KR20240081713A - 전고체 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층은 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층은 음극집전체; 및 상기 음극집전체와 상기 고체전해질층 사이에 배치되는 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층이 복합음극활물질을 포함하며, 상기 복합음극활물질이 지지체(support) 및 상기 지지체 상에 담지된(supported) 금속계 음극활물질을 포함하며, 상기 금속계 음극활물질이 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 지지체가 탄소질 재료(carbonaceous material)를 포함하는, 전고체 이차전지 및 이의 제조방법이 제공된다.
Description
전고체 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 증가된 에너지 밀도와 안전성을 제공하는 전지의 개발이 활발하다. 리튬전지는 정보 기기, 통신 기기, 자동차 등에서 사용된다. 자동차는 생명과 관련되기 때문에 안전성이 중요하다.
액체전해질을 포함하는 리튬전지는 가연성 유기 용매를 포함한다. 액체전해질을 포함하는 리튬전지는 단락 시에 높은 과열 및 화재 가능성을 가진다.
고체전해질은 액체전해질에 비하여 단락 시에 감소된 과열 및 화재 가능성을 가진다. 고체전해질을 포함하는 리튬전지는 액체전해질을 포함하는 리튬전지에 비하여 향상된 안전성을 제공할 수 있다.
한 측면은 불균일한 리튬 석출 반응 및 리튬 덴드라이트의 석출을 억제함에 의하여 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전고체 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
상기 양극층은 양극활물질층을 포함하며,
상기 음극층은 음극집전체; 및 상기 음극집전체와 상기 고체전해질층 사이에 배치되는 제1 음극활물질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층이 복합음극활물질을 포함하며,
상기 복합음극활물질이 지지체(support) 및 상기 지지체 상에 담지된(supported) 금속계 음극활물질을 포함하며,
상기 금속계 음극활물질이 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 지지체가 탄소질 재료(carbonaceous material)를 포함하는, 전고체 이차전지가 제공된다.
다른 한 측면에 따라
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
상기 양극층은 양극활물질층을 포함하며,
상기 음극층은 음극집전체; 및 상기 음극집전체와 상기 고체전해질층 사이에 배치되는 제1 음극활물질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층이 복합음극활물질을 포함하며,
상기 복합음극활물질이 지지체(support) 및 상기 지지체 상에 담지된(supported) 금속계 음극활물질을 포함하며,
상기 금속계 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속을 포함하며,
상기 지지체가 탄소질 재료(carbonaceous material)를 포함하는, 전고체 이차전지가 제공된다.
다른 한 측면에 따라
복합음극활물질을 준비하는 단계;
상기 복합음극활물질을 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계;
상기 복합음극활물질을 포함하는 제1 조성물을 음극집전체 상에 배치하여 음극층을 준비하는 단계; 및
상기 음극층 상에 고체전해질층 및 양극층을 배치하여 전고체 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 복합음극활물질을 준비하는 단계가,
탄소질 재료 및 금속계 음극활물질 전구체를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계; 및
제2 조성물에서 상기 금속계 음극활물질 전구체를 환원시켜 탄소질 재료 상에 금속계 음극활물질 입자가 담지된 복합음극활물질을 준비하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 새로운 전고체 이차전지에 의하면, 불균일한 리튬 석출 반응을 억제하고, 리튬 덴드라이트의 석출을 억제하고, 전극 반응의 가역성을 향상시킴에 의하여, 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 복합음극활물질의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 카본 블랙과 아연 입자의 블렌드의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 제조예 1에서 제조된 복합음극활물질의 C 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼 이미지이다.
도 4는 제조예 1에서 제조된 복합음극활물질의 O 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼 이미지이다.
도 5는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 6은 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 8은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 9는 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 1a 전고체 이차전지 10 양극
11 양극집전체 12, 12a, 12b 양극활물질층
20, 20a, 20b 음극 21, 21a, 21b 음극집전체
22, 22a, 22b 제1 음극활물질층 23 제2 음극활물질층
30, 30a, 30b 고체전해질층 40, 40a, 40b 불활성 부재
도 2는 비교예 1에서 제조된 카본 블랙과 아연 입자의 블렌드의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 제조예 1에서 제조된 복합음극활물질의 C 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼 이미지이다.
도 4는 제조예 1에서 제조된 복합음극활물질의 O 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼 이미지이다.
도 5는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 6은 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 8은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 9는 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 1a 전고체 이차전지 10 양극
11 양극집전체 12, 12a, 12b 양극활물질층
20, 20a, 20b 음극 21, 21a, 21b 음극집전체
22, 22a, 22b 제1 음극활물질층 23 제2 음극활물질층
30, 30a, 30b 고체전해질층 40, 40a, 40b 불활성 부재
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
본 명세서에서 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. "평균 입경"은, 예를 들어 메디안 입자 직경인 D50이다.
D50은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D90은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 90% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D10은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 10% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "전극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 전극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 전극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 전극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[전고체 이차전지]
일구현예에 따른 전고체 이차전지는, 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층은 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층은 음극집전체; 및 상기 음극집전체와 상기 고체전해질층 사이에 배치되는 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층이 복합음극활물질을 포함하며, 상기 복합음극활물질이 지지체(support) 및 상기 지지체 상에 담지된(supported) 금속계 음극활물질을 포함하며, 상기 금속계 음극활물질이 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 지지체가 탄소질 재료(carbonaceous material)를 포함한다.
복합음극활물질이 지지체 및 상기 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질을 포함함에 의하여 금속계 음극활물질이 복합음극활물질의 표면 상에 응집되지 않고 분산되어 배치될 수 있다. 복합음극활물질의 표면에서 리튬 석출 반응이 보다 균일하게 진행될 수 있다. 불균일한 리튬 석출 반응에 의한 전류 밀도의 비편재화 및/또는 리튬 석출의 비편재화를 효과적으로 방지할 수 있다. 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 리튬 석출이 보다 균일하게 진행될 수 있다.
제1 음극활물질층과 음극집전체 사이의 불균일한 리튬 석출은 고체전해질층에 불균일한 압력을 가하여 고체전해질층에 균열 등의 결함을 발생시킬 수 있다. 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 이러한 균열 등을 따라 성장하는 리튬덴드라이트에 의한 단락이 발생할 수 있다. 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이의 불균일한 리튬 석출을 억제함에 의하여, 고체전해질층의 균열 및/또는 리튬덴드라이트의 성장에 의한 단락을 방지할 수 있다.
복합음극활물질이 지지체(support) 및 상기 지지체 상에 담지된(supported) 금속계 음극활물질을 포함함에 의하여 전극 반응의 가역성이 향상될 수 있다. 지지체 상에 담지된 복수의 금속계 음극활물질에 의하여 리튬 금속의 석출 및 리튬 금속의 용해 반응이 동시에 진행됨에 의하여 리튬 이온 및/또는 전자의 확산 거리가 감소되고, 내부 저항이 감소되므로, 전극 반응의 가역성이 더욱 향상될 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다.
도 5 내지 9를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는, 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 배치되는 고체전해질층(30)을 포함하며, 양극층(10)은 양극활물질층(12)을 포함한다. 음극층(20)은 음극집전체(21); 및 음극집전체(21)와 고체전해질층(30) 사이에 배치되는 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 제1 음극활물질층(22)은 복합음극활물질을 포함한다. 복합음극활물질은 지지체(support) 및 상기 지지체 상에 담지된(supported) 금속계 음극활물질을 포함한다. 금속계 음극활물질은 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 복합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 지지체는 탄소질 재료(carbonaceous material)를 포함한다.
[음극층]
[음극층: 음극활물질]
지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질은 예를 들어 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물은 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속의 산화물이다. 금속 산화물은 예를 들어 아연(Zn) 산화물, 금(Au) 산화물, 백금(Pt) 산화물, 팔라듐(Pd) 산화물, 실리콘(Si) 산화물, 은(Ag) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 비스무스(Bi) 산화물, 주석(Sn) 산화물, 이리듐(Ir) 산화물, 오스뮴(Os) 산화물, 로듐(Rh) 산화물, 루테늄(Ru) 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속의 산화물이라면 모두 가능하다. 금속 산화물은 예를 들어 ZnxOy (0<x≤1, 0<y≤1), AuxOy (0<x≤2, 0<y≤3), PtxOy (0<x≤1, 0<y≤2), PdxOy (0<x≤1, 0<y≤1), SixOy (0<x≤1, 0<y≤2), AgxOy (0<x≤2, 0<y≤1), AlxOy (0<x≤2, 0<y≤3), BixOy (0<x≤2, 0<y≤3), SnxOy (0<x≤1, 0<y≤2), IrxOy (0<x≤1, 0<y≤2), OsxOy (0<x≤1, 0<y≤2), RhxOy (0<x≤2, 0<y≤3), RuxOy (0<x≤1, 0<y≤2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 예를 들어 ZnO, Au2O3, PtO2, PdO, SiO, SiO2, AgO, Al2O3, Bi2O3, SnO2, IrO2, OsO2, Rh2O3, RuO2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전고체 이차전지가 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질로서 금속 산화물을 포함함에 의하여 더욱 향상된 사이클 특성을 제공할 수 있다.
지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질은 예를 들어 금속과 금속 산화물의 복합체(예를 들어, 금속/금속산화물 복합체)를 포함한다. 금속과 금속 산화물의 복합체의 금속은 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속이다. 금속과 금속 산화물의 복합체는 예를 들어 아연(Zn)과 아연 산화물의 복합체, 금(Au)과 금 산화물의 복합체, 백금(Pt)과 백금 산화물의 복합체, 팔라듐(Pd)과 팔라듐 산화물의 복합체, 실리콘(Si)과 실리콘 산화물의 복합체, 은(Ag)과 은 산화물의 복합체, 알루미늄(Al)과 알루미늄 산화물의 복합체, 비스무스(Bi)와 비스무스 산화물의 복합체, 주석(Sn)과 주석 산화물의 복합체, 이리듐(Ir)과 이리듐 산화물의 복합체, 오스뮴(Os)과 오스뮴 산화물의 복합체, 로듐(Rh)과 로듐 산화물의 복합체, 루테늄(Ru)과 루테늄 산화물의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속과 이러한 금속의 산화물과의 복합체라면 모두 가능하다. 금속과 금속 산화물의 복합체는 예를 들어 Zn과 ZnxOy (0<x≤1, 0<y≤1)의 복합체, Au와 AuxOy (0<x≤2, 0<y≤3)의 복합체, Pt와 PtxOy (0<x≤1, 0<y≤2)의 복합체, Pd와 PdxOy (0<x≤1, 0<y≤1)의 복합체, Si와 SixOy (0<x≤1, 0<y≤2)의 복합체, Ag 와 AgxOy (0<x≤2, 0<y≤1)의 복합체, Al과 AlxOy (0<x≤2, 0<y≤3)의 복합체, Bi와 BixOy (0<x≤2, 0<y≤3)의 복합체, Sn과 SnxOy (0<x≤1, 0<y≤2)의 복합체, Ir과 IrxOy (0<x≤1, 0<y≤2)의 복합체, Os와 OsxOy (0<x≤1, 0<y≤2)의 복합체, Rh와 RhxOy (0<x≤2, 0<y≤3)의 복합체, Ru와 RuxOy (0<x≤1, 0<y≤2)의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속과 금속 산화물의 복합체는 예를 들어 Zn과 ZnO의 복합체(e.g., Zn/ZnO 복합체), Au와 Au2O3의 복합체, Pt와 PtO2의 복합체, Pd와 PdO의 복합체, Si와 SiO의 복합체, Si와 SiO2의 복합체, Ag와 AgO의 복합체, Al과 Al2O3의 복합체, Bi와 Bi2O3의 복합체, Sn과 SnO2의 복합체, Ir과 IrO2의 복합체, Os와 OsO2의 복합체, Rh와 Rh2O3의 복합체, Ru와 RuO2의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전고체 이차전지가 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질로서 금속과 금속 산화물의 복합체를 포함함에 의하여 더욱 향상된 사이클 특성을 제공할 수 있다.
지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질은 예를 들어 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 금속은 예를 들어 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 또는 이들의 조합을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속계 음극활물질의 금속이 아니다.
지지체는 탄소질 재료(carbonaceous material)를 포함한다. 탄소질 재료는 예를 들어 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black, CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black, AB), 퍼니스 블랙(furnace black, FB), 켓젠 블랙(ketjen black, KB), 그래핀(graphene), 활성탄(activated carbon), 탄소나노섬유(CNF), 탄소나노튜브(CNT) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다. 탄소질 재료는 예를 들어 탄소계 음극활물질이다.
복합음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 복합음극활물질의 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 500 nm 이하, 200 nm 이하 또는 100 nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 입경은 예를 들어, 5 nm 내지 4 ㎛, 10 nm 내지 4㎛, 10 nm 내지 3㎛, 10 nm 내지 2㎛, 10 nm 내지 1㎛, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 200 nm 또는 10 nm 내지 100nm 이다. 복합음극활물질이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 복합음극활물질의 입경은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다. 다르게는, 평균 입경은 예를 들어 전자현미경 이미지 이미지로부터 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 결정하거나 매뉴얼에 의하여 수동적으로 결정될 수 있다.
복합음극활물질은 예를 들어 1차 입자 또는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있다. 1차 입자는 예를 들어 5 nm 내지 200 nm의 입경을 가질 수 있다. 2차 입자는 예를 들어 10 nm 내지 4 ㎛ 의 입경을 가질 수 있다.
지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가질 수 있다. 금속계 음극활물질의 입경은 예를 들어 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 150 nm, 5 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm 일 수 있다. 금속계 음극활물질이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 지지체 상에 보다 균일하게 분산되어 담지될 수 있다. 금속계 음극활물질의 입경은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다. 다르게는, 평균 입경은 예를 들어 전자현미경 이미지 이미지로부터 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 결정하거나 매뉴얼에 의하여 수동적으로 결정될 수 있다.
지치체는 탄소질 재료를 포함하며, 탄소질 재료는 예를 들어 입자 형태를 가질 수 있다. 탄소질 재료의 입경은 예를 들어 10 nm 내지 4㎛, 10 nm 내지 2㎛, 10 nm 내지 1㎛, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 200 nm 또는 10 nm 내지 100nm 일 수 있다. 탄소질 재료가 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 제1 음극활물질층 내에 보다 균일하게 배치될 수 있다. 탄소질 재료는 예를 들어 입경 500 nm 이하의 나노입자일 수 있다. 탄소질 재료의 입경은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다. 다르게는, 평균 입경은 예를 들어 전자현미경 이미지 이미지로부터 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 결정하거나 매뉴얼에 의하여 수동적으로 결정될 수 있다.
탄소질 재료의 입경은 예를 들어 금속계 음극활물질의 입경에 비하여 더 클 수 있다. 탄소질 재료의 입경이 금속계 음극활물질의 입경에 비하여 더 큼에 의하여, 탄소질 재료 지지체 상에 복수의 금속계 음극활물질 입자가 보다 용이하게 담지될 수 있다. 탄소질 재료의 입경과 금속계 음극활물질의 입경 비는 1.1:1 내지 100:1, 2:1 내지 100:1, 2:1 내지 50:1. 2:1 내지 10:1 또는 2:1 내지 5:1일 수 있다.
금속계 음극활물질의 함량은 예를 들어 복합음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 50 wt% 미만, 1 내지 40 wt%, 1 내지 30 wt%, 5 내지 30 wt%, 5 내지 20 wt% 또는 5 내지 15 wt% 일 수 있다. 금속계 음극활물질의 함량은 예를 들어 복합음극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 49 중량부, 1 내지 40 중량부, 1 내지 30 중량부, 5 내지 30 중량부, 5 내지 20 중량부 또는 5 내지 15 중량부 일 수 있다. 금속계 음극활물질이 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 복합음극활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
복합음극활물질은 예를 들어 지지체 및 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질을 포함한다. 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질은 예를 들어 지지체와 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합된다. 따라서, 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질은 지지체와 금속계 음극활물질의 단순 블렌드 및/또는 혼합물와 구별된다. 이에 반해, 지지체와 금속계 음극활물질의 단순 블렌드 및/또는 혼합물은 이들 사이에 아무런 결합을 형성하지 않거나 물리적 결합만을 형성하며 화학적 결합을 형성하지 않는다. 지지체는 탄소계 음극활물질을 포함하며, 금속계 음극활물질은 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질, 즉 금속 산화물이 예를 들어 지지체의 탄소 원자와 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합될 수 있다. 화학 결합은 예를 들어 공유 결합이다. 화학 결합은 예를 들어 Zn-O-C 결합이다. 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질, 즉 금속과 금속 산화물의 복합체가 예를 들어 지지체의 탄소 원자와 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합될 수 있다. 화학 결합은 예를 들어 공유 결합이다. 화학 결합은 예를 들어 Zn-O-C 결합이다. 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질, 즉 금속과 금속 산화물 복합체의 금속이 지지체의 탄소 원자와 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합될 수 있다. 화학 결합은 예를 들어 공유 결합이다. 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질이 지지체와 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합됨에 의하여, 복합음극활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
복합음극활물질은 예를 들어 지지체 및 상기 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질을 포함함에 의하여 복합음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층 내에서 금속계 음극활물질의 응집을 억제할 수 있다. 따라서, 리튬덴드라이트의 석출 및 성장을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 리튬덴드라이트의 석출 및 성장에 의하여 제1 음극활물질층의 절단, 균열 등을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 이에 반해, 지지체와 금속계 음극활물질의 단순 블렌드 또는 혼합물은 제1 음극활물질층 내에서 금속계 음극활물질의 응집이 발생하기 쉽다. 전류 밀도의 편재화가 발생할 수 있으며, 리튬덴드라이트의 석출 및 성장을 억제하기 어려울 수 있다. 리튬덴드라이트의 석출 및 성장에 의하여 제1 음극활물질층의 절단, 균열 등이 발생할 수 있다.
복합음극활물질은 예를 들어 지지체 및 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질을 포함한다. 복합음극활물질이 제1 음극활물질층 내에 배치되며, 복합음극활물질은 제1 활물질층 내에 제1 음극활물질층의 두께 방향을 따라 균질하게(homogeneously) 배치될 수 있다. 금속계 음극활물질이 복합음극활물질의 지지체에 담지되므로, 금속계 음극활물질은 제1 음극활물질층 내에서 제1 음극활물질층의 두께 방향을 따라 균질하게 배치될 수 있다. 금속계 음극활물질은 예를 들어 제1 활물질층 내에서 제1 음극활물질층의 상면으로부터 하면을 향하여 두께 방향을 따라 농도 구배가 부재(free)일 수 있다. 예를 들어, 제1 음극활물질층이 복합음극활물질을 포함하며, 제1 활물질층 내에서 고체전해질층에 인접한 제1 영역의 금속계 음극활물질의 농도(AC1)와 음극집전체에 인접한 제2 영역의 금속계 음극활물질의 농도(AC2)의 차이(AC2-AC1)와 상기 제1 영역과 제2 영역에서 제1 음극활물질층의 농도의 합(AC1+AC2)의 비율((AC2-AC1)/(AC1+AC2)×100)이 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하일 수 있다. 이에 반해, 지지체와 금속계 음극활물질의 단순 블렌드 또는 혼합물은 기재 상에 지지체와 금속계 음극활물질과 용매를 포함하는 조성물을 코팅하는 동안 밀도가 높은 금속계 음극활물질이 기재에 인접한 방향으로 침강하여 제1 음극활물질층의 상면으로부터 하면을 향하여 두께 방향을 따라 금속계 음극활물질의 농도가 증가하는 농도 구배를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 음극활물질층이 지지체와 금속계 음극활물질의 단순 블렌드 또는 혼합물을 포함하며, 제1 활물질층 내에서 고체전해질층에 인접한 제1 영역의 금속계 음극활물질의 농도(AC1)와 음극집전체에 인접한 제2 영역의 금속계 음극활물질의 농도(AC2)의 차이(AC2-AC1)와 상기 제1 영역과 제2 영역에서 제1 음극활물질층의 농도의 합(AC1+AC2)의 비율((AC2-AC1)/(AC1+AC2)×100)이 50 % 초과이다.
[음극층: 바인더]
제1 음극활물질층(22)은 바인더를 더 포함할 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더 함량은 예를 들어 복합음극활물질 및 바인더의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 wt%, 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt% 일 수 있다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층: 제1 음극활물질층]
제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량(C1)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(C2)의 비(C1/C2)는 예를 들어 0.001 내지 0.45, 0.005 내지 0,4, 0.01 내지 0.3, 0.01 내지 0.2 또는 0.05 내지 0.1 이다. 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량은 예를 들어 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 최대 충전 전압(maximum charging voltage)에서 결정된다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량은 예를 들어 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 0.01 V에서 결정된다. 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량이 지나치게 감소하면 제1 음극활물질층의 두께가 매우 얇아지므로 충방전 과정에서 쉽게 붕괴되어 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하되고 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22) 각각의 초기 충전 용량은 일정한 전류 밀도, 예를 들어 0.1 mA/cm2 에서 전고체 반전지(half-cell)를 이용하여 직접 측정될 수 있다. 양극에 대하여, 상기 측정은 제1 개방 회로 전압(OCV)로부터 최대 충전 전압, 예를 들어 3.0 V(vs. Li/Li+) 까지의 작동 전압(operating voltage)에 대하여 수행될 수 있다. 음극에 대하여, 상기 측정은 제2 개방 회로 전압(OCV)로부터 음극, 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.01 V 까지의 작동 전압에 대하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 양극활물질층을 가지는 전고체 반전지는 제1 개방 회로 전압으로부터 3.0 V 까지 0.1 mA/cm2의 정전류로 충전되며, 제1 음극활물질층을 가지는 전고체 반전지는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 V 까지 0.1 mA/cm2의 정전류로 충전될 수 있다. 정전류 충전시의 전류 밀도는 예를 들어 0.2 mA/cm2, 또는 0.5 mA/cm2 일 수 있다. 양극활물질층을 가지는 전고체 반전지는 예를 들어 제1 개방 전압으로부터 2.5 V, 2.0 V, 3.5 V, 또는 4.0 V까지 충전될 수 있다. 양극활물질층의 최대 충전 전압은 일본 표준 협회의 JISC8712:2015에 따른 안전 조건을 만족하는 전지의 최대 전압에 의하여 결정될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 7 ㎛이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50 % 미만, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하 또는 2 % 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1 % 내지 49 %, 0.1 % 내지 40 %, 0.1 % 내지 30 %, 0.1 % 내지 20 %, 0.1 % 내지 10 %, 0.1 % 내지 5 %, 또는 0.1 % 내지 2 % 이다. 제1
제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다.
[음극층: 제2 음극활물질층]
도 6을 참조하면, 전고체 이차전지(1a)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 석출층(plated layer)이다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 충전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 석출된다.
제2 음극활물질층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1a)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1a)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1a)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1a)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1, 1a)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1, 1a)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극층: 음극집전체]
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함하는 것이 가능하다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
[양극층]
[양극층: 양극활물질]
도 5 내지 9를 참조하면, 양극(10)은 양극집전체(11, 11a, 11b) 및 양극집전체 상에 배치된 양극활물질층(12, 12a, 12b)을 포함한다. 양극활물질층(12, 12a, 12b)은 양극활물질을 포함한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1), LiNixCoyMnzO2 (NCM, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1), LiNiaCobAlcO2 (0.5≤a<1, 0<b<0.5, 0<c<0.5, a+b+c=1) 또는 LiNiaCobMncO2 (0.5≤a<1, 0<b<0.5, 0<c<0.5, a+b+c=1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaNixCoyMzO2-bAb
상기 화학식 1에서,
1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고,
M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
<화학식 2>
LiNixCoyMnzO2
<화학식 3>
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 2 내지 3에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이며,
<화학식 4>
LiNixCoyMnzAlwO2
상기 화학식 4에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+z+w=1이며,
<화학식 6>
LiaNixMnyM'zO2-bAb
상기 화학식 6에서,
1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.2, 및 x+y+z=1이고,
M'는 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극활물질층(12, 12a, 12b)이 포함하는 양극활물질의 함량은 양극활물질층(12, 12a, 12b) 총 중량의 80 내지 99중량%, 80 내지 95중량%, 또는 80 내지 90 중량%일 수 있다.
[양극층: 고체전해질]
양극활물질층(12, 12a, 12b)은 양극활물질 외에 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 양극(10)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30, 30a, 30b)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 양극(10)이 포함하는 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30, 30a, 30b) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12, 12a, 12b)에 사용되는 고체전해질은 고체전해질층(30, 30a, 30b)에 사용되는 고체전해질에 비하여 D50 평균입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12, 12a, 12b)에 사용되는 고체전해질의 D50 평균 입경은, 고체전해질층(30, 30a, 30b)에 사용되는 고체전해질의 D50 평균입경의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다. 양극활물질층(12, 12a, 12b)에 사용되는 고체전해질의 D50 평균 입경은, 예를 들어, 0.1 um 내지 2um, 0.2 um 내지 1.5 um, 또는 0.3 um 내지 1.0 um 일 수 있다.
양극활물질층(12, 12a, 12b)이 포함하는 고체전해질의 함량은 양극활물질층(12, 12a, 12b) 총 중량의 1 내지 15중량%, 5 내지 15중량%, 또는 8.0 내지 12.0 중량%일 수 있다.
[양극층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더를 예를 들어 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 불소 원자를 포함하는 바인더이다. 불소계 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 등이다. 바인더는 생략 가능하다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 섬유상 도전재, 입자상 도전재 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 금속 분말 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전재는 생략 가능하다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극활물질층(12)은 상술한 복합양극활물질, 고체전해질 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 양극집전체(11)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다.
[양극층: 불활성 부재]
도 7 내지 9를 참조하면, 양극(10)은 양극집전체(11), 양극집전체의 일면 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하며, 양극층(10)의 일 측면 상에 불활성 부재(inactive member, 40)가 더 배치된다.
불활성 부재(40)를 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1) 제조 시 및/또는 충방전 시에 고체전해질층(30)의 균열을 방지하여 결과적으로 전고체 이차전지(2)의 사이클 특성이 향상된다. 불활성 부재(40)를 포함하지 않는 전고체 이차전지(1)에서는 전고체 이차전지(1)의 제조 시 및/또는 충방전 시에 양극(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)에 불균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체전해지층(30)에 균열이 발생하고 이를 통한 리튬 금속의 성장에 의하여 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
불활성 부재(40)는 양극(10)의 측면의 일부 또는 전부를 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉한다. 불활성 부재(40)가 양극(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여 양극(20)과 접촉하지 않는 고체전해질층(30)에서 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 불활성 부재(40)는 양극(10)의 측면을 둘러싸며 음극(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 불활성 부재(40)가 양극(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉하고, 음극(20)과 분리된다. 따라서, 양극(10)과 제1 음극활물질층(22)이 물리적으로 접촉함에 의하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 억제된다. 도 7을 참조하면, 불활성 부재(40)가 양극활물질층(12)의 일 측면 상에 배치되고, 이와 동시에 양극집전체(11)의 일 측면 상에도 배치됨에 의하여 양극집전체(11)와 음극(20)의 접촉에 의한 단락의 발생 가능성을 보다 효과적으로 억제한다. 다르게는, 도 8을 참조하면, 불활성 부재(40)는 양극활물질층(12)의 일 측면상에 배치되며 고체전해질층(40)과 고체전해질층(40)에 대향하는 양극집전체(11)의 사이에 배치된다. 불활성 부재(40)가 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치되지 않는다. 불활성 부재(40)가 양극집전체(11)와 고체전해질층(40) 사이에 배치됨에 의하여 양극집전체(11)와 음극(20)의 접촉에 의한 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 7 내지 9를 참조하면, 불활성 부재(40)는 양극(30)의 일 측면으로부터 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장된다. 불활성 부재(40)가 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장됨에 의하여 고체전해질층(30)의 말단부에서 발생하는 균열을 억제할 수 있다. 고체전해질층(30)의 말단부는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분이다. 불활성 부재(40)는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분까지 연장된다. 불활성 부재(40)는 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 불활성 부재(40)는 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되나, 음극층(20)과 접촉하지 않는다. 불활성 부재(40)는 예를 들어 양극층(30)의 일 측면에서 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되는 공간을 충진한다.
불활성 부재(40)는 예를 들어 가스캣(gasket)일 수 있다. 불활성 부재(40)로서 가스캣이 사용됨에 의하여 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
불활성 부재(40)는 예를 들어 단층 구조를 가진다. 다르게는, 도면에 도시되지 않으나, 불활성 부재(40)는 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재(40)에서 각각의 층은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재는 예를 들어 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조 또는 5층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재(40)는 예를 들어 하나 이상의 접착층 및 하나 이상의 지지층을 포함할 수 있다. 접착층은 예를 들어 전고체 이차전지(10)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(10)의 부피 변화에 의한 양극층(10)과 고체전해질층(30) 사이의 이격 등을 효과적으로 방지하며, 지지층과 다른 층 사이에 결착력을 제공함에 의하여 불활성 부재(40) 필름 강도를 향상시킨다. 지지층은 제1 불활성 부재(40)에 지지력을 제공하며, 가압 과정 또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30) 상에 가해지는 압력의 불균일성을 방지하고, 제조되는 전고체 이차전지(1)의 형태 변형을 방지한다.
도 9를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는, 양극(10), 음극(20) 및 이들 사이에 배치되는 고체전해질층(30)을 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 양면 상에 배치되는 제1 양극활물질층(12a) 및 제2 양극활물질층(12b)을 각각 포함하며, 고체전해질층(30)이, 제1 양극활물질층(12a)과 접촉하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 양극활물질층(12b)과 접촉하는 제2 고체전해질층(30b)을 각각 포함하며, 음극층(20)이, 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1 음극층(20a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제2 음극층(20b)을 각각 포함하며, 제1 불활성 부재(40)가, 서로 대향하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 고체전해질층(30b) 사이에서 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치된다. 제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1a 불활성 부재(40a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제1b 불활성 부재(40b)를 포함한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)가 바이셀(bi-cell) 구조를 가진다. 전고체 이차전지(1)가 이러한 바이셀(bi-cell)구조를 가짐에 의하여, 양극층(10)을 중심으로 고체전해질층(30)과 음극층(20)이 서로 대향하여 대칭적으로 배치되므로, 전고체 이차전지(1) 제조 시에 가해지는 압력에 의한 구조 변형 등이 보다 효과적으로 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 제조 과정 및/또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30)의 균열이 억제되며, 이에 의한 전고체 이차전지(1)의 단락이 방지되고 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 또한, 복수의 양극활물질층(12a, 12b)에 대하여 하나의 양극집전체(11)만이 사용되므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가된다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 고체전해질]
도 5 내지 9를 참조하면, 고체전해질층(30, 30a, 30b)은 양극(10) 및 음극(20, 20a, 20b) 사이에 배치되며, 황화물계 고체전해질을 포함한다.
고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되며, 고체전해질을 포함한다. 고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1(n(5, 0(x(2이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3 (PLZT, 0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12 (M = Te, Nb, 또는 Zr, 0≤x≤10), Li3+xLa3Zr2-yMyO12 (M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, Al 또는 이들의 조합, 0≤x≤10, 0<y<2), Li7La3Zr2-xTaxO12 (0<x<2, LLZ-Ta), 또는 이들의 조합을 포함한다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO), Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li0.34La0.51TiO2.94, Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, 50Li4SiO4-50Li2BO3, 90Li3BO3-10Li2SO4, Li2.9PO3.3N0.46, 또는 이들의 조합을 포함한다.
고분자 고체전해질은 예를 들어 이온전도성 고분자와 리튬염을 포함하는 고체전해질, 이온성 액체 고분자와 리튬염을 포함하는 고체전해질, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이온전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위를 주쇄 또는 측쇄에 포함하고 있는 고분자이다. 이온전도성 반복단위는 이온 전도성을 갖는 유닛으로서, 예를 들어 알킬렌옥사이드 유닛, 친수성 유닛 등일 수 있다. 이온전도성 고분자는 예를 들어 에테르계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 실록산계 단량체 또는 이들의 조합을 이온전도성 반복단위(conductive repeating unit)로서 포함할 수 있다. 이온전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이온전도성 고분자는 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone), 또는 이들의 조합일 수 있다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. 이온성 액체 고분자는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드), 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)), 또는 이들의 조합일 수 있다.
리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤20, 1≤y≤20), LiCl, LiI 또는 이들의 조합일 수 있다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)의 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 바인더는 생략 가능하다. 고체전해질층(30)이 포함하는 바인더 함량은 고체전해질층(30) 전체 중량에 대하여 예를 들어 0 내지 10wt%, 0 내지 5wt%, 0 내지 3wt%, 0 내지 1wt%, 0 내지 0.5wt%, 또는 0 내지 0.1wt% 이다.
[전고체 이차전지 제조방법]
전고체 이차전지 제조방법은, 복합음극활물질을 준비하는 단계; 상기 복합음극활물질을 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계; 상기 복합음극활물질을 포함하는 제1 조성물을 음극집전체 상에 배치하여 음극층을 준비하는 단계; 및 상기 음극층 상에 고체전해질층 및 양극층을 배치하여 전고체 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 복합음극활물질을 준비하는 단계가, 탄소질 재료 및 금속계 음극활물질 전구체를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계; 및 제2 조성물에서 상기 금속계 음극활물질 전구체를 환원시켜 탄소질 재료 상에 금속계 음극활물질 입자가 담지된 복합음극활물질을 준비하는 단계;를 포함한다.
(복합음극활물질 및 음극층의 제조)
복합음극활물질을 준비한다. 복합음극활물질을 준비하는 단계는 예를 들어 탄소질 재료 및 금속계 음극활물질 전구체를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계; 및 제2 조성물에서 상기 금속계 음극활물질 전구체를 환원시켜 탄소질 재료 상에 금속계 음극활물질 입자가 담지된 복합음극활물질을 준비하는 단계;를 포함한다.
먼저, 탄소계 음극활물질 및 금속계 음극활물질 전구체를 포함하는 제2 조성물을 준비한다.
예를 들어 용매에 탄소질 재료 및 금속계 음극활물질 전구체를 순차적으로 동시에 투입하여 제2 조성물을 준비한다. 용매는 예를 들어 수용액일 수 있다. 용매는 예를 들어 물과 알코올의 혼합물일 수 있다. 알코올은 예를 들어 단가 알코올 또는 다가알코올일 수 있다. 제2 조성물 내에서 탄소질 재료는 분산되며 금속계 음극활물질 전구체는 금속 이온으로 용해된다.
탄소질 재료는 예를 들어 비정질 탄소이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙이다. 비정질 탄소는 상술한 복합음극활물질에 개시된 탄소질 재료 중에서 선택될 수 있다. 탄소질 재료는 제2 조성물에 투입하기 전에 산처리될 수 있다. 탄소질 재료를 산처리 함에 의하여 탄소질 재료 표면에 예를 들어 카르복실기, 하이드록시기, 카르보닐기 등의 친수성 작용기를 도입함에 의하여 탄소질 재료의 표면 상에 금속계 음극활물질이 보다 균일하게 분산되어 담지될 수 있다. 산처리에 사용되는 산은 황산, 염산, 질산 등의 강산일 수 있다. 산의 농도는 0.1 M 이상이고, 산 처리 시간은 10 분 이상일 수 있다.
금속계 음극활물질 전구체는 예를 들어 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속을 포함하는 화합물이다. 금속계 음극활물질 전구체는 예를 들어 금속염(metal salt)이다. 금속염은 예를 들어 금속할라이드(metal halide), 금속나이트레이트(metal nitrate), 금속설페이터(metal sulfate) 등일 수 있다. 금속계 음극활물질 전구체는 예를 들어 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속염(salt)이다. 금속계 음극활물질 전구체는 예를 들어 염화아연(ZnCl2), 질산은(AgNO3) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속계 음극활물질의 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
다음으로, 제2 조성물에서 상기 금속계 음극활물질 전구체를 환원시켜 탄소질 재료 상에 금속계 음극활물질 입자가 담지된 복합음극활물질을 준비한다.
제2 조성물에 환원제 첨가하여 금속 이온을 환원시켜 탄소질 재료의 표면 상에 금속계 음극활물질 입자를 담지시킨다. 환원제의 종류 및 농도는 특별히 한정되지 않으며 금속 이온을 환원시켜 금속 산화물, 금속과 금속산화물의 복합체, 금속 또는 이들의 조합을 형성할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 환원제는 예를 들어 히드라진(N2H4)이다. 형성되는 금속계 음극활물질 입자의 입경은 1 내지 200 nm, 1 내지 100 nm, 1 내지 50 nm 또는 1 내지 20 nm 일 수 있다. 금속계 음극활물질 입자의 입경은 예를 들어 전자현미경 이미지 이미지로부터 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 결정하거나 매뉴얼에 의하여 수동적으로 결정될 수 있다.
다음으로 복합음극활물질을 포함하는 제1 조성물을 준비한다. 제1 조성물은 습식 또는 건식으로 준비될 수 있다. 예를 들어, 용매와 복합음극활물질을 혼합하여 습식으로 제1 조성물을 준비한다. 다르게는, 복합음극활물질과 바인더를 혼합하여 건식으로 제1 조성물을 준비한다.
복합음극활물질을 포함하는 제1 조성물을 음극집전체 상에 배치하여 음극층을 준비한다. 제1 조성물을 음극집전체 상에 배치되는 방법은 슬러리 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 방법이라면 모두 가능하다. 음극층은 예를 들어 음극집전체 및 상기 음극집전체의 일면 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함한다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극활물질, 도전재, 바인더 등을 용매에 첨가하여 양극활물질 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.
이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체(單??)를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.
(전고체 이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 음극층(20) 상에 고체전해질층(30) 및 양극층(10)을 순차적으로 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 고체전해질층(20)을 배치하여 제1 적층체를 준비한다. 이어서, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22)이 접촉하도록 제1 적층체 상에 음극층(20)을 배치하여 제2 적층체를 준비하고, 제2 적층체를 가압하여 전고체 이차전지(10)를 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 이러한 가압에 의하여 예를 들어 고체전해질 분말이 소결되어 하나의 고체전해질층을 형성한다.
이상에서 설명한 전고체 이차전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합음극활물질의 제조)
제조예 1: Zn 10 wt% 담지된 카본 블랙
카본 블랙을 황산 1.0 M 용액에 분산시킨 후 2시간 동안 교반한 후, 여과 및 건조시켜 산 처리된 카본 블랙을 준비하였다.
증류수 1500 g, 에탄올 1500 g 및 글리세롤 30 g 의 혼합 용매에 산처리된 카본 블랙 10 g을 투입하고 교반한 후, ZnCl2 2 g을 투입하고 교반하여 혼합 용액을 준비하였다. 카본 블랙의 일차 입경은 10 nm 이었다.
혼합 용액에 환원제를 투입하여 아연 이온을 카본 블랙 상에 환원시켜 담지하였다. 아연 함유 입자가 담지된 카본 블랙을 여과, 세척 및 건조하여 복합음극활물질을 준비하였다.
주사 전자 현미경 및 XPS 측정 결과 카본 블랙 입자 상에 복수의 아연 함유 입자가 담지됨을 확인하였다. 아연 함유 입자는 산화아연(ZnO) 입자, 아연(Zn)과 산화아연(ZnO)의 복합체 입자 및 아연 입자였다.
복합음극활물질이 포함하는 아연 함유 입자의 함량은 10 wt% 이었다.
제조예 2: Zn 15 wt% 담지된 카본 블랙
카본 블랙에 담지된 아연 함유 입자 함량을 15 wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
제조예 3: Zn 5 wt% 담지된 카본 블랙
카본 블랙에 담지된 아연 함유 입자 함량을 5 wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
제조예 4: Ag 10 wt% 담지된 카본 블랙
금속 전구체로서 염화아연(ZnCl2) 대신 질산은(AgNO3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
복합음극활물질이 포함하는 실버 함유 입자는 산화은(AgO) 입자, 은(Ag)과 산화은(AgO)의 복합체 입자 및 은(Ag) 입자였다.
제조예 5: 미처리 카본 블랙
카본 블랙을 산 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
실시예 1
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50 = 0.5um, 결정질)준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질: 고체전해질: 도전제: 바인더 = 84: 11.5: 3: 1.5의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 슬러리를 시트 형태로 성형한 후, 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 시트를 제조하였다. 일면에 카본층이 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 카본층 상에 제조된 양극 시트를 배치하고 85 oC의 가온 롤 프레스(heated roll press)하여 양극층을 제조하였다. 양극층의 전체 두께는 약 120 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 각각 약 95 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 25 ㎛ 이었다.
(고체전해질층의 제조)
평균 입경 3 ㎛의 결정질 Li6PS5Cl 고체 전해질에, 고체 전해질의 100 중량부에 대하여 1 중량부의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 자일렌(xylene)과 디에칠벤젠(diethylbenzene)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 40℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
(음극층 제조)
두께 20 ㎛ 의 구리 (또는 두께 10 ㎛ 의 SUS) 호일 음극집전체를 준비하였다. 음극활물질로서 제조예 1에서 제조된 복합음극활물질 입자를 준비하였다.
복합음극활물질 입자 4 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300)가 7 중량%를 포함된 NMP 용액을 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 준비된 음극집전체의 카본층 상에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40℃에서 10 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 롤 프레스(cold roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다. 음극층이 포함하는 제1 음극활물질층의 두께는 약 5 ㎛ 이었다.
(전고체 이차전지의 제조)
용기의 바닥에 양극층의 일면 상에 고체전해질층을 배치하고, 상기 고체전해질층 상에 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 음극층을 각각 배치하여 적층체를 준비하였다. 용기의 뚜껑을 회전시키면서 준비된 적층체를 가압하여 토크 셀(torque cell)를 준비하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다.
실시예 2 내지 5
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질 대신에 실시예 2 내지 5에서 준비된 복합음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토크 셀을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 복합음극활물질 4g 대신 카본 블랙(CB)과 아연(Zn) 입자를 9:1 의 중량비로 혼합한 혼합 분말 4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토크 셀을 제조하였다.
카본 블랙의 일차 입경은 약 10 nm 이고, 카본 블랙 일차 입자가 응집된 카본 블랙 이차 입자의 입경은 약 80 nm 이었다. 카본 블랙 이차 입자에 담지된 아연(Zn) 입자의 평균 입경은 약 10 nm 이었다.
평가예 1: SEM 분석
제조예 1에서 제조된 복합음극활물질 및 비교예 1에서 제조되는 카본 블랙과 아연 입자의 단순 혼합물에 대한 주사전자현미경 이미지를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 복합음극활물질이고, 도 2는 비교예 1에서 제조되는 카본 블랙과 아연 입자의 단순 혼합물이다.
도 1 및 도 2에서 보여지는 바와 같이, 제조예 1에서 제조되는 복합음극활물질에서 아연 함유 입자의 크기가 비교예 1에서 사용되는 아연 입자의 크기에 비하여 더 작아짐을 확인하였다.
평가예 2: SEM, HR-TEM 및 SEM-EDS 분석
제조예 1에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경, 고해상도 투과전자현미경 및 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 수행하였다.
SEM-EDS 분석 시 Philips사의 FEI Titan 80-300을 사용하였다.
제조예 1에서 제조된 복합음극활물질은 카본 블랙 입자 상에 복수의 아연 함유 입자가 담지된 구조를 가짐을 보여주었다.
ZnO 입자, Zn과 ZnO의 복합체 및 Zn 입자가 카본 블랙 입자 상에 담지됨을 확인하였다. ZnO 입자, Zn과 ZnO의 복합체 및 Zn 입자가 카본 블랙 이차 입자 상에 분산되어 배치됨을 확인하였다.
ZnO 입자, Zn과 ZnO의 복합체 및 Zn 입자 중 하나 이상의 입경은 약 10 nm 이었다. 복합음극활물질의 입경은 약 80 nm 이었다.
제조예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 SEM-EDS 맵핑(mapping) 분석에서, 복합양극활물질 표면에 아연(Zn)의 농도가 증가함을 확인하였다.
평가예 3: XPS 스펙트럼 평가 (카본 블랙-ZnO 화학 결합)
제조예 1에서 제조된 복합음극활물질에 대하여 Qunatum 2000 (Physical Electronics)를 사용하여 C 1s 오비탈 및 O 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3에 보여지는 바와 같이 286 eV 근처에서 Zn-O-C 결합에 해당하는 피크가 관찰되었다. 이러한 피크는 카본 블랙의 카본과 카본 블랙 표면 상에 배치되는 ZnO 사이에 경형된 결합에 기인한 피크로 판단되었다.
도 3에서 284 eV 근처에서 C-C 결합에 해당하는 피크가 관찰되고, 289 eV 근처에서 C=O 결합에 해당하는 피크가 관찰되었다.
따라서, 카본 블랙 지지체 상에 배치된 ZnO 및/또는 Zn/ZnO 복합체가 카본 블랙의 탄소와 공유결합을 형성함을 확인하였다.
도 4에 보여지는 바와 같이 533 eV 근처에서 Zn-O 결합에 해당하는 피크가 관찰되었다. 이러한 피크는 ZnO 및/또는 Zn/ZnO 복합체에 기인한 피크로 판단되었다.
평가예 4: 고온(45℃) 충방전 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 제조된 전고체 이차전지를 45℃에서 0.05 C rate의 전류로 전압이 4.5 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3 V를 유지하면서 0.05 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
1st 사이클을 거친 전고체 이차전지를 45℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.3 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3 V를 유지하면서 0.05 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클). 이러한 사이클을 100th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 고온 충방전 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [20th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
| 용량 유지율 [%] | |
| 실시예 1 Zn/ZnO 10wt% 담지 | 95.2 |
| 실시예 2 Zn/ZnO 15wt% 담지 | 89.4 |
| 비교예 1 CB+Zn 블랜딩 | 85.4 |
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 전고체 이차전지는 비교예 1의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 수명 특성을 보여주었다.
표 1에 보여지지 않으나, 실시예 3 내지 4의 전고체 이차전지도 비교예 1의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 수명 특성을 보여주었다.
실시예 1 내지 2의 복합음극활물질에 담지된 금속계 음극활물질이 비교예 1의 금속계 음극활물질에 비하여 제1 음극활물질층 내에서 응집되지 않고 분산되어 배치되며, 제1 음극활물질층 내에서 균질하게 분포됨에 의하여 불균일한 리튬 석출 반응이 억제되며, 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되고, 전극 반응의 가역성이 향상되었기 때문으로 판단되었다.
실시예 1 내지 5의 전고체 이차전지에서 1st 사이클에서 초기 충전 후 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 리튬 석출층이 형성됨을 확인하였다.
Claims (20)
- 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
상기 양극층은 양극활물질층을 포함하며,
상기 음극층은 음극집전체; 및 상기 음극집전체와 상기 고체전해질층 사이에 배치되는 제1 음극활물질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층이 복합음극활물질을 포함하며,
상기 복합음극활물질이 지지체(support) 및 상기 지지체 상에 담지된(supported) 금속계 음극활물질을 포함하며,
상기 금속계 음극활물질이 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 지지체가 탄소질 재료(carbonaceous material)를 포함하는, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 아연(Zn) 산화물, 금(Au) 산화물, 백금(Pt) 산화물, 팔라듐(Pd) 산화물, 실리콘(Si) 산화물, 은(Ag) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 비스무스(Bi) 산화물, 주석(Sn) 산화물, 이리듐(Ir) 산화물, 오스뮴(Os) 산화물, 로듐(Rh) 산화물, 루테늄(Ru) 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 ZnxOy (0<x≤1, 0<y≤1), AuxOy (0<x≤2, 0<y≤3), PtxOy (0<x≤1, 0<y≤2), PdxOy (0<x≤1, 0<y≤1), SixOy (0<x≤1, 0<y≤2), AgxOy (0<x≤2, 0<y≤1), AlxOy (0<x≤2, 0<y≤3), BixOy (0<x≤2, 0<y≤3), SnxOy (0<x≤1, 0<y≤2), IrxOy (0<x≤1, 0<y≤2), OsxOy (0<x≤1, 0<y≤2), RhxOy (0<x≤2, 0<y≤3), RuxOy (0<x≤1, 0<y≤2), 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 ZnO, Au2O3, PtO2, PdO, SiO, SiO2, AgO, Al2O3, Bi2O3, SnO2, IrO2, OsO2, Rh2O3, RuO2, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 금속과 금속 산화물의 복합체가 아연(Zn)과 아연 산화물의 복합체, 금(Au)과 금 산화물의 복합체, 백금(Pt)과 백금 산화물의 복합체, 팔라듐(Pd)과 팔라듐 산화물의 복합체, 실리콘(Si)과 실리콘 산화물의 복합체, 은(Ag)과 은 산화물의 복합체, 알루미늄(Al)과 알루미늄 산화물의 복합체, 비스무스(Bi)와 비스무스 산화물의 복합체, 주석(Sn)과 주석 산화물의 복합체, 이리듐(Ir)과 이리듐 산화물의 복합체, 오스뮴(Os)과 오스뮴 산화물의 복합체, 로듐(Rh)과 로듐 산화물의 복합체, 루테늄(Ru)과 루테늄 산화물의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 금속과 금속 산화물의 복합체가 Zn과 ZnO의 복합체, Au와 Au2O3의 복합체, Pt와 PtO2의 복합체, Pd와 PdO의 복합체, Si와 SiO의 복합체, Si와 SiO2의 복합체, Ag와 AgO의 복합체, Al과 Al2O3의 복합체, Bi와 Bi2O3의 복합체, Sn과 SnO2의 복합체, Ir과 IrO2의 복합체, Os와 OsO2의 복합체, Rh와 Rh2O3의 복합체, Ru와 RuO2의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 금속계 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속을 더 포함하며,
상기 금속이 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하는, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 복합음극활물질이 입자 형태를 가지며, 상기 복합음극활물질의 입경이 10 nm 내지 4 ㎛ 이며,
상기 복합음극활물질이 1차 입자 또는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 금속계 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 상기 금속계 음극활물질의 입경이 1 nm 내지 200 nm 이며,
상기 탄소질 재료가 입자 형태를 가지며, 상기 탄소질 재료의 입경이 10 nm 내지 2 ㎛ 이며,
상기 탄소질 재료의 입경이 상기 금속계 음극활물질의 입경에 비하여 더 큰, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 금속계 음극활물질 함량이 상기 복합음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 50 wt% 미만인, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 금속계 음극활물질이 지지체와 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합되거나,
상기 금속계 음극활물질의 금속 산화물이 지지체의 탄소 원자와 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합되거나,
상기 금속계 음극활물질의 금속과 금속 산화물의 복합체가 지지체의 탄소 원자와 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합된, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 금속계 음극활물질이 상기 제1 활물질층 내에서 상기 제1 음극활물질층의 두께 방향을 따라 균질하게 배치되거나,
상기 금속계 음극활물질이 상기 제1 활물질층 내에서 상기 제1 음극활물질층의 두께 방향을 따라 농도 구배가 부재인, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 바인더를 더 포함하며,
상기 바인더의 함량이 상기 복합음극활물질 및 바인더의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 wt% 인, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(C1)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(C2)의 비(C1/C2)가 0.001 내지 0.45 인, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함하며,
상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이며,
상기 제2 음극활물질층은 석출층(plated layer)인, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
- 제17 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 결정성 황화물계 고체전해질, 비정질 황화물계 고체전해질, 유리질 황화물계 고체전해질, 유리 세라믹 황화물계 고체전해질 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X= Cl, Br, F, 또는 I), Li2S-P2S5-LiCl-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지용 양극. - 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이며,
상기 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc인 전고체 이차전지용 양극. - 복합음극활물질을 준비하는 단계;
상기 복합음극활물질을 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계;
상기 복합음극활물질을 포함하는 제1 조성물을 음극집전체 상에 배치하여 음극층을 준비하는 단계; 및
상기 음극층 상에 고체전해질층 및 양극층을 배치하여 전고체 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 복합음극활물질을 준비하는 단계가,
탄소질 재료 및 금속계 음극활물질 전구체를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계; 및
제2 조성물에서 상기 금속계 음극활물질 전구체를 환원시켜 탄소질 재료 상에 금속계 음극활물질 입자가 담지된 복합음극활물질을 준비하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지 제조방법.
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