保证了二氯化硫不会与水接触反应，具体化学反应式包括：SCl2+SO3→SO2+SOCl2、2SCl2+3H2O→H2SO3+4HCl+S。
通过化学反应Ⅰ和化学反应Ⅱ，本生反应产生的硫酸被转化为无水二氧化硫气体，无水二氧化硫气体又被回送循环参与本生反应。相比传统硫碘制氢系统，本申请的方法仅产生二氧化硫气体，而非二氧化硫与氧气的混合气。相比混合气，通入纯净的二氧化硫气体，可以提高本生反应的反应效率10%以上。另外化学反应Ⅰ和化学反应Ⅱ产生的磷酸以及氯化亚砜两种有价值的化学产品。磷酸是一种十分重要的化工原材料。可对金属表面进行处理，使其在金属表面形成不易溶解的磷酸盐膜，从而防止其被侵蚀；与硝酸配合使用，可以改善金属表面的光泽；用于生产洗涤用品和杀虫剂的磷酸酯；用于制造磷阻剂。另外在农业上是制造过磷酸钙、磷酸二氢钾等磷肥的主要原材料。氯化亚砜具有很强的氯化性、酰氯化性和脱水性，可显著提高一些昂贵原材料的利用率和使用价值，广泛应用于农药、医药、染料、颜料、感光材料、电镀及电池等众多行业。例如在电池行业，氯化亚砜是生产制备高性能电解液的主要原材料，其与四氯化铝锂配制而成的电解液，电池存储温度高、放电时间长。另外又如氯化亚砜作为制备新型电解质双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）的关键原材料，已成为当前锂电池行业关注的热点。
本申请的一种硫碘循环制氢工艺具体步骤包括：本生反应，Bunsen本生反应所需的SO2、I2以及水输入本生反应罐，各物质的摩尔比SO2：I2：H2O=1：1-1.5:12-20，充分混合发生本生反应，反应时间控制在20-60分钟，反应温度控制在323-358K。
两相分层，本生反应产生的混合溶液，包含硫酸、碘化氢、碘单质以及水，进入两相分层工序。混合溶液进入两相分层后，溶液的温度保持在323-358K。溶液中加入单质碘，投入碘的摩尔量为本生反应二氧化硫投入量的2-4倍。经过20-40分钟的静置，上层为硫酸溶液，下层为碘-碘化氢HIx溶液。
硫酸纯化，两相分层完毕后，从上层抽出硫酸溶液进入硫酸纯化工序。硫酸纯化使用60wt%过氧化氢溶液，硫酸中残留的少量碘化氢与过氧化氢反应，生成碘固体。通过固液分离，纯化后的硫酸溶液进入硫酸浓缩工序，碘固体循环回系统。
硫酸脱水分解，硫酸浓缩使用多效蒸发工艺，硫酸浓缩至75-90wt%。75-90wt%浓硫酸进入硫酸脱水分解工序。在硫酸脱水分解罐中，浓硫酸缓慢注入并与五氧化二磷固体发生脱水反应，产生三氧化硫气体同时放出大量热。此时需要冷却水控制反应温度在423K以下。由于需要将所有硫酸转化为三氧化硫气体，五氧化二磷固体需要过量添加，优选的至少过量20%。待硫酸脱水反应结束后，添加一定量的水，使过量的五氧化二磷均转化为磷酸并制备85%左右的磷酸溶液。
硫酸脱水分解工序产生的三氧化硫气体，冷却至308K以下，转变为三氧化硫液体。三氧化硫液体被注入三氧化硫分解罐，三氧化硫液体与二氯化硫液体接触，充分搅拌并反应10-30min。期间产生的二氧化硫气体被收集到二氧化硫气体缓冲罐，剩余的液态氯化亚砜作为粗产品进入储存罐。二氧化硫气体被送回本生反应罐，与碘单质和水发生本生反应。
碘化氢分解，从两相分层罐的下层抽出碘-碘化氢HIx溶液进入碘化氢降温分离工序。碘-碘化氢HIx溶液被冷却降温至283-288K，此时80-90%以上的单质碘从溶液中析出。利用固液分离装置将析出的碘从溶液中分离，分离所得的单质碘被加入两相分层罐中循环使用，剩余的碘化氢溶液进入碘化氢分解制氢工序，分解反应温度控制在623-723K，在催化剂作用下，碘化氢分解成混合气体氢气和碘。使用冷却对以上混合气体进行喷淋，分离出不溶解的氢气，而单质碘降温形成固体。接着单质碘被送回本生反应罐，与二氧化硫和水发生本生反应。
参考图2，本申请的一个具体实施例提出了一种硫碘循环制氢的系统，包括与本生反应罐1连接的至少两个两相分层罐2，两相分层罐2上层送入硫酸纯化罐6，硫酸纯化罐6后依次与杂质分离器7、硫酸储罐8、硫酸浓缩器9、浓硫酸储罐17、硫酸脱水分解罐12连接。硫酸脱水分解罐12中生成的气体送入三氧化硫冷却液化器14，三氧化硫冷却液化器14后依次与三氧化硫液储罐15、三氧化硫分解罐13、二氧化硫气储罐21、本生反应罐1连接并形成循环回路。所述硫酸纯化罐6还和过氧化氢储罐24连接；硫酸脱水分解罐12还分别和纯水罐19、五氧化二磷储罐20、磷酸储罐18连接；三氧化硫分解罐13还分别和氯化亚砜储罐16、二氯化硫储罐22连接。
两相分层罐2下层送入碘固体冷却分离罐3，碘固体冷却分离罐3分离的单质碘后送入碘固体储罐4，再回送两相分层罐2，碘固体冷却分离罐3分离单质碘后剩余的碘化氢溶液送入碘化氢分解塔5，分解产生的气体后送入喷淋冷却塔10，喷淋冷却塔10分别与水箱11和氢气储罐23连接。
实施例1
系统稳定后，本生反应罐中输入二氧化硫50mol，单质碘75mol，水1000mol。在343K，常压条件下，三者发生本生反应，反应40min后形成混合溶液A，其中硫酸为49.9mol，碘单质为25.1mol，碘化氢99.8mol，水为900.2mol。混合溶液A进入两相分层罐中，此时向混合溶液A中加入单质碘125mol，搅拌均匀后形成混合溶液B。在343K，常压条件下，混合溶液B静止发生分层。约30min后，两相物质趋于平衡，上层为硫酸层，下层为碘-碘化氢层。硫酸层中，硫酸为49.7mol，碘为0.4mol，水为449.8mol，碘化氢为0.2mol；碘-碘化氢层中，硫酸为0.02mol，碘为149.7mol，水为450.4mol，碘化氢为99.6mol。接着，将上述混合溶液B进行两相分离，得到硫酸溶液和碘-碘化氢溶液。
经过纯化后的硫酸溶液，使用多效蒸发工艺浓缩到75wt%。接着将75wt%浓硫酸加入硫酸脱水分解罐，此时硫酸脱水分解罐中以填加了70mol五氧化二磷粉末，浓硫酸与五氧化二磷反应，产生约49.7mol三氧化硫气体。三氧化硫气体进入冷却液化器中，与冷却水换热，温度降至308K后液化。液化后的三氧化硫被加入三氧化硫分解罐，与二氯化硫反应产生49.3mol二氧化硫气体。二氧化硫气体被通入二氧化硫储罐中，以备本生反应使用。
碘-碘化氢溶液进入碘降温分离工序，此时溶液温度被冷却到283K左右，经过15min，90%左右，约134.7mol的碘单质从溶液中析出。分离出上述单质碘后，其中125mol单质碘返回两相分层工序中，剩余9.7mol单质碘加入本生反应罐中。剩余碘化氢溶液中除去碘，HI的浓度可达68.8wt%，远高于碘化氢溶液57wt%的共沸浓度。碘化氢溶液进入碘化氢分解制氢工序，在723K，镍修饰活性炭催化剂的条件下，碘化氢分解产生氢气和单质碘。单质碘返回本生反应罐中，氢气约产生49.8mol。
实施例2
系统稳定后，本生反应罐中输入二氧化硫75mol，单质碘112.5mol，水1500mol。在343K，常压条件下，三者发生本生反应，反应40min后形成混合溶液A，其中硫酸为74.9mol，碘单质为37.7mol，碘化氢149.7mol，水为1350.3mol。混合溶液A进入两相分层罐中，此时向混合溶液A中加入单质碘187.5mol，搅拌均匀后形成混合溶液B。在343K，常压条件下，混合溶液B静止发生分层。约30min后，两相物质趋于平衡，上层为硫酸层，下层为碘-碘化氢层。硫酸层中，硫酸为74.6mol，碘为0.6mol，水为674.7mol，碘化氢为0.3mol；碘-碘化氢层中，硫酸为0.03mol，碘为224.5mol，水为675.6mol，碘化氢为149.4mol。接着，将上述混合溶液B进行两相分离，得到硫酸溶液和碘-碘化氢溶液。
经过纯化后的硫酸溶液，使用多效蒸发工艺浓缩到75wt%。接着将75wt%浓硫酸加入硫酸脱水分解罐，此时硫酸脱水分解罐中以填加了100mol五氧化二磷粉末，浓硫酸与五氧化二磷反应，产生约74.6mol三氧化硫气体。三氧化硫气体进入冷却液化器中，与冷却水换热，温度降至308K后液化。液化后的三氧化硫被加入三氧化硫分解罐，与二氯化硫反应产生74.3mol二氧化硫气体。二氧化硫气体被通入二氧化硫储罐中，以备本生反应使用。
碘-碘化氢溶液进入碘降温分离工序，此时溶液温度被冷却到283K左右，经过20min，90%左右，约202.1mol的碘单质从溶液中析出。分离出上述单质碘后，其中187.5mol单质碘返回两相分层工序中，剩余14.6mol单质碘加入本生反应罐中。碘化氢溶液进入碘化氢分解制氢工序，在723K，镍修饰活性炭催化剂的条件下，碘化氢分解产生氢气和单质碘。单质碘返回本生反应罐中，氢气约产生74.7mol。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制。在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请范围内。
Claims (9)
1.一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺，所述工艺包括（S1）本生反应；（S2）两相分层，向本生反应后的混合溶液中加入过量的单质碘，两相分层为上层的硫酸溶液和下层的I2-HIx溶液；其特征在于：还包括（S3）硫酸纯化与脱水分解，上层的硫酸溶液和过氧化氢溶液反应，固液分离得硫酸溶液和碘固体；纯化后的硫酸浓缩至75wt%-90wt%后，将其缓慢加入并与五氧化二磷固体混合，反应生成磷酸和三氧化硫，三氧化硫气体冷却转变为液体后与二氯化硫液体充分搅拌，反应产生的二氧化硫气体被回送至（S1）继续参与本生反应；（S4）碘化氢分解，两相分层的下层抽出I2-HIx溶液降温分离出单质碘；经过固液分离后得到的贫碘的HIx溶液加热分解得单质碘和氢气；其中（S3）硫酸纯化与脱水分解和（S4）碘化氢分解不限定先后顺序。
2.根据权利要求1所述的一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺，其特征在于：所述（S1）本生反应各物质的摩尔比SO2：I2：H2O=1：1-1.5:12-20，充分混合后反应20-60分钟，反应温度控制在323-358K。
3.根据权利要求1所述的一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺，其特征在于：所述（S2）两相分层，向本生反应后的混合溶液中加入单质碘的摩尔量为（S1）中本生反应二氧化硫投入量的2-4倍，溶液的温度保持在323-358K，经过20-40分钟的静置后两相分层。
4.根据权利要求1所述的一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺，其特征在于：所述（S3）硫酸纯化与脱水分解，上层的硫酸溶液和60wt%过氧化氢溶液反应，硫酸中残留的少量碘化氢与过氧化氢反应生成碘固体，过滤分离碘后的硫酸溶液送入硫酸浓缩工序。
5.根据权利要求1所述的一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺，其特征在于：所述（S3）硫酸纯化与脱水分解，浓缩后的硫酸缓慢加入并与五氧化二磷固体发生反应生成三氧化硫气体，反应温度控制在423K以下。
6.根据权利要求5所述的一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺，其特征在于：所述五氧化二磷至少过量20%，待硫酸脱水反应结束后，添加水与过量的五氧化二磷反应生成磷酸。
7.根据权利要求1所述的一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺，其特征在于：所述（S4）碘化氢分解，下层的I2-HIx溶液经过降温冷却至283K-293K，固液分离去除结晶析出的单质碘得到贫碘的HIx溶液，单质碘回送（S2）两相分层循环使用，后将溶液加热至673-773K，在催化剂催化下热分解得单质碘和氢气，混合气体冷却分离出不溶解的氢气，剩余物回送（S1）本生反应。
8.一种硫碘循环制氢的硫酸相分解系统，所述系统实施如权利要求1-7任一项所述的工艺，其特征在于：所述系统包括与本生反应罐连接的至少两个两相分层罐，两相分层罐中的上层送入硫酸纯化罐，硫酸纯化罐后依次与杂质分离器、硫酸储罐、硫酸浓缩器、浓硫酸储罐、硫酸脱水分解罐连接；硫酸脱水分解罐中生成的气体送入三氧化硫冷却液化器，三氧化硫冷却液化器后依次与三氧化硫液储罐、三氧化硫分解罐、二氧化硫气储罐、本生反应罐连接并形成循环回路；硫酸纯化罐还和过氧化氢储罐连接；硫酸脱水分解罐还分别和纯水罐、五氧化二磷储罐、磷酸储罐连接；三氧化硫分解罐还分别和氯化亚砜储罐、二氯化硫储罐连接。
9.根据权利要求8所述的一种硫碘循环制氢的硫酸相分解系统，其特征在于：所述两相分层罐中的下层送入碘固体冷却分离罐，碘固体冷却分离罐分离的单质碘后送入碘固体储罐，再回送两相分层罐，碘固体冷却分离罐分离单质碘后剩余的碘化氢溶液送入碘化氢分解塔，分解产生的气体后送入喷淋冷却塔，喷淋冷却塔分别与水箱和氢气储罐连接。
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| GR01 | Patent grant | ||
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