JP7419444B2 - 全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法、及びそれを含む全固体二次電池 - Google Patents
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Description
前記ハロゲン原子は、i)塩素と、ii)臭素、ヨウ素及びフッ素のうちから選択された2種以上と、をさらに含み、
前記硫化物系固体電解質において、酸素(O)に対する硫黄(S)の原子比(atomic ratio)(S/O)は、4以上であり、
前述の臭素、ヨウ素及びフッ素のうちから選択された2種以上(X)に対する塩素(Cl)の原子比(Cl/X)は、9以上である硫化物系固体電解質が提供される。
前記正極層と前記固体電解質層とのうちから選択された1以上が、前述の硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池が提供される。
前記前駆体混合物を350℃以上で熱処理する段階と、を含み、前述の硫化物系固体電解質を製造する全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。
前記ハロゲン原子は、i)塩素と、ii)臭素、ヨウ素及びフッ素のうちから選択された2種以上と、をさらに含み、
前記硫化物系固体電解質において、酸素(O)に対する硫黄(S)の原子比(atomic ratio)(S/O)は、4以上であり、
前述の臭素、ヨウ素及びフッ素のうちから選択された2種以上(X)に対する塩素(Cl)の原子比(Cl/X)は、9以上である硫化物系固体電解質が提供される。
[数式1]
1.3≦R1+R2+R3≦1.8
[数式2]
1.3≦R1≦1.5
[数式3]
0≦R2≦0.2
[数式4]
0≦R3≦0.05
[数式5]
5.4≦R4≦5.7
[数式6]
1.3≦R5≦1.55
[化学式1]
LiaP1SbOcHad
化学式1で、5.4<a<5.6、4.4<(b+c)<4.6、0<c/(c+b)<0.2、1.4<d<1.6であり、
Hadは、ハロゲン元素であり、化学式2で表される:
[化学式2]
CleBrfIg
化学式2で、1.3<e<1.5、0<f<0.2、0<g<0.05である。
[化学式3]
LiaPSbOcCle1Brf1Ig1
化学式3で、5.4<a<5.6、3.6<b<4.6、0<c<1.0、1.35<e1<1.45、0.1<f1<0.15、0<g1<0.02、1.4<e1+f1+g1<1.6である。
[数式7]
イオン伝導度維持率=[7日経過後の硫化物系固体電解質のイオン伝導度/初期の硫化物系固体電解質のイオン伝導度]×100
図7を参照すれば、全固体二次電池1は、正極層10と、負極層20と、正極層10と負極層20との間に配される固体電解質層30と、を含む。
正極集電体11としては、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレススチール、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)、またはそれらの合金からなる板状体(plate)またはホイル(foil)などを使用する。正極集電体11は、省略可能である。
正極活物質層12は、例えば、正極活物質、固体電解質、バインダ及び溶媒を含む。
正極活物質層12は、例えば、固体電解質を含むものでもある。
正極活物質層12は、バインダを含むものでもある。該バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートなどである。
正極活物質層12は、導電材を含むものでもある。該導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB:acetylene black)、ケッチェンブラック(KB:ketjen black)、炭素ファイバ、金属粉末などである。
正極層10は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラ(filler)、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含むものでもある。
固体電解質層に含有された固体電解質は、一具現例による硫化物系固体電解質でもある。
図7及び図8を参照すれば、固体電解質層30は、正極10と負極層20との間に配され、一具現例による硫化物系固体電解質、一般的な硫化物系固体電解質、またはその組み合わせを含む。
固体電解質層30は、例えば、バインダを含むものでもある。固体電解質層30に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層30のバインダは、正極活物質層12と第1負極活物質層22とが含むバインダと同じであっても、異なっていてもよい。
[負極層:負極活物質]
負極層20は、負極集電体21、及び負極集電体上に配された第1負極活物質層22を含む。第1負極活物質層22は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
第1負極活物質層22が含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。該バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダによっても構成される。
第1負極活物質層22は、従来の全固体二次電池1に使用される添加剤、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
負極活物質層22の厚みは、例えば、正極活物質層厚みの50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下または5%以下である。負極活物質層22の厚みは、例えば、1μmないし20μm、2μmないし10μm、または3μmないし7μmである。負極活物質層22の厚みが過度に薄ければ、負極活物質層22と負極集電体21との間に形成されるリチウムデンドライトが負極活物質層を崩壊させ、全固体二次電池1のサイクル特性が向上され難い。負極活物質層22の厚みが過度に増大すれば、全固体二次電池1のエネルギー密度が低下し、負極活物質層22による全固体二次電池1の内部抵抗が増大し、全固体二次電池1のサイクル特性が向上され難い。
負極集電体21は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体21を構成する材料は、例えば、銅(Cu)、ステンレススチール、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)及びニッケル(Ni)などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。負極集電体21の厚みは、1ないし20μm、例えば、5ないし15μm、例えば、7ないし10μmである。
図9を参照すれば、全固体二次電池1は、充電により、例えば、負極集電体21と第1負極活物質層22との間に配される第2負極活物質層23をさらに含む。
実施例1-3
前駆体であるLi2S、P2S5、Li2O、LiCl、LiBr及びLiIを定量した後、グローブボックス内において、1時間以上乳鉢で混合し、前駆体混合物を得た。前記機械的ミリング処理から得た粉末材料2,000mgをホウケイ酸アンプルに投入した後、真空ポンプに連結して真空雰囲気を組成した後、トーチシーリングした。真空雰囲気において、シーリングされたアンプルを昇温速度3℃/minで600℃まで昇温させた後、その温度で12時間熱処理を実施し、下記表1の組成を有する硫化物系固体電解質を得た。
Li2S、P2S5、Li2O、LiCl及びLiBrの含量を、下記表1の比較例1,2の硫化物系固体電解質をそれぞれ得ることができるように、それぞれ秤量したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、硫化物系固体電解質を得た。
Li2S、P2S5、LiCl及びLiBrの含量を、下記表1の比較例3の硫化物系固体電解質を得ることができるように、それぞれ秤量したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、硫化物系固体電解質を得た。
Li2S、P2S5、LiCl及びLiBrの含量を、下記表1の比較例4の硫化物系固体電解質を得ることができるように、それぞれ秤量したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、硫化物系固体電解質を得た。
整数化学量論比を有するLi6PS5Cl組成の硫化物系アルジロダイト商用固体電解質(NEI.Corp.)を使用した。
製作例1
(正極層製造)
正極活物質であるLiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NCM)、固体電解質である実施例1のアルジロダイト型固体電解質、及び導電材である炭素ナノファイバ(CNF)を60:35:5の重量比で混合し、正極活物質層形成用組成物を製造した。前記正極活物質層形成用組成物をシート形態で成形した。
負極集電体として、厚み10μmのステンレススチール箔を準備し、該負極集電体上に、Li金属箔を積層して負極層を準備した。
バインダを使用せず、固体電解質に300MPaの圧力を印加し、ペレットを作る工程により、固体電解質層を製造した。
前記過程において、正極層と負極層との間に、固体電解質層を配して積層体を準備した。準備された積層体を、25℃で300MPaの圧力で2分間加圧処理し、全固体二次電池を製造した。そのような加圧処理により、正極と固体電解質層との結着力、負極と固体電解質層との結着力が強化され、電池特性が向上される。
固体電解質層の製造時、実施例1の硫化物系固体電解質の代わりに、比較例5の硫化物系固体電解質を利用したことを除いては、製作例1と同一に実施し、全固体二次電池を製造した。
実施例1ないし3、並びに比較例1ないし4及び比較例5で製造した硫化物系固体電解質の粉末を、直径13mmのフレームに入れ、300mPaの圧力で加圧し、ペレットに成形した。該ペレットの両面に、インジウム(In)薄膜を被せ、イオン伝導度測定のための試料を準備した。準備された試料につき、Solartron 1470E(Solartron Analytical Co.Ltd.)ポテンショスタット(potentiostat)を使用し、インピーダンスを測定し、ナイキストプロット(nyquist plot)を図示し、そこから25℃でイオン伝導度を測定した。
実施例1,2及び比較例1,2の硫化物系固体電解質において、ドライルーム内放置実験(露点-45℃)を進め、露出前、露出後の1日、3日または7日後の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定した。そして、下記数式7により、イオン伝導度維持率を測定し、下記表3に示した。そして、実施例1,2及び比較例4,5の硫化物系固体電解質に係わるイオン伝導度維持率変化を図1に示した。
イオン伝導度維持率={(ドライルーム露出後の1日,3日または7日後の硫化物系固体電解質のイオン伝導度)/(ドライルーム露出前のイオン伝導度)}×100
実施例1,2及び比較例4,5で製造された硫化物系固体電解質につき、XRDパターンを測定した。X線回折分析は、リガク社のMiniflex 600を利用して実施し、XRDパターン測定に、Cu Kα放射線(radiation)を使用した。実施例1,2及び比較例4,5の硫化物系固体電解質に係わるXRDスペクトルを図2に示した。
製作例1及び比較製作例1で製造された全固体二次電池の充放電特性を、次の充放電テストによって評価した。該評価は、45℃恒温チャンバで進めた。電池電圧が4.25Vになるまで、0.05Cの定電流で10時間充電した後、4.25Vの定電圧で、0.025Cの電流値でカットオフ(cut-off)して充電した。電池電圧が2.5Vになるまで、0.05Cの定電流で放電を20時間実施した(第1サイクル)。第1サイクルを除いた全てのサイクルは、4.25Vまで、後述する多様な条件の定電流で充電した後、4.25Vの定電圧で、0.05Cの電流値でカットオフして充電した。次に、電池電圧が4.25Vになるまで、0.1Cの定電流で10時間充電した後、電池電圧が2.5Vになるまで、0.05Cの定電流で3時間放電を実施した(第2サイクル)。その後、電池電圧が4.25Vになるまで、0.1Cの定電流で10時間充電した。次に、電池電圧が2.5Vになるまで、0.1Cの定電流で2時間放電を実施した(第3サイクル)。その後、電池電圧が4.25Vになるまで、0.1Cの定電流で10時間充電した。次に、電池電圧が2.5Vになるまで、0.2Cの定電流で1時間放電を実施した(第4サイクル)。
10 正極層
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極層
21 負極集電体
22 第1負極活物質層
23 第2負極活物質層
24 薄膜
30 固体電解質層
Claims (16)
- リチウム、リン、硫黄、酸素及びハロゲン原子を含むアルジロダイト型結晶構造を有する全固体二次電池用硫化物系固体電解質であり、
前記ハロゲン原子は、塩素、臭素及びヨウ素を含み、
前記硫化物系固体電解質において、酸素(O)に対する硫黄(S)の原子比(S/O)は、4以上であり、
前述の臭素及びヨウ素(X)に対する塩素(Cl)の原子比(Cl/X)は、9以上であり、
前記塩素のリンに対する原子比R1(Cl/P)、臭素のリンに対する原子比R2(Br/P)、及び前記ヨウ素のリンに対する原子比R3(I/P)が、それぞれ下記の数式2ないし数式4を満足する、硫化物系固体電解質:
[数式2]
1.3≦R1≦1.5
[数式3]
0<R2≦0.2
[数式4]
0<R3≦0.05。 - 前記塩素のリンに対する原子比R1(Cl/P)、臭素のリンに対する原子比R2(Br/P)、及びヨウ素のリンに対する原子比R3(I/P)が、数式1を満足する、請求項1に記載の硫化物系固体電解質:
[数式1]
1.3≦R1+R2+R3≦1.8。 - 前記アルジロダイト型結晶構造の格子定数が、9.800Å超過9.880Å未満である、請求項1に記載の硫化物系固体電解質。
- 前記リチウムのリンに対する原子比R4(Li/P)、及び硫黄に対するリチウムの原子比R5(Li/S)が、数式5及び数式6をそれぞれ満足する、請求項1に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質:
[数式5]
5.4≦R4≦5.7
[数式6]
1.3≦R5≦1.55。 - 前記硫化物系固体電解質において、ハロゲン原子の含量は、硫化物系固体電解質の総含量を基準にし、20原子%以下である、請求項1に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
- 前記硫化物系固体電解質が、下記化学式1で表される化合物である、請求項1に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質:
[化学式1]
LiaP1SbOcHad
化学式1で、5.4<a<5.6、4.4<(b+c)<4.6、0<c/(c+b)<0.2、1.4<d<1.6であり、
Hadは、ハロゲン元素であり、下記化学式2で表される:
[化学式2]
CleBrfIg
化学式2で、1.3<e<1.5、0<f<0.2、0<g<0.05である。 - 前記硫化物系固体電解質が、下記化学式3で表される化合物である、請求項6に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質:
[化学式3]
LiaPSbOcCle1Brf1Ig1
化学式3で、5.4<a<5.6、3.6<b<4.6、0<c<1.0、1.35<e1<1.45、0.1<f1<0.15、0<g1<0.02、1.4<e1+f1+g1<1.6である。 - 前記化学式1で表される化合物が、Li5.57P1S4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.01、Li5.57PS3.62O0.90Cl1.40Br0.13I0.01、Li5.57PS4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.02、Li5.57P1S3.62O0.90Cl1.40Br0.13I0.02、Li5.7P1S4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.01、Li5.7P1S4.06O0.45Cl1.40Br0.13I0.01、またはその組み合わせである、請求項6に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
- 前記硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、2mS/cm以上である、請求項1に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
- 前記硫化物系固体電解質は、大気露出条件で7日経過後、70%以上のイオン伝導度維持率を有する、請求項1に記載の硫化物系固体電解質。
- 正極層、負極層、及びそれらの間に配された固体電解質層を含む全固体二次電池において、
前記正極層及び前記固体電解質層のうちから選択された1以上が、請求項1ないし10のうちいずれか1項に記載の硫化物系固体電解質を含む、全固体二次電池。 - 前記負極層は、負極集電体と第1負極活物質層とを含み、
前記第1負極活物質層上部、及び前記負極集電体と第1負極活物質層との間のうち1以上に、第2負極活物質層が配され、
前記第2負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む、請求項11に記載の全固体二次電池。 - 前記負極層は、負極集電体と第1負極活物質層とを含み、
前記第1負極活物質層と前記固体電解質層との間にカーボン層がさらに含まれる、請求項11に記載の全固体二次電池。 - 硫化物系固体電解質形成用前駆体であるリチウム、硫黄(S)、リン(P)、酸素及びハロゲン原子を含む2種以上の前駆体を混合し、前駆体混合物を接触させる段階と、
前記前駆体混合物を350℃以上で熱処理する段階と、を含み、
請求項1ないし10のうちいずれか1項に記載の硫化物系固体電解質を製造する、全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法。 - 前記熱処理が、真空条件で500℃ないし650℃で5時間以上熱処理する、請求項14に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記前駆体混合物を接触させる段階が、
前記前駆体を機械的ミリングする段階を含む、請求項14に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法。
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