KR20200107396A - 황화물계 고체 전해질, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 황화물계 고체 전해질의 제조방법 - Google Patents

황화물계 고체 전해질, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 황화물계 고체 전해질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

황화물계 고체전해질, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 이의 제조방법이 제시된다. PS4 3- 유닛, P2S6 4 - 유닛, 및 P2S7 4 - 유닛을 함유하는 이온전도체 및 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 포함하며, 상기 PS4 3- 유닛에 대한 P2S6 4 - 유닛의 비율이 1 이상이며, 상기 P2S7 4 - 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛, P2S6 4 - 유닛 및 P2S7 4 - 유닛 전체에 대하여 60% 이하인 황화물계 고체전해질, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 이의 제조방법이 개시된다.

Description

황화물계 고체 전해질, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 황화물계 고체 전해질의 제조방법{Sulfide-based solid electrolyte, Solid state secondary battery comprising sulfide-based solid electrolyte, and Method for preparing sulfide-based solid electrolyte}
황화물계 고체 전해질, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관하 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
전고체 전지의 고체 전해질로서 이온 전도도가 뛰어난 황화물계 고체 전해질(Sulfide-based solid electrolytes)이 사용된다.
종래의 황화물계 고체 전해질로서 비정질 황화물계 고체전해질 또는 결정성 황화물께 고체전해질이 사용된다.
결정성 황화물계 고체전해질은 리튬 금속과 반응하여 안정한 고체전해질막을 형성한다. 따라서, 전고체 이차전지의 전해질로 사용 가능하다. 결정성 황화물계 고체전해질은 높은 결정화도를 가지기 위하여 제조 시에 500℃ 이상의 고온 열처리가 요구된다. 500℃ 이상의 고온 열처리에 의하여 고체전해질의 조성 변화가 심하고 고온 열처리를 위하여 열처리 장치가 복잡해진다. 따라서, 500℃ 이상의 고온 열처리 없이 제조할 수 있는 황화물계 고체전해질이 요구된다.
비정질 황화물계 고체전해질은 높은 결정화도를 요구하지 않으므로 제조 시의 열처리 온도가 350 ℃ 이하로 낮아진다. 그러나, 비정질 황화물계 고체전해질은 리튬 금속과의 반응성이 높아 전고체 이차전지의 충방전시에 지속적인 부반응이 진행되어 안정한 고체전해질막의 형성이 어렵다. 따라서, 리튬 금속에 대하여 안정성이 향상된 비정질 황화물계 고체전해질이 요구된다.
한 측면은 실질적으로 비정질이면서도 리튬 금속에 대한 안정성이 향상된 새로운 황화물계 고체전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 이러한 새로운 황화물계 고체전해질을 포함함에 의하여 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 새로운 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라,
PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛, 및 P2S7 4- 유닛을 함유하는 이온전도체; 및 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 포함하며,
상기 PS4 3- 유닛에 대한 P2S6 4- 유닛의 비율이 1 이상이며,
상기 P2S7 4- 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 60% 이하인 황화물계 고체전해질이 제공된다.
다른 일 구현예에 따라,
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
상기 고체전해질층이 상술한 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.
또 다른 일 구현예에 따라,
P원소, S 원소, 및 Li 원소를 포함하는 원료 조성물, 및 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
혼합물을 반응시켜 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계를 포함하며,
상기 황화물계 고체전해질이, PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛, 및 P2S7 4- 유닛을 함유하는 이온전도체; 및 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 포함하며,
상기 PS4 3- 유닛에 대한 P2S6 4- 유닛의 비율이 1 이상이며,
상기 P2S7 4- 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 60% 이하인 황화물계 고체전해질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 상기 황화물계 고체전해질에 의하면, 소정의 비율을 가지는 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛, 및 P2S7 4- 유닛을 함유하는 이온전도체, 및 할로겐을 함유하는 리튬화합물을 포함함에 의하여 우수한 이온전도도와 리튬 금속에 대한 안정성이 향상된 황화물계 고체전해질을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질의 라만 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 2에서 제조된 황화물계 결정성 아지로다이트 고체전해질의 라만 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 도 3의 부분 확대도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말에 대한 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말에 대한 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 4 내지 6 및 비교예 3에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 8은 실시예 5 및 비교예 4에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 9는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 10은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 11은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 12는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
본 명세서의 황화물계 고체전해질에서, PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대한 PS4 3- 유닛, P2S6 4 - 유닛 또는 P2S7 4 - 유닛의 비율을 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 몰%를 의미한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 황화물계 고체전해질, 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 황화물계 고체전해질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 황화물계 고체전해질은, PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛, 및 P2S7 4- 유닛을 함유하는 이온전도체 및 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 포함하며, PS4 3- 유닛에 대한 P2S6 4- 유닛의 비율(P2S6 4-/PS4 3-)이 1 이상이며, P2S7 4- 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 60% 이하이다. 황화물계 고체전해질이 포함하는 이온전도체가 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛, P2S7 4- 유닛이 이러한 관계를 만족함에 의하여, 우수한 이온전도도를 가지면서도 리튬 금속에 대한 안정성이 향상된다. 따라서, 전고체 이차전지의 충방전 시 황화물계 고체전해질과 리튬 금속의 부반응이 억제되므로, 황화물계 고체전해질과 리튬 금속 음극을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다. PS4 3- 유닛에 대한 P2S6 4- 유닛의 비율이 1 미만이면, 즉, P2S6 4- 유닛의 함량(fraction)이 PS4 3- 유닛의 함량에 비하여 더 작으면, 황화물계 고체전해질의 리튬 금속에 대한 안정성이 저하된다. P2S7 4- 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 60%를 초과하면, 황화물계 고체전해질의 이온전도도는 증가하나 리튬 금속에 대한 반응성이 증가한다.
황화물계 고체전해질에서 예를 들어, PS4 3- 유닛에 대한 P2S6 4- 유닛의 비율이 1.2 이상, 1.4 이상, 1.6 이상, 1.8 이상, 2.0 이상이다. 황화물계 고체전해질에서 예를 들어, PS4 3- 유닛에 대한 P2S6 4- 유닛의 비율이 1.0 내지 5.0, 1.2 내지 4.0, 1.4 내지 3.0, 1.6 내지 3.0, 1.8 내지 3.0 2.0 내지 3.0이다. 황화물계 고체전해질에서 예를 들어, P2S7 4- 유닛의 비율이 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 또는 35% 이하이다. 황화물계 고체전해질에서 예를 들어, P2S7 4- 유닛의 비율이 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 0 초과 내지 55%, 0 초과 내지 50%, 0 초과 내지 45%, 0 초과 내지 40%, 또는 0초과 내지 35%이다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 이온 조성을 가짐에 의하여 리튬 금속에 대한 반응성이 더욱 억제된다.
황화물계 고체전해질에서 예를 들어 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 상기 PS4 3- 유닛의 비율이 5 내지 30% 이며, 상기 P2S6 4- 유닛의 비율이 40 내지 80 % 이며, P2S7 4- 유닛의 비율이 0 초과 내지 40 % 이다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 이온 조성을 가짐에 의하여 리튬 금속에 대한 반응성이 더욱 억제된다.
황화물계 고체전해질에서 예를 들어 P2S7 4- 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛의 비율보다 더 높다. 황화물계 고체전해질에서 P2S7 4- 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛의 비율보다 더 높음에 의하여 황화물계 고체전해질의 이온전도도가 향상된다.
황화물계 고체전해질이 포함하는 이온전도체는 예를 들어 Li3PS4, Li4P2S6 및 Li7P3S11를 함유한다. Li3PS4는 예를 들어 PS4 3- 유닛을 함유하는 제1 이온전도체이다. Li4P2S6는 예를 들어 P2S6 4- 유닛을 함유하는 제2 이온전도체이다. Li7P3S11는 P2S7 4- 유닛을 함유하는 제3 이온전도체이다. 따라서 황화물계 고체전해질이 포함하는 이온전도체는 제1 이온전도체, 제2 이온전도체 및 제3 이온전도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 이온전도체가 함유하는 Li3PS4, Li4P2S6 및 Li7P3S11 는 각각 비정질 또는 결정질이다.
이온전도체가 함유하는 Li3PS4, Li4P2S6 및 Li7P3S11 중에서 선택된 하나 이상이 예를 들어 결정상(crystalline phase)을 포함하는 결정성 화합물(crystalline compound)이다. 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 Li7P3S11 에 해당하는 2θ=29.8˚±0.5˚ 에서의 제1 피크 및 Li4P2S6 에 해당하는 2θ=32.5˚±0.5˚ 에서의 제2 피크를 나타낸다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 비정질상 메트릭스에 결정상이 분산된 고체전해질 유리 세라믹(glass ceramic)이다.
다르게는, 이온전도체가 함유하는 Li3PS4, Li4P2S6 및 Li7P3S11 이 예를 들어 비정질상(amorphous phase)을 포함하는 비정질 화합물(amorphous compound)이다. 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 결정 피크가 약하거나 실질적으로 검출되지 않는다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 고체전해질 유리(glass)이다. 고체전해질 유리 및 고체전해질 유리세라믹은 결정성 고체전해질과 구분된다. 결정성 고체전해질은 비정질상을 포함하지 않거나 비정질상의 부피가 고체전해질 전체 부피의 10부피% 이하, 5부피% 이하, 또는 1부피% 이하다.
황화물계 고체전해질은 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 포함하며, 리튬화합물은 예를 들어 리튬할라이드(lithium halide)를 포함한다. 황화물계 고체전해질이 포함하는 할로겐 원소는 리튬할라이드에서 유래한다. 할로겐 원소는 예를 들어 황화물계 고체전해질 내에서 할라이드 이온 상태로 존재하는 것이 가능하다. 리튬할라이드는 예를 들어 LiCl, LiI, LiF, 또는 LiBr이다. 리튬할라이드는 특히 LiCl이다. 황화물계 고체전해질이 리튬할라이드를 포함함에 의하여 황화물계 고체전해질이 함유하는 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛의 조성이 리튬할라이드를 포함하지 않은 황화물계 고체전해질과 현저히 달라진다. 예를 들어, 표 3을 참조하면 리튬할라이드를 포함하지 않는 비교예 1의 황화물계 고체전해질은 P2S6 4- 유닛을 포함하지 않는다.
황화물계 고체전해질이 포함하는 리튬할라이드의 함량은 황화물계 고체전해질 총 중량의 3 내지 22중량%, 5 내지 20 중량%, 5.5 내지 15 중량%, 6 내지 12 중량%, 또는 6.5 내지 10 중량%이다. 황화물계 고체전해질이 포함하는 리튬할라이드의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 황화물계 고체전해질이 우수한 이온전도도와 리튬 금속에 대한 향상된 안정성이 동시에 얻어진다. 리튬할라이드의 함량이 지나치게 증가하면 황화물계 고체전해질의 이온전도도가 감소한다. 리튬할라이드의 함량이 지나치게 낮으면 리튬 금속에 대한 안정성이 부진하다.
황화물계 고체전해질은 P원소, S 원소, 및 Li 원소를 함유하는 원료조성물과 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물의 혼합물을 이용하여 이루어진다. 즉, 황화물계 고체전해질은 P원소, S 원소, 및 Li 원소를 함유하는 원료 조성물과 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물의 혼합물로부터 얻어진다. 원료 조성물 예를 들어 Li2S, P2S5 를 포함하고 리튬화합물은 예를 들어 리튬할라이드를 포함한다. 원료 조성물에서 Li2S, P2S5의 비율이 몰비로 Li2S : P2S5 = 50:50 내지 90:10, 55:45 내지 85:15, 60:40 내지 80:20, 또는 65:35 내지 80:20이다. Li2S와 P2S5가 이러한 비율을 가짐에 의하여 우수한 이온전도도와 리튬 금속에 대한 향상된 안정성을 가지는 황화물계 고체전해질이 이루어진다.
리튬화합물의 함량은 원료조성물과 리튬화합물의 총 중량의 3 내지 22중량%, 5 내지 20 중량%, 5.5 내지 15 중량%, 6 내지 12 중량%, 또는 6.5 내지 10 중량%이다. 원료조성물과 리튬화합물의 혼합물이 포함하는 리튬화합물의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 우수한 이온전도도와 리튬 금속에 대한 향상된 안정성을 동시에 제공하는 황화물계 고체전해질이 이루어진다. 리튬화합물의 함량이 지나치게 증가하면 황화물계 고체전해질의 이온전도도가 감소한다. 리튬화합물의 함량이 지나치게 낮으면 리튬 금속에 대한 안정성이 부진하다. 리튬화합물은 예를 들어 리튬할라이드이다.
황화물계 고체전해질은, 원료조성물과 리튬화합물을 혼합 및 반응시킨 후 열처리하여 얻어지며, 열처리 온도는 예를 들어 350℃ 이하, 340℃ 이하, 330℃ 이하, 320℃ 이하, 310℃ 이하, 또는 300℃ 이하이다. 열처리 온도는 예를 들어 100 내지 350℃, 100 내지 340℃, 100 내지 330℃, 100 내지 320℃, 100 내지 310℃, 또는 100 내지 300℃ 이다. 열처리 온도가 지나치게 높으면 결정화가 진행되어 결정성 황화물계 고체전해질이 얻어진다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 황화물계 고체전해질의 리튬 금속에 대한 안정성이 저하된다. 원료조성물과 리튬화합물의 반응은 예를 들어 비정질화 반응이다.
황화물계 고체전해질은 결정성 아지로다이트계 고체전해질에 비하여 낮은 탄성 계수를 가진다. 황화물계 고체전해질이 아지로다이트계 고체전해질에 비하여 더 낮은 탄성 계수를 가짐에 의하여 소결 등에 요구되는 온도 및/또는 압력의 크기가 감소하므로, 고체전해질의 소결이 보다 용이하게 수행된다. 황화물계 고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 30 GPa 이하, 27 GPa 이하, 25 GPa 이하, 또는 23 GPa 이하이다. 황화물계 고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 10 내지 30 GPa, 10 내지 27 GPa, 10 내지 25 GPa, 또는 10 내지 23 GPa 이다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 탄성계수를 가짐에 의하여 고체전해질의 소결이 보다 용이하게 수행된다.
결정성 아지로다이트계(Argyrodite type) 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며 결정성을 가지는 고체전해질이다. 결정성 아지로다이트계 고체전해질은 550 ℃ 이상의 고온 열처리에 의하여 얻어진다.
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 0(x(2이다.
아지로다이트형 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 아지로다이트형 고체전해질은 특히 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
결정성 아지로다이트계 고체전해질의 탄성계수는 예를 들어 30 GPa 이상이다.
황화물계 고체전해질의 상온에서의, 예를 들면, 25℃에서의 이온전도도가 1×10-3 S/cm 이상, 1.3×10-3 S/cm 이상, 1.6×10-3 S/cm 이상, 또는 1.0×10-3 S/cm 이상이다. 황화물계 고체전해질이 1 mS/cm 이상의 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 전해질로 적용 가능하다.
황화물계 고체전해질의 활성화 에너지는 예를 들어 40 kJ/mol 이하, 또는 35 kJ/mol 이하이다. 더욱 구체적으로, 황화물계 고체 전해질의 활성화 에너지는 예를 들어 30 kJ/mol 내지 40 kJ/mol 이다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 활성화 에너지를 가짐에 의하여 이온 전도도의 온도 의존성이 저하되어 특히 저온 영역에서 이온 전도도의 저하를 방지하는 것이 가능하다.
황화물계 고체 전해질의 이온 전도도의 측정 및 활성화 에너지의 산출은 예를 들어 하기 방법에 의해 실시한다. 마노(agate) 막자 사발에 의해 분쇄한 황화물계 고체 전해질을 프레스하여 (압력 400 MPa/cm2) 펠렛(pellet)을 제작한다. 이 펠렛의 양면에 In 포일(두께 50μm)을 붙이고 펠렛의 교류 임피던스를 측정하여 이온 전도도를 도출한다. 또한, 측정된 이온 전도도를 기초로 하기 수학식 1로 표시되는 아레니우스식을 이용하여 활성화 에너지를 산출한다.
<수학식 1>
σ = (σ0/T) exp(-Ea/kT)
σ는 이온 전도도이고, σ0 는 지수앞 인자이고, T는 온도이고, Ea는 이온 전도를 위한 활성화 에너지이고, k는 볼쯔만 상수이다.
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 고체전해질층이 상술한 황화물계 고체전해질을 포함한다. 고체전해질층이 상술한 황화물계 고체전해질을 포함함에 의하여 음극층이 포함하는 리튬 금속과의 부반응이 억제되므로 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다.
도 9 내지 11을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함한다.
(음극층)
도 9 내지 11을 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 음극활물질을 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 양극활물질층 두께(d12)의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층의 두께(d22)가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 10을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께(d24)가 1nm 미만이 되는 경우 박막(24)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께(d24)가 지나치게 두꺼우면, 박막(24) 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 11을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 고체전해질층(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 내부에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다.
제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속 또는 리튬(Li) 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
도 12를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극집전체(21) 상에 제2 음극활물질층(23)이 배치되고, 제2 음극활물질층(23) 상에 고체전해질층(30)이 직접 배치되는 구조를 가진다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 리튬 금속층 또는 리튬 합금층이다.
고체전해질층(30)이 상술한 황하물계 고체전해질을 포함함에 의하여 리튬 금속층인 제2 음극활물질층(23)과 고체전해질층(30)의 부반응이 억제되므로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다.
(고체전해질층)
도 9 내지 11을 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 상술한 황화물계 고체전해질을 포함한다.
고체전해질층은 상술한 황화물계 고체전해질외에 종래의 일반적인 황화물계 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 고체전해질층은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, 중에서 선택된 하나 이상인 황화물계 고체전해질을 더 포함한다. 고체전해질층이 더 포함하는 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 더 포함한다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 0(x(2이다.
아지로다이트형 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 아지로다이트형 고체전해질은 특히 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 및 고체전해질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
다른 일구현예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은, P원소, S 원소, 및 Li 원소를 포함하는 원료 조성물 및 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 혼합물을 반응시켜 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계를 포함하며, 황화물계 고체전해질이, PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛, P2S7 4- 유닛을 포함하는 이온전도체; 및 할로겐 원소를 포함하는 리튬화합물을 함유하며, PS4 3- 유닛에 대한 P2S6 4- 유닛의 비율이 1 이상이며, P2S7 4- 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 60% 이하이다.
혼합물은 P원소, S 원소, 및 Li 원소를 포함하는 원료 조성물 및 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 포함한다. P원소, S 원소, 및 Li 원소를 포함하는 원료 조성물은 예를 들어 Li2S, P2S5 를 포함한다. 할로겐 원소를 포함하는 리튬화합물은 예를 들어, 리튬할라이드이다. 리튬할라이드는 예를 들어 LiCl, LiI, LiF, 또는 LiBr이다. 리튬할라이드는 특히 LiCl이다.
혼합물을 반응시켜 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계는 예를 들어 혼합물을 반응시켜 고체전해질 전구체를 준비하는 단계; 및 고체전해질 전구체를 350℃ 이하에서 열처리하여 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계;를 포함하다.
혼합물을 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 기계적 밀링법(mechincal milling, MM)이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 전구체를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 전구체의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 전구체로의 원료의 전환율이 높아진다.
이어서, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 고체 전해질 전구체를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다. 열처리 온도는 예를 들어 350℃ 이하, 340℃ 이하, 330℃ 이하, 320℃ 이하, 310℃ 이하, 300℃ 이하, 또는 250℃ 이하이다. 열처리 온도는 예를 들어, 150℃ 이상, 170℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 또는 210℃ 이상이다. 열처리 온도는 예를 들어 150 내지 350℃, 150 내지 300℃, 또는 150 내지 250℃이다. 이러한 낮은 열처리 온도를 가짐에 의하여 균일한 조성의 황화물계 고체전해질이 용이하게 얻어진다.
열처리 시간은 예를 들어 1 내지 100 시간, 10 내지 80 시간, 20 내지 28 시간, 또는 24 시간이다. 이러한 범위의 열처리 시간에서 얻어지는 황화물계 고체전해질에서 우수한 이온전도도와 리튬 금속에 대한 향상된 안정성이 동시에 얻어진다
열처리 분위기는 불활성 분위기이다. 열처리 분위기는 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 불활성 분위기로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지 제조 방법은 상술한 방법에 의하여 황화물계 고체 전해질을 제조하고, 제조된 황화물계 고체전해질을 이용하여, 예를 들면, 양극층(10), 음극층(20) 및/또는 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조한다.
(음극층의 제조)
제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극 활물질, 도전재, 바인더, 고체전해질 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고 건조하여 제1 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제1 적층체를 가압하여, 음극층(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 단계를 생략 가능하다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 도전재, 바인더, 고체전해질 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 다르게는, 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층(30)은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다. 고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작한다. 다르게는, 상술한 황화물계 고체전해질 제조 방법으로 얻어진 황화물계 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체전해질층(30)을 제작한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체(simple substance)를 가압하여 제작한다.
(전고체 이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 고체전해질층(20)을 배치하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층이 접촉하도록 제2 적층체 상에 음극층(20)을 배치하여 제3 적층체를 준비하고, 제3 적층체를 가압하여 전고체 이차전지(10)를 제조한다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 가압이 가해지는 시간은 예를 들어 30 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하 또는 10 분 이하이다. 가압이 가해지는 시간은 1ms 내지 30 분, 1ms 내지 20 분, 1ms 내지 15 분 또는 1 ms 내지 10 분이다. 가압 방법은 예를 들어 정수압 가압(isotactic press), 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 500 MPa 이하, 480 MPa 이하, 450 MPa 이하, 400 MPa 이하, 350 MPa 이하, 300 MPa 이하, 250 MPa 이하, 200 MPa 이하, 150 MPa 이하, 또는 100 MPa 이하이다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 50 MPa 내지 500 MPa, 50 MPa 내지 480 MPa, 50 MPa 내지 450 MPa, 50 MPa 내지 400 MPa, 50 MPa 내지 350 MPa, 50 MPa 내지 300 MPa, 50 MPa 내지 250 MPa, 50 MPa 내지 200 MPa, 50 MPa 내지 150 MPa, 50 MPa 내지 또는 100 MPa이다. 이러한 가압에 의하여 예를 들어 고체전해질 분말이 소결되어 하나의 고체전해질층을 형성한다.
이상에서 설명한 전고체 이차전지의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 실시 형태와 관련된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 덧붙여, 이하에 나타내는 실시예는 예시적인 목적으로 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 아래와 같은 예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1: LiCl 5wt%
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 LiCl(순도 99.9%, Aldrich), Li2S(순도 99.9%, Mitsuwa Chemicals), 및 P2S5(순도 99%, Aldrich)를 포함하는 분말 1.0g 준비하고 마노 유발에서 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
혼합물에서 LiCl 함량은 혼합물 총 중량의 5wt%이었고, Li2S 와 P2S5 의 몰비는 75:25 이었다.
Ar 분위기에서 혼합물과 직경 5mm의 지르코니아볼을 내부 부피 70ml의 용기에 투입하고 상온에서 24시간 동안 기계적으로 밀링하여 기계화학적(mechanochemical)으로 반응시켜 고체전해질 전구체를 얻었다.
기계적 합성 후 혼합 용기에서 ZrO2 ball을 분리한 다음 기계적 합성이 완료된 분말을 일정 크기로 1차 분급하였다.
1차 분급된 전구체를 알루미늄 도가니에 투입하고 Ar 분위기의 200 ~ 300℃에서 1 ~ 5시간 동안 열처리한 후 실온으로 냉각한 후 회수하여 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
황화물계 고체전해질의 입경은 3-5um 이었다.
실시예 2: LiCl 7wt%
LiCl 함량을 7wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다. 황화물계 고체전해질의 입경은 3-5um 이었다.
실시예 3: LiCl 9.6wt%
LiCl 함량을 9.6wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다. 황화물계 고체전해질의 입경은 3-5um 이었다.
비교예 1: LiCl 0wt%
LiCl을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예 2: 아지로다이트계 고체전해질
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 LiCl(순도 99.9%, Aldrich), Li2S(순도 99.9%, Mitsuwa Chemicals), 및 P2S5(순도 99%, Aldrich)를 Li6PS5Cl의 조성비를 가지도록 화학양론적 비율로 혼합한 분말 1.0g 준비하였다.
Ar 분위기에서 혼합물과 직경 4mm의 지르코니아볼을 내부 부피 70ml의 용기에 투입하고 상온에서 24시간 동안 기계적으로 밀링하여 기계화학적(mechanochemical)으로 반응시켜 전구체를 얻었다.
전구체를 알루미늄 도가니에 투입하고 Ar 분위기의 550℃에서 6일 동안 열처리한 후 실온으로 냉각한 후 회수하여 결정성인(crystalline) 아지로다이트계 고체전해질(Li6PS5Cl)을 제조하였다.
실시예 4
(음극층 제조)
음극 집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박을 준비하였다. 또한, 음극 활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입자 직경은 약 60nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
퍼니스 블랙(FB-C)과 실버 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말을 음극에 사용하였다. NMP가 담긴 용기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300)를 추가하고 용해시켜 제1 용액을 준비하였다. 제1 용액에 퍼니스 블랙(FB-C)과 실버 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말을 추가하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 준비된 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40℃에서 10 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 롤 가압(roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다. 음극층이 포함하는 제1 음극활물질층의 두께는 약 5um이었다. 제1 음극활물질층에서 바인더의 함량은 6 중량% 이었다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말을 준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더(듀폰 사의 테프론 바인더)를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 84.2 : 11.5 : 2.9 : 1.4의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체 상에 압착하여 양극층을 제조하였다. 양극층이 포함하는 양극활물질층의 두께는 약 100um 이었다.
(고체전해질 분말의 준비)
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질에, 고체 전해질의 100 중량부에 대하여 1 중량부의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 자일렌(xylene)과 디에칠벤젠(diethylbenzene)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 40℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
음극층 상에 고체전해질층을 배치하고, 고체전해질층 상에 양극층을 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체에 25℃에서 100 MPa의 압력으로 10 분 동안 평판 가압(plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다.
실시예 5
양극층 및 고체전해질층에서 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질을 실시예 2에서 제조된 황화물계 고체전해질로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
양극층 및 고체전해질층에서 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질을 실시예 3에서 제조된 황화물계 고체전해질로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
양극층 및 고체전해질층에서 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질을 비교 1에서 제조된 황화물계 고체전해질로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
양극층 및 고체전해질층에서 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질을 비교예 2에서 제조된 아지로다이트계 고체전해질로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 이온전도도 측정
실시예 1 내지 3에서 제조한 황화물계 고체 전해질의 분말을 직경 10 mm 의 틀에 넣고, 350 mPa 의 압력으로 가압하여 펠렛으로 성형하였다. 펠렛의 양면에 인듐(In) 박막을 입혀서 이온 전도도의 측정을 위한 시료를 준비하었다. 준비된 시료에 대하여 AUTOLAB PGSTAT30 (Metrohm Autolab Co. Ltd.) 포텐시오스탯(potentiostat)을 사용하여 임피던스를 측정하여 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도시하고 이로부터 25℃에서 이온 전도도를 측정하였다.
측정된 이온 전도도를 하기 표 1에 나타내었다.
이온 전도도 [S/cm]
실시예 1 1.95×10-3
실시예 2 1.36×10-3
실시예 3 1.04×10-3
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 고체전해질의 이온전도도는 1.0ㅧ10-3 이상이었다.
평가예 2: 탄성계수(Elastic modulus) 측정
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말 및 비교예 2의 아지로다이트계 고체전해질 분말을 25℃에서 400 MPa의 등방 압력(isostatic pressure)으로 10 분 동안 가압(press)하여 펠렛을 각각 준비하였다.
준비된 펠렛 시편에 대하여 탄성계수(elastic modulus)를 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하였다. 탄성계수는 영율(Young's modulus)이라고도 부른다.
접촉 깊이(contact depth) 200nm에서의 저장탄성계수(storage modulus) 값을 탄성계수(elastic modulus)로 간주하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
탄성계수 [GPa]
실시예 1 23
비교예 2 30
표 2에 보여지는 바와 같이, 인장 탄성계수 측정 결과, 실시예 1의 고체전해질은 비교예 2의 아지로다이트계 고체전해질에 비하여 낮은 탄성계수를 가짐을 확인하였다.
따라서, 실시예 1에서 제조된 고체전해질 분말의 소결 온도 및 소결 압력이 비교예 2에서 제조된 고체전해질 분말의 소결 온도 및/또는 압력에 비하여 낮아지므로, 전고체 이차전지의 제조가 용이하다.
평가예 3: Raman 스펙트럼 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질에 대하여 Raman 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
비교예 2에서 제조된 아지로다이트계 고체전해질에 대한 Raman 스펙트럼은 도 2에 나타내었다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 약 425cm-1에서 PS4 3- (ortho-thiophosphate, P-S bond) 이온 유닛에 해당하는 피크, 약 410cm-1에서 P2S6 4- (ethane like structure with a P-P bond) 이온 유닛에 해당하는 피크 및 약 390cm-1에서 P2S7 4- (pyro-thiophosphate, P-S bond) 이온 유닛에 해당하는 피크가 각각 관찰되었다. PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛에 해당하는 피크로부터 로렌츠 함수(Lorentzian function)를 사용하여 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛의 비율(ratio)을 도출하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
도 2의 Raman 스펙트럼에서는 PS4 3- 유닛에 해당하는 피크만이 관찰되었다.
추가 분석에 의하여, PS4 3- 유닛에 대한 피크는 Li3PS4에서 유래하는 것이며, P2S6 4- 유닛에 대한 피크는 Li4P2S6에서 유래하는 것이며, P2S7 4- 유닛에 대한 피크는 Li7P3S11에서 유래하는 것임을 확인하였다.
PS4 3- 유닛 비율 [%] P2S6 4- 유닛 비율 [%] P2S7 4- 유닛 비율 [%]
실시예 1 20 20 60
실시예 2 20 50 30
실시예 3 20 40 40
비교예 1 30 0 70
비교예 2 100 0 0
표 3에 보여지는 바와 같이, 할라이드 이온을 포함하는 실시예 1 내지 3의 황화물계 고체전해질에서는 PS4 3- 유닛의 비율이 P2S6 4- 유닛에 비하여 1 이상이고, P2S7 4- 유닛의 비율이 전체 이온 유닛에 대하여 60% 이하이었다.
이에 반해, 할라이드 이온을 포함하지 않는 비교예 1의 황화물계 고체전해질에서는 PS4 3- 유닛의 비율이 P2S6 4- 유닛에 비하여 1 미만이고, P2S7 4- 유닛의 비율이 전체 이온 유닛에 대하여 60% 초과이었다.
비교예 2의 아지로다이트계 고체전해질은 PS4 3- 유닛에 해당하는 피크만이 관찰되었다.
평가예 4: XRD 분석
실시예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질에 대하여 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 3 내지 4에 나타내었다. 도 4는 도 3의 부분 확대도이다.
도 3 내지 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질은 실질적으로 비정질이나, 부분적인 결정 피크가 나타났다.
실시예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질은 결정상을 포함하는 유리 세라믹(glass ceramic)이다.
도 3 내지 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질은 2θ=29.8˚±0.5˚ 에서의 제1 피크 및 2θ=32.5˚±0.5˚에서의 제2 피크가 관찰되었다.
2θ=29.8˚±0.5˚ 에서의 제1 피크는 Li7P3S11 에 해당하며 2θ=32.5˚±0.5˚ 에서의 제2 피크는 Li4P2S6 에 해당함을 확인하였다.
평가예 5: 고체전해질 조성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말에 대한 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 측정하여 조성을 분석하였다. EDX는 Horiba Energy EX-250 X-MZX20을 사용하여 측정하였다.
도 5에 보여지는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말은 Cl을 포함함을 확인하였다. 또한, Li, P 및 S의 존재도 확인하였다.
또한, 도면에 도시되지 않으나 EDX 맵핑(mapping)을 통하여 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말에 전체적으로 Cl이 분포됨을 확인하였다.
이에 반해, 도 6에서 보여지는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말에서는 Cl이 검출되지 않고, Li, P 및 S만을 확인하였다.
또한, 도면에 도시되지 않으나 EDX 맵핑(mapping)을 통하여 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말에 Cl이 검출되지 않음을 재차 확인하였다.
평가예 6: 충방전 시험
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V 내지 3.0V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이러한 충방전을 2회 실시하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 3의 전고체 전지의 충방전 프로파일을 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보여지는 바와 같이 실시예 5의 전고체 이차전지는 제1 및 제2 사이클에서 충방전이 가역적으로 진행되었다. 또한, 실시예 5의 전고체 이차전지는 제1, 2 사이클에서 하기 수학식 1로 표시되는 충방전 효율이 50% 이상이었다.
<수학식 1>
충방전 효율(%) = [방전 용량 / 충전 용량] × 100
실시예 4 및 6의 전고체 이차전지는 제1 사이클에서의 충전 용량은 실시예 5의 전고체 이차전지와 유사하였으나, 제1 사이클에서의 방전용량, 제2 사이클에서의 충전 용량 및 방전용량은 실시예 5의 전고체 이차전지에 비하여 감소하였다.
비교예 3의 전고체 이차전지는 제1 사이클에서의 충전용량도 실시예 4 내지 6의 전고체 이차전지에 비하여 감소하였으며, 제1 사이클에서의 방전용량, 제2 사이클에서의 충전 용량 및 방전용량도 실시예 4 내지 6의 전고체 이차전지에 비하여 현저히 감소하였다.
실시예 5 및 비교예 4의 전고체 전지의 충방전 프로파일을 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보여지는 바와 같이 실시예 5의 전고체 이차전지는 비교예 4의 전고체 이차전지와 같이 제1 및 제2 사이클에서 충방전이 가역적으로 진행되었다.
즉, 실시예 5의 전고체 이차전지는 비교예 4의 전고체 이차전지와 유사한 충방전 특성을 제공하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4의 전고체 이차전지에서 제1 사이클의 충전이 완료된 후, 이들 전지의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 제2 음극활물질층에 해당하는 리튬 금속층이 형성된 것을 확인하였다.
이상, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 매우 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이면, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있고, 각종의 변경예 또는 수정예에 도출할 수 있는 것은 분명하고, 이것들에 대하여서도, 당연하게 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것과 이해된다.
본 개시의 범위 또는 사상을 벗어나지 않으면서 개시된 구현예의 구조에 대하여 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것일 수 있다. 전술한 관점에서, 본 개시는 다음의 특허 청구 범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 본 개시의 수정 및 변형을 포괄하는 것으로 의도된다.
1: 고체 이차 전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 음극 활물질층 30: 고체 전해질층

Claims (20)

  1. PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛, 및 P2S7 4- 유닛을 함유하는 이온전도체; 및 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 포함하며,
    상기 PS4 3- 유닛에 대한 P2S6 4- 유닛의 비율이 1 이상이며,
    상기 P2S7 4- 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 60% 이하인 황화물계 고체전해질.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 PS4 3- 유닛에 대한 P2S6 4- 유닛의 비율이 2 이상이며, 상기 P2S7 4- 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 40% 이하인 황화물계 고체전해질.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 상기 PS4 3- 유닛의 비율이 5 내지 30% 이며, 상기 P2S6 4- 유닛의 비율이 40 내지 80 중량% 이며, 상기 P2S7 4- 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛의 비율보다 더 높은 황화물계 고체전해질.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 이온전도체가 Li3PS4, Li4P2S6 및 Li7P3S11를 포함하는 황화물계 고체전해질.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 Li3PS4, Li4P2S6 및 Li7P3S11 중에서 선택된 하나 이상이 결정상(crystalline phase)을 포함하는 황화물계 고제전해질.
  6. 제4 항에 있어서, 상기 이온전도체가 XRD 스펙트럼에서 Li7P3S11 에 해당하는 2θ=29.8˚±0.5˚ 에서의 제1 피크 및 Li4P2S6 에 해당하는 2θ=32.5˚±0.5˚ 에서의 제2 피크를 나타내는 황화물계 고체전해질.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 리튬화합물이 리튬할라이드(lithium halide)를 포함하는 황화물계 고체전해질.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 리튬화합물이 LiCl을 포함하는 황화물계 고체전해질.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 리튬화합물의 함량이 상기 황화물계 고체전해질 총 중량의 3 내지 22중량%인 황화물계 고체전해질.
  10. 제1 항에 있어서, P원소, S 원소, 및 Li 원소를 함유하는 원료 조성물, 및 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 이용하여 이루어지는 황화물계 고체전해질.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 원료 조성물이 Li2S, 및 P2S5 를 포함하는 황화물계 고체전해질.
  12. 제10 항에 있어서, 상기 원료조성물에서 Li2S, P2S5의 비율이 몰비로 Li2S : P2S5 = 50:50 내지 90:10 인 황화물계 고체전해질.
  13. 제10 항에 있어서, 상기 리튬화합물의 함량이 원료 조성물과 리튬화합물의 전체 중량에 대하여 3 내지 22 중량%인 황화물계 고체전해질.
  14. 제10 항에 있어서, 상기 이온전도체가, 상기 원료조성물과 리튬화합물을 혼합 및 열처리하여 얻어지며, 상기 열처리 온도가 350℃ 이하인 황화물계 고체전해질.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 결정성 아지로다이트계 고체전해질에 비하여 낮은 탄성 계수를 가지는 황화물계 고체전해질.
  16. 제1 항에 있어서, 상온에서 이온전도도가 1×10-3 S/cm 이상인 황화물계 고체전해질.
  17. 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
    상기 고체전해질층이 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 이차전지.
  18. 제1 항에 있어서, 첫번째 사이클에서의 충방전 효율이 50% 이상인 전고체 이차전지.
  19. P원소, S 원소, 및 Li 원소를 포함하는 원료 조성물 및 할로겐 원소를 포함하는 리튬화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
    혼합물을 반응시켜 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계를 포함하며,
    상기 황화물계 고체전해질이, PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛, P2S7 4- 유닛을 포함하는 이온전도체; 및 할로겐 원소를 포함하는 리튬화합물을 함유하며,
    상기 PS4 3- 유닛에 대한 P2S6 4- 유닛의 비율이 1 이상이며,
    상기 P2S7 4- 유닛의 비율이 상기 PS4 3- 유닛, P2S6 4- 유닛 및 P2S7 4- 유닛 전체에 대하여 60% 이하인 황화물계 고체전해질 제조방법.
  20. 제1 항에 있어서, 상기 혼합물을 반응시켜 황화물 고체전해질을 준비하는 단계가,
    상기 혼합물을 반응시켜 고체전해질 전구체를 준비하는 단계; 및
    상기 고체전해질 전구체를 350℃ 이하에서 열처리하여 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계;를 포함하는 고체전해질 제조방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220052032A (ko) * 2020-10-20 2022-04-27 삼성에스디아이 주식회사 바이폴라 스택 단위셀 구조체 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
CN112510254B (zh) * 2020-11-30 2022-07-19 北京理工大学 一种新型硫化物固态电解质及其制备方法和用途
US20220209286A1 (en) * 2020-12-30 2022-06-30 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Aerosol deposition of solid electrolyte materials
CN114243099B (zh) * 2022-01-24 2023-09-19 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 硫化物型电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3433173B2 (ja) * 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP5599573B2 (ja) * 2009-04-10 2014-10-01 出光興産株式会社 固体電解質粒子からなるガラス及びリチウム電池
US8357464B2 (en) * 2011-04-01 2013-01-22 Sakti3, Inc. Electric vehicle propulsion system and method utilizing solid-state rechargeable electrochemical cells
JP5458740B2 (ja) 2009-08-19 2014-04-02 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
JP6234665B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
US9991554B2 (en) * 2012-07-10 2018-06-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sulfide glass, and method for producing sulfide glass ceramic
US20150093652A1 (en) 2013-10-02 2015-04-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte, method of preparing the same, and solid state battery including the same
JP2015072773A (ja) 2013-10-02 2015-04-16 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法
KR102287814B1 (ko) 2013-10-02 2021-08-10 삼성전자주식회사 황화물 고체 전해질과 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 고체 전지
JP6131851B2 (ja) * 2013-12-26 2017-05-24 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6438281B2 (ja) 2014-11-28 2018-12-12 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池
US10340506B2 (en) 2014-11-28 2019-07-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
JP6761928B2 (ja) 2014-12-05 2020-09-30 国立大学法人豊橋技術科学大学 固体電解質ガラス及びその製造方法、固体電解質ガラス用前駆体、サスペンジョン、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
CN105140560B (zh) * 2015-09-15 2019-04-23 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种对金属锂稳定的锂离子固体导体及其制备方法以及一种全固态锂二次电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022113783A1 (ja) * 2020-11-30 2022-06-02 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
CN116583973A (zh) * 2020-11-30 2023-08-11 古河机械金属株式会社 硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质、固体电解质膜和锂离子电池

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