KR20220065653A - 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자 - Google Patents

산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자가 제공된다.
[화학식 1]
LiaTa2-yAyP1-xMxO8-zXz
화학식 1 중, M는 +3가 산화수(oxidation number)를 갖는 원소이며,
A는 +4, +5 또는 +6가 산화수를 갖는 원소 또는 그 조합이며,
A가 +4가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+y+2x-z이며,
A가 +5가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+2x-z이며,
A가 +6가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1-y+2x-z이며,
X는 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이며,
0≤y<0.6, 0≤x<1, 0≤z<1이고, 단 x, y 및 z이 모두 0인 경우는 제외된다.

Description

산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자 {Oxide, Preparation method thereof, solid electrolyte including the oxide, and electrochemical device including the oxide}
산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학용량，높은 작동전위 및 우수한 층방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기，휴대전자기기, 가정용소형 전력 저장 장치，모터사이클，전기자동차，하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체 전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다. 이에 따라，최근 안전성 향상을 목적으로 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체이차전지 (All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체이차전지는 안정성，고에너지 밀도，고출력, 장수명，제조공정의 단순화，전지의 대형화, 콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지는 양극, 고체 전해질 및 음극으로 구성되며，이중 고체 전해질은 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 전고체 이차전지의 고체 전해질에는 황화물계 고체 전해질，산화물계 고체 전해질 등이 있다. 이중 산화물계 고체 전해질은 제조 과정에서 독성 물질이 발생하지 않고, 소재 자체의 안정성이 우수했지만, 황화물계 대비해서 상온 이온전도도가 낮은 한계점이 있다. 따라서 상온에서 높은 이온전도도를 나타내는 산화물계 이온전도도 조성을 개발하는데 많은 연구가 집중되고 있다.
한 측면은 상온에서 높은 이온 전도도를 갖고 리튬 안정성이 개선된 산화물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 산화물을 포함하는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 산화물을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산화물이 제공된다.
[화학식 1]
LiaTa2-yAyP1-xMxO8-zXz
화학식 1 중, M는 +3가 산화수(oxidation number)를 갖는 원소이며,
A는 +4, +5 또는 +6가 산화수를 갖는 원소 또는 그 조합이며,
A가 +4가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+y+2x-z이며,
A가 +5가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+2x-z이며,
A가 +6가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1-y+2x-z이며,
X는 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이며,
0≤y<0.6, 0≤x<1, 0≤z<1이고, 단 x, y 및 z이 모두 0인 경우는 제외된다.
다른 측면에 따라 상술한 산화물을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 산화물을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극 집전체와 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 배치된 제1음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 포함하며, 상기 양극활물질층 및 상기 고체 전해질층 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 산화물을 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 리튬 전구체, 탄탈륨 전구체, M 전구체, 및 인 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 산화성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 산화물을 제조하는 산화물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LiaTa2-yAyP1-xMxO8-zXz
화학식 1 중, M는 +3가 산화수(oxidation number)를 갖는 원소이며,
A가 +4, +5 또는 +6가 산화수를 갖는 원소 또는 그 조합이며,
A가 +4가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+y+2x-z이며,
A가 +5가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+2x-z이며,
A가 +6가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1-y+2x-z이며,
X는 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이며,
0≤y<0.6, 0≤x<1, 0≤z<1이고, 단 x, y 및 z이 모두 0인 경우는 제외된다.
전구체 혼합물 제조시, A 전구체 및/또는 X 전구체가 더 부가될 수 있다.
일구현예에 따른 산화물은 리튬이온 전도체로 사용될 수 있다. 이러한 리튬이온 전도체는 이온 전도도가 매우 우수하며, 저온에서 합성가능하고 리튬 안정성이 개선될 뿐만 아니라 산화 전위가 높아 양극용 전해질로 활용될 수 있다. 이러한 리튬이온 전도체를 이용하면 성능이 개선된 전기화학전지를 제조할 수 있다.
도 1a는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 비교예 1에 따른 산화물의 25℃에서의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 1b는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 비교예 1에 따른 산화물의 -20℃에서의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 2 는 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1의 산화물에 대한 익스-시튜(Ex-situ) X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1의 산화물에 대한 인-시튜(in-situ) X선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3b는 실시예 4의 산화물에 대한 인-시튜 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3c는 비교예 1의 산화물에 대한 인-시튜(in-situ) X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5, 비교예 1의 산화물에 대한 익스시튜 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 도 4a의 네모 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 4c는 계산 결과 얻어진 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 4의 산화물에 대한 전자주사현미경-에너지분산형 분광((Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer: SEM-EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6 내지 도 8은 일구현예에 따른 전고체전지의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 실시예 1 및 실시예 4의 산화물에 대한 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 9c는 비교예 1의 산화물에 대한 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 일구현예에 따른 전기화학소자의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하에서 일구현예들에 따른 산화물, 그 제조방법, 상기 산화물을 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산화물이 제공된다.
[화학식 1]
LiaTa2-yAyP1-xMxO8-zXz
화학식 1 중, M는 +3가 산화수(oxidation number)를 갖는 원소이며,
A는 +4, +5 또는 +6가 산화수를 갖는 원소 또는 그 조합이며,
A가 +4가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+y+2x-z이며,
A가 +5가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+2x-z이며,
A가 +6가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1-y+2x-z이며,
X는 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이며,
0≤y<0.6, 0≤x<1, 0≤z<1이고, 단 x, y 및 z이 모두 0인 경우는 제외된다.
화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1의 화합물, 화학식 1-2의 화합물 또는 화학식 1-3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1-1]
Li1+y+2x-zTa2-yAyP1-xMxO8-zXz
화학식 1 중, M는 산화수 +3을 갖는 원소이며,
A는 +4가 산화수(oxidation number)를 갖는 원소이며,
X는 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이며,
0≤y<0.6, 0≤x<1, 0≤z<1이다.
[화학식 1-2]
Li(1+2x-z)Ta2-yAyP1-xMxO8-zXz
화학식 1-2 중, M는 산화수 +3을 갖는 원소이며,
A는 +5가 산화수(oxidation number)를 갖는 원소이며,
X는 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이며,
0≤y<0.6, 0≤x<1, 0≤z<1이다.
[화학식 1-3]
Li(1-y+2x-z)Ta2-yAyP1-xMxO8-zXz
화학식 1-3 중, M는 산화수 +3을 갖는 원소이며,
A는 +6가 산화수(oxidation number)를 갖는 원소이며,
X는 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이며,
0≤y<0.6, 0≤x<1, 0≤z<1이다.
산화물계 전해질로서 리튬 탄탈륨 포스페이트계 화합물인 LiTa2PO8이 알려져 있다. 그런데 LiTa2PO8을 산화물계 전해질로 이용하여 전고체 전지를 구현하기 위해서는 이온전도도를 더 증가시키는 것이 요구되며, LiTa2PO8을 양극용 고체 전해질로 이용하는 경우 합성 온도를 낮추면서 높은 상온 이온 전도도를 갖는 것이 필요하다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 LiTa2PO8의 인(P) 사면체 사이트(tetrahedral site)에 3+ 산화수를 갖는 원소인 M을 도입하여 리튬 캐리어 농도가 증가되고 리튬 이동 경로가 확장되어 이온 전도도가 개선되고 리튬 안정성이 향상된 산화물에 대한 본원발명을 완성하였다.
일구현예에 따른 화학식 1의 화합물은 상술한 바와 같이 인(P)의 일부 자리를 산화수가 +3인 M이 치환한 리튬 탄탈륨 포스페이트계 화합물이며, 분해 온도가 낮은 M 전구체를 이용하여 결정의 비정상적인 성장을 억제하고 균일하게 결정이 성장되도록 유도되어 이온 전도체의 그레인 바운더리(grain boundary) 저항이 감소되어 높은 이온 전도도를 갖는다. 그리고 기존의 리튬 탄탈륨 포스페이트계 화합물인 LiTa2PO8에 비하여 상대적으로 낮은 상 형성온도(phase formation temperature)를 갖는다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 상 형성온도(phase formation temperature)는 1150℃ 이하, 1100℃ 이하, 1050℃ 이하 또는 1000℃ 이하이다.
다른 일구현예에 의하면, 화학식 1의 화합물의 상 형성온도는 예를 들어 900 내지 1150℃, 1,000 내지 1150℃, 1050 내지 1150℃ 또는 1100 내지 1150℃이다. 이에 비하여 LiTa2PO8는 상 형성온도가 1200℃로서 화학식 1의 화합물에 비하여 상 형성 온도가 더 높다.
본 명세서에서 “상 형성 온도”는 인시튜 XRD 분석후 알파상을 갖는 리튬 탄탈륨 포스페이트계 화합물이 형성되는 온도를 의미한다. 알파상을 갖는 리튬 탄탈륨 포스페이트계 화합물은 단사정계 구조를 갖고 높은 이온 전도도를 갖는다.
상기 화학식 1에서 M은 예를 들어 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 네오디뮴(Nd), 테크네튬(Tc), 비스무스(Bi), 인듐(In), 갈륨(Ga) 또는 그 조합물이다.
일구현예에 의하면, 화학식 1에서 y 및 z이 0이다.
LiTa2PO8의 탄탈륨(Ta) 팔면체 사이트(octahedral site)에 +4, +5 또는 +6가 산화수를 갖는 원소 A를 도입할 수 있다. 이와 같이 화학식 1에서 A는 탄탈륨의 일부 자리를 치환한다.
화학식 1의 A에서 산화수 +4의 원소는 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 텔륨(Te), 셀레늄(Se), 또는 그 조합이다. 그리고 A에서 산화수 +5의 원소는 예를 들어 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 네오디뮴(Nd), 테크네튬(Tc), 비스무스(Bi) 또는 그 조합물이다.
A에서 산화수 +6가 원소는 예를 들어 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 텔륨(Te), 셀레늄(Se), 크롬(Cr), 루테늄(Ru+) 또는 그 조합물이다.
일구현예에 따른 산화물을 고체 전해질로 이용하여 전고체 이차전지를 구현하기 위해서는 산화물의 상 형성 온도를 낮추는 것이 필요하다. 이와 같이 산화물의 상 형성 온도가 낮아지면 이러한 산화물을 양극층 고체 전해질로 이용하여 양극층을 제조하면 전고체 이차전지의 다른 구성요소로 금속이 확산되는 것 등을 막을 수 있다.
본 명세서에서 "슈도할로겐(pseudohalogen)"은 자유 상태(free state)에서 할로겐(halogens)과 닮은 2개 이상의 전기음성도를 갖는 원자(electronegative atoms)들로 구성된 분자로서, 할라이드 이온(halide ions)과 유사한 음이온(anions)을 발생시킨다. 슈도할로겐의 예로는 시안화물(cyanide)(CN), 시아네이트(cyanate)(OCN), 티오시아네이트(thiocyanate)(SCN), 아자이드 (azide)(N3) 또는 그 조합물이다.
화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
Li1+2xTa2P1-xMxO8
화학식 2 중, M은 +3가 산화수를 갖는 원소이며,
0<x≤0.5이고,
<화학식 2-1>
Li1+2xTa2P1-xO8-1.5x·0.5xM2O3
화학식 2-1 중, M은 +3가 산화수를 갖는 원소이며, 0≤x≤0.5이다.
화학식 2-1의 화합물은 예를 들어 LiTa2PO8·M2O3일 수 있다. 여기에서
M은 +3가 산화수를 갖는 원소이다.
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 2-1에서 0<x<0.5이다.
화학식 2 또는 2-1에서 M은 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 안티몬(Sb), 또는 그 조합이다. 그리고 x는 0보다 크고 0.3 이하, 또는 x는 0.1 내지 0.3이다.
그리고 화학식 1 및 2에서 x는 예를 들어 0보다 크고 0.5 이하, 예를 들어 0보다 크고 0.5 미만, 예를 들어 0.1 이상, 0.5 미만, 예를 들어 0.1 내지 0.2이다.
그리고 화학식 1에서 y는 0보다 크고 0.5 이하, 예를 들어 0.1 내지 0.5, 예를 들어 0.1 내지 0.2일 수 있다.
화학식 1에서 X는 산소의 자리를 일부 치환하며, 예를 들어 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 시안화물(cyanide)(CN), 시아네이트(cyanate)(OCN), 티오시아네이트(thiocyanate)(SCN), 아자이드 (azide)(N3) 또는 그 조합물이다. 화학식 1 및 2에서 z은 0보다 크고 0.9 이하, 예를 들어 0.01 내지 0.8, 예를 들어 0.01 내지 0.7, 예를 들어 0.01 내지 0.6, 예를 들어 0.01 내지 0.5, 예를 들어 0.01 내지 0.2, 예를 들어 0.05 내지 0.15이다.
본 명세서에서 “산화수”는 평균 산화수를 의미할 수 있다.
일구현예에 따른 산화물은 리튬이온 전도체 또는 리튬 이온 전도성 고체 전해질일 수 있다.
또한, 일구현예에 따른 산화물의 산소(0) 자리에 염소, 불소와 같은 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)를 도입할 수 있다. 이와 같이 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이 도입된 산화물을 고체 전해질 제조시 이용하면 리튬 금속 전극과 일구현예에 따른 산화물을 함유한 고체 전해질 사이에 패씨브층(passive layer)이 형성되어 고체 전해질의 리튬 안정성이 개선되고 고체 전해질의 그레인 바운더리 영역에 LiF 또는 LiCl가 존재하여 그레인 바운더리(grain boundary)에서의 Li 이온 전도도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어 산화물이 할로겐 원자로서 불소를 함유하는 경우 패씨브층이 불소를 함유한다.
일구현예에 따른 산화물은 리튬이온 전도체이며, LiTa2PO8계 화합물로서 c2/c의 스페이스 그룹(space group)을 갖는 단사결정계(monoclinic) 구조를 갖고, 2개의 [MO6] 팔면체(octahedral)와 1개의 [PO4] 사면체(tetrahedral)가 코너 공유(corner sharing)을 하는 구조를 갖는다.
일구현예에 따른 화학식 1의 화합물의 결정 구조에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
Ta은 산소 음이온에 의해 6배위되어 TaO6 팔면체 단위를 형성하고, P는 산소 음이온에 의해 4배위되어 P1-xMxO4 사면체 단위를 형성하고 M은 Ta의 일부 자리를 치환한다.
P1-xMxO4 에서 x는 화학식 1에서 정의된 바와 같다. 일구현예에 따른 산화물은 TaO6 팔면체 단위들이 제1 평면을 따라 사각형 격자 형태로 연결되어 형성된 제1 격자층; 상기 TaO6 팔면체 단위들이 상기 제1 평면과 평행한 제2 평면을 따라 사각형 격자 형태로 연결되어 형성된 제2 격자층; 및 1개의 상기 TaO6 팔면체 단위 및 이의 2개의 꼭지점을 공유하도록 결합된 2개의 상기 P1-xMxO4 사면체 단위를 구비하고, 상기 제1 격자층과 상기 제2 격자층 사이에 배치되어 상기 제1 격자층의 TaO6 팔면체 단위들 및 상기 제2 격자층의 상기 TaO6 팔면체 단위들과 결합하는 삼량체 링크 단위를 구비하는 연결층을 포함하고, 상기 Li은 상기 TaO6 팔면체 단위들 및 상기 P1-xMxO4 사면체 단위들 사이의 공간에 배치될 수 있다.
제1 및 제2 격자층 각각에 있어서, 8개의 상기 TaO6 팔면체 단위들이 사각형의 4개의 꼭지점 및 4개의 변에 대응되는 위치에 배치되고, 상기 TaO6 팔면체 단위들 중 상기 4개의 꼭지점에 대응하는 위치에 각각 배치된 TaO6 팔면체 단위들은 각각 인접한 4개의 TaO6 팔면체 단위들과 꼭지점을 공유하도록 연결되어 제1 팔면체 단위(제1격자층)들을 각각 형성하며, 상기 TaO6 팔면체 단위들 중 상기 4개의 변에 대응되는 위치에 각각 배치된 TaO6 팔면체 단위들은 각각 인접한 2개의 TaO6 팔면체 단위들과 꼭지점을 공유하도록 연결되어 제2 팔면체 단위(제2격자층)들을 각각 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 결정 내에서, Ta은 산소 음이온에 의해 6배위되어 TaO6 팔면체 단위를 형성하고, P는 산소 음이온에 의해 4배위되고 M은 Ta의 일부 자리를 치환하여 P1-xMxO4 사면체 단위를 형성한다.
일구현예에 있어서, 상기 제2 격자층은 상기 제1 격자층에 비해 상기 제1 평면 및 상기 제2 평면을 정의하는 제1 축 및 제2 축으로 각각 제1 간격 및 제2 간격만큼 쉬프트될 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 삼량체 링크 단위의 상기 TaO6 팔면체 단위는 상기 제1 격자층의 제1 사각형의 제1 꼭지점에 연결된 2개의 변에 대응되는 위치에 각각 배치된 2개의 상기 제2 팔면체 단위들 및 상기 제1 사각형에 대응되는 상기 제2 격자층의 제2 사각형의 상기 제1 꼭지점과 반대되는 제2 꼭지점에 연결된 2개의 변에 대응되는 위치에 각각 배치된 2개의 상기 제2 팔면체 단위들과 꼭지점을 공유하도록 연결되고, 상기 삼량체 링크 단위의 상기 2개의 P1-xMxO4 사면체 단위들 중 하나는 상기 제1 사각형의 제2 꼭지점에 연결된 2개의 변에 대응되는 위치에 각각 배치된 2개의 상기 제2 팔면체 단위들 및 상기 제2 사각형의 상기 제2 꼭지점에 대응되는 위치에 배치된 1개의 상기 제1 팔면체 단위와 꼭지점을 공유하도록 연결되며, 상기 삼량체 링크 단위의 상기 2개의 P1-xMxO4 사면체 단위들 중 나머지 하나는 상기 제1 사각형의 상기 제1 꼭지점에 대응되는 위치에 배치된 1개의 상기 제1팔면체 단위 및 상기 제2 사각형의 상기 제1 꼭지점에 연결된 2개의 변에 대응되는 위치에 각각 배치된 2개의 상기 제2 팔면체 단위들과 꼭지점을 공유하도록 연결될 수 있다.
상기 제1 및 제2 격자층 각각은 화학양론적으로 [Ta3O18/2]3-에 해당하는 조성을 갖고, 상기 연결층은 화학양론적으로 [Ta2O14/2]+에 해당하는 조성을 가질 수 있다. 그리고 리튬 이온은 TaO6 팔면체 단위들 및 P1-xMxO4 사면체 단위들 사이의 공간에 배치될 수 있다.
일구현예에 따른 산화물은 전기적으로 중성을 나타낼 수 있다.
화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 1-4의 화합물은 LiCl과 같은 LiX가 LiaTa2-xAxP1-yMyO8에 첨가제 형태로 부가된 복합체 형태를 가질 수 있다. LiaTa2-xAxP1-yMyO8에서 a는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
<화학식 1-4>
LiaTa2-xAxP1-yMyO8·zLiX
화학식 1-4중, M, A, a, x, y, z 및 X는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
Li1+2xTa2P1-xMxO8
화학식 2 중, M은 +3가 산화수를 갖는 원소이며, 0<x<0.5이다.
화학식 2에서 0≤x≤0.5, 0<x<0.5, 0<x≤0.3, 또는 0.1≤x≤0.3이다
화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 2-1>
Li 1+2x Ta2P 1-x O 8-1.5x ·0.5xM2O3
화학식 2-1 중, M은 +3가 산화수를 갖는 원소이며, 0≤x≤0.5이다.
화학식 2-1에서 M은 B, Sb, Al, Ga 또는 Ta이다.
화학식 2의 화합물은 예를 들어 화학식 2-2 또는 2-3으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2-2>
Li1+2xTa2P1-xBxO8
<화학식 2-3>
Li1+2xTa2P1-xSbxO8
화학식 2-2 및 2-3에서 0≤x≤0.5, 0<x<0.5, 0<x≤0.3, 또는 0.1≤x≤0.3이다.
화학식 2-1의 화합물은 예를 들어 LiTa2PO8·B2O3, LiTa2PO8·Sb2O3, LiTa2PO8·Al2O3, LiTa2PO8·Ga2O3, 또는 LiTa2PO8·In2O3이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 2-1로 표시되는 화합물 또는 그 조합일 수 있다.
화학식 2에서 x는 예를 들어 0보다 크고 0.5 이하, 예를 들어 0보다 크고 0.5 미만, 예를 들어 0.1 이상, 0.5 미만, 예를 들어 0.1 내지 0.2이다.
y는 0보다 크고 0.5 이하, 예를 들어 0.1 내지 0.5, 예를 들어 0.1 내지 0.2일 수 있다. 그리고 z은 0보다 크고 0.9 이하, 예를 들어 0.01 내지 0.8, 예를 들어 0.01 내지 0.7, 예를 들어 0.01 내지 0.6, 예를 들어 0.01 내지 0.5, 예를 들어 0.01 내지 0.2, 예를 들어 0.05 내지 0.15이다.
[PO4] 사면체(tetrahedral) 내에 산화수가 +5인 P 대신에 산화수가 +3인 B 또는 Sb와 같은 원소를 도입하면 화합물의 전기 중성도를 맞추기 위하여 과잉(Excess) Li+이 도입되고, 이동 가능한 Li+의 양이 증가함으로써 리튬이온 전도도가 상승할 수 있다.
산소의 일부 자리를 음이온 X가 치환하면 F 등이 포함된 패씨브층(passive layer)이 생겨서 리튬 안정성을 향상시킬 수 있고, 그레인 바운더리(grain boundary) 영역에 LiF 또는 LiCl 존재하여 그레인 바운더리(grain boundary)에서의 Li 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 Li1.4Ta2P0.8In0.2O8, Li1.6Ta2P0.7In0.3O8, Li1.4Ta2P0.8Ga0.2O8, Li1.6Ta2P0.7Ga0.3O8, Li1.25Ta2P0.875B0.125O8, Li1.5Ta2P0.75B0.25O8, Li1.2Ta2P0.9B0.1O8, Li1.4Ta2P0.8B0.2O8, Li1.6Ta2P0.7B0.3O8, Li1.8Ta2P0.6B0.4O8, Li1.4Ta2P0.8Sb0.2O8, Li1.6Ta2P0.7Sb0.3O8, Li1.8Ta2P0.6Sb0.4O8, Li1.4Ta2P0.8Ga0.2O8, Li1.6Ta2P0.7Ga0.3O8, Li1.8Ta2P0.6Ga0.4O8, Li1.4Ta2P0.8In0.2O8, Li1.6Ta2P0.7In0.3O8, Li1.8Ta2P0.6In0.4O8, Li1.25Ta1.4V0.6P0.875Sb0.125O8, Li1.4Ta2P0.9B0.2O8, Li1.6Ta2P0.9B0.3O8, Li1.6Ta2P0.7B0.4O8, Li2Ta2P0.5B0.5O8, Li1.1Ta2P0.9B0.1O7.9Cl0.1, Li1.15Ta2P0.9B0.1O7.95Cl0.05, Li1.2Ta2P0.9Sb0.1O8, Li1.4Ta2P0.9Sb0.2O8, Li1.6Ta2P0.9Sb0.3O8, Li1.6Ta2P0.7Sb0.4O8, Li2Ta2P0.5Sb0.5O8, Li1.25Ta2P0.875Sb0.125O8, Li1.1Ta2P0.9Sb0.1O7.9Cl0.1, Li1.15Ta2P0.9Sb0.1O7.95Cl0.05, Li1.2Ta2P0.9Ga0.1O8, Li1.4Ta2P0.9Ga0.2O8, Li1.6Ta2P0.9Ga0.3O8, Li1.6Ta2P0.7Ga0.4O8, Li2Ta2P0.5Ga0.5O8, Li1.25Ta2P0.875Ga0.125O8, Li1.1Ta2P0.9Ga0.1O7.9Cl0.1, Li1.15Ta2P0.9Ga0.1O7.95Cl0.05,Li1.2Ta2P0.9In0.1O8, Li1.4Ta2P0.9In0.2O8, Li1.6Ta2P0.9In0.3O8, Li1.6Ta2P0.7In0.4O8, Li2Ta2P0.5In0.5O8, Li1.25Ta2P0.875In0.125O8, Li1.1Ta2P0.9In0.1O7.9Cl0.1, Li1.15Ta2P0.9In0.1O7.95Cl0.05, LiTa1.4V0.6P0.875Sb0.125O8, Li1.1Ta1.95In0.05PO8, 또는 그 조합이다.
일구현예에 따른 산화물은 이온전도도의 등방성이 개선된다.
일반적인 리튬이온 전도체는 z축 방향이 x축 및 y축 방향에 비하여 이온 전도가 매우 빠르게 일어난다(c(z축)>>b(y축) & a(x축)).
그러나 일구현예에 따른 산화물에서는 일반적인 리튬이온 전도체에서 c(z축)으로만 빠르던 이온전도 경로 및 이온 전도도가 c(z축)>b(y축)>a(x축) 수준으로 이방성이 완화되어 즉 이방성이 감소 또는 완화되어 이온전도도의 등방성이 개선될 수 있다.
본 명세서에서 “이온전도도의 등방성”은 리튬이온의 확산 경로가 c(z축) 방향, b(y축) 방향 및 a(x축) 방향 순으로 감소되어 이들 차이가 감소되어 이온 전도도의 이방성이 감소되어 등방성이 개선되는 것을 의미한다.
일구현예에 따른 산화물이 이온전도도의 등방성이 개선되는 것은 산화물에 도펀트 도입 전과 후, Li 이온 확산에 의한 확산계수(diffusivity)(D, 단위: cm2/S)와 평균제곱변위 MSD(mean-square displacements)를 양자계산 (Nudged Elastic Band (NEB) calculating) 방법에 의하여 각각 계산한 결과로부터 뒷받침될 수 있다. 이 계산결과에 의하면, 일구현예에 따른 산화물은 확산경로(diffusion path)의 이방성이 감소(a, b 축으로 이동도 증가)하여 전체적으로 이온전도도 값이 증가하는 결과를 보여주며, 이로부터 일구현예에 따른 산화물이 등방성의 이온전도도 특성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 산화물은 상술한 바와 같이 c2/c의 스페이스 그룹(space group)을 갖는 단사결정계(monoclinic) 구조를 갖는다. X선 회절 분광법에 의하면 일구현예에 따른 산화물은 X선 회절 분석에서 정해지는 회절각 2θ가 17.5°±0.5°, 24.8°±0.5°, 24.9°±0.5°, 25.4°±0.5°, 및/또는 27.8°±0.5°에서 피크가 나타난다.
일구현예에 따른 산화물은 X선 회절 분석에서 정해지는 회절각 2θ가 17.5°±0.5°, 24.8°±0.5°, 24.9°±0.5°, 25.4°±0.5°, 및 27.8°±0.5°에서 피크가 나타난다.
일구현예에 따른 산화물은 회절각 2θ가 25.55°±0.5°인 영역에서 피크가 나타나며, 상기 피크는 LiTa2PO8의 회절각 2θ가 25.5°인 피크 대비 0.02 내지 0.12°, 예를 들어 0.05°가 오른쪽으로 시프트(shift)된 X선 회절 피크 특성을 나타낼 수 있다.
화학식 1-1에서 LiCl와 같이 LiX를 함유한 산화물은 LiCl와 같은 LiX를 함유하지 않은 산화물(화학식 1에서 z=0)의 X선 회절 피크 대비 시프트(shift)된 X선 회절 피크 특성을 나타낼 수 있다. 이와 같이 X선 회절 피크 특성이 시프트된 것으로부터 LiX의 X가 산소의 일부 자리를 치환한다는 것을 알 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전도체는 상온(25℃)에서의 이온전도도(ionic conductivity)가 1ⅹ10-2 mS/cm 이상, 예를 들어 1×10-2 mS/cm 내지 8.0 X 10-1 mS/cm이다. 상기 산화물의 상대밀도는 92% 이하이다. 산화물이 이러한 상온 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 이러한 산화물을 포함하는 전기화학전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
본 명세서에서 산화물의 중량, 두께 및 직경을 측정하여 겉보기 밀도(g/cc)를 먼저 측정한 다음, 시뮬레이션(simulation) 결과로부터 이론적인 밀도(g/cc)값을 계산한다. 상대 밀도는 이론 밀도에 대한 겉보기 밀도의 비(ratio)를 계산하여 %로 나타낸 것이다.
상기 산화물의 전자전도도는 1ⅹ10-5 mS/cm 이하를 갖는다. 산화물의 전자전도도는 25℃에서의 전자전도도이다.
일구현예에 의한 산화물은 상술한 바와 같은 높은 상온 이온전도도 및 낮은 전자전도도를 갖기 때문에 고체 전해질로 유용하다.
일구현예에 따른 산화물이 전극 첨가제로 이용되는 경우에는 고체 전해질로 이용되는 경우와 비교하여 전자전도도가 1ⅹ10-5 mS/cm보다 높은 값을 가질 수 있다.
일구현예에 따른 산화물은 예를 들어 리튬 금속에 대하여 2.01 내지 4.01V에서 전기화학적으로 안정하다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 훌에너지가 50meV/atom 이하이다. 화학식 1의 화합물의 훌에너지가 상기 범위일 때 안정성이 우수한 고체 전해질을 얻을 수 있다.
산화물의 그레인 사이즈(grain size)는 5nm 내지 500㎛ 범위이다. 산화물은 화학식 1에서 X를 포함하는 경우 그레인 사이즈가 감소될 수 있고 그레인-그레인간의 안정성이 개선되고 그레인간의 접착력이 향상된다.
일구현예에 따른 산화물은 입자 상태로 존재할 수 있다. 입자의 평균 입경은 5nm 내지 500㎛, 예를 들어 100nm 내지 100㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 50㎛이고, 비표면적은 0.01 내지 1000 m2/g, 예를 들어 0.5 내지 100m2/g이다.
일구현예에 따른 산화물의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
리튬 전구체, 탄탄륨 전구체, M 전구체, 및 인 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고, 상기 전구체 혼합물에 대한 열처리를 실시한다.
전구체 혼합물은 A 전구체, X 전구체 또는 그 조합을 더 함유할 수 있다. A 전구체는 산화수 +4, +5 또는 +6가 원소 함유 전구체이고 X 전구체는 화학식 1에서 X를 함유하는 전구체이다.
상기 전구체 혼합물에는 리튬 전구체, 탄탄륨 전구체, M 전구체, 및 인 전구체를 용해 또는 분산할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 용매는 예를 들어 아세톤, 에탄올, 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 또는 그 조합을 들 수 있다. 용매의 함량은 전구체 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 1,000 중량부, 예를 들어 100 내지 300 중량부 범위이다.
상기 혼합은 기계적 밀링에 의하여 실시될 수 있다. 혼합은 예를 들어 밀링, 블렌딩 및 스터링과 같이 당해기술분야에 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다. 밀링은 예를 들어 볼밀, 에어제트밀, 비드밀, 롤밀, 플래너터리밀 등을 이용할 수 있다.
상기 혼합물에 대한 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이며, 열처리 온도(T1)는 500℃ 내지 1200℃, 예를 들어 600℃ 내지 1000℃ 범위에서 실시한다. 상기 열처리 단계에서 승온속도가 상기 범위일 때 열처리가 충분하게 이루어질 수 있다.
상기 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소를 이용하여 만든다. 그리고 열처리시간은 열처리온도 등에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 20시간, 예를 들어 1 내지 10시간, 예를 들어 2 내지 8시간 범위이다.
상기 열처리는 제1단계 열처리 및 상기 제1열처리보다 높은 온도에서 실시되는 제2단계 열처리를 포함하는 2단계로 실시될 수 있다. 상기 제1열처리는 500 내지 1000℃에서 실시되며, 상기 제2열처리는 600 내지 1200℃에서 실시된다. 열처리가 이와 같이 2단계로 실시되면 고밀도의 산화물을 얻을 수 있다.
제1단계 열처리를 실시한 후 제2단계 열처리를 실시하기 이전에 열처리 생성물을 밀링하는 과정을 더 실시할 수 있다. 여기에서 밀링은 예를 들어 플래네터리 밀링 또는 핸드밀링을 실시할 수 있다. 이와 같이 밀링을 더 실시하여 열처리된 생성물의 입자 사이즈를 제어할 수 있다. 밀링을 실시하여 열처리된 생성물의 입자 사이즈는 예를 들어 1㎛ 이하로 제어될 수 있다. 이와 같이 입자 사이즈를 제어하면 최종적으로 얻어진 밀도가 개선된 산화물을 얻을 수 있다.
본 명세서에서 “입자 사이즈”는 입자가 구형인 경우에는 입자 직경을 나타내며 입자가 구형이 아닌 경우에는 입자 사이즈는 장축 길이를 나타낼 수 있다.
M 전구체는 M 원소 함유 산화물, M 원소 함유 카보네이트, M 원소 함유 염화물, M 원소 함유 포스페이트, M 원소 함유 하이드록사이드, M 원소 함유 질산염, M 원소 함유 수산화물 또는 그 조합물이다. M 전구체는 예를 들어 산화보론(B2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화갈륨(Ga2O3), 산화인듐(In2O3), 산화안티몬(Sb2O3) 또는 그 조합을 함유한다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 황화리튬, 질산리튬(LiNO3), 인산리튬, 수산화리튬 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 탄탈륨 전구체는 예를 들어 수산화탄탈륨, 탄산탄탈륨, 염화탄탈륨, 황산탄탈륨 설페이트, 질산탄탈륨 및 산화탄탈륨(Ta2O5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 인 전구체는 예를 들어 (NH4)2HP04, (NH4)H2P04, LiPO3, LiH2PO4 등이 있다.
상기 A 전구체는 예를 들어 A 원소 함유 산화물, A 원소 함유 카보네이트, A 원소 함유 염화물, A 원소 함유 포스페이트, A 원소 함유 하이드록사이드, A 원소 함유 질산염, A 원소 함유 수산화물 또는 그 조합물이며, 예를 들어 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 염화텅스텐, 산화텔륨, 수산화텔륨, 염화텔륨, 산화셀레늄, 수산화셀레늄, 염화셀레늄, 산화니오븀, 수산화니오븀, 염화니오븀 등이 있다.
상기 X 전구체는 예를 들어 염화리튬이다.
상기 리튬 전구체, M 전구체, 탄탈륨 전구체, 인 전구체, A 전구체 및 X 전구체의 함량은 화학식 1로 표시되는 산화물이 얻어질 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
이어서, 열처리된 생성물을 분쇄하여 성형체를 얻는다. 성형체를 얻기 위한 과정을 더 실시할 수 있다.
성형체는 예를 들어 분말 입자이다. 분쇄하여 얻어진 성형체(분말 입자)의 크기는 10 μm 이하이다. 분쇄된 입자 크기가 상기 범위일 때 입자 크기가 작아서 분쇄 및 혼합이 충분하게 수행되어 층상 결정상 형성이 원활하게 이루어진다. 본 명세서에서 "크기"는 입자가 구형인 경우에는 평균직경을 나타내고 비구형인 경우에는 장축 길이를 의미할 수 있다. 크기는 전자주사현미경이나 입자 크기 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
이어서 상기 성형체에 대한 열처리를 실시한다. 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이다. 2차 열처리는 600℃ 내지 1100℃, 예를 들어 1000℃ 내지 1100℃에서 실시할 수 있다. 성형체에 대한 열처리 온도(T2)는 상기 성형체를 얻기 이전의 열처리온도(T1)에 비하여 높은 온도에서 실시한다.
일구현예에 의하면 성형체를 열처리하는 단계 이전에 상술한 바와 같이 성형체를 가압하여 펠렛 형태로 만들 수 있다. 상술한 바와 같이 펠렛 형태로 열처리를 실시하면 열처리할 물질의 확산거리가 짧아져 목적하는 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.
성형체의 열처리는 예를 들어 산화성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기, 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소를 이용하여 만들고 환원성 가스 분위기는 수소와 같은 환원성 기체와 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기를 이용하여 만들 수 있다.
성형체에 대한 열처리시간은 성형체에 대한 열처리온도 등에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 50시간, 예를 들어 6 내지 48시간 범위이다.
또한, 또 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 산화물을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 예를 들어 전기화학전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상이다.
도 10은 일구현예에 따른 전기화학소자를 설명하기 위한 단면도이다.
이를 참조하면, 전기화학소자(100)는 제1 전극(110), 제2 전극(120) 및 고체 전해질층(130)을 포함할 수 있다
제1 및 제2 전극(110, 120)은 전기 전도성 물질로 형성될 수 있다. 그리고 고체 전해질층(130)은 일구현예에 따른 산화물로 형성될 수 있다. 이러한 고체 전해질층(130)은 리튬(Li+)에 대한 전도성을 가질 수 있다
전기화학소자는 리튬 이온(Li+)에 대한 전도성을 갖는 전해질층이 필요한 소자라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 전기화학소자(100)는 리튬 이온 전지, 리튬 금속 전지, 리튬-공기 전지(Li-Airbattery), 리튬계 레독스-흐름전지(Li-redox flow battery), Li H2O2 세미 연료전지, 화학적 센서 등으로부터 선택된 하나일 수 있다.
전기화학전지는 전고체 이차전지, 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬계 레독스-흐름전지 등이다. 연료전지는 예를 들어 양성자 교환막 연료전지, Li-H2O2 세미 연료전지 등이다.
전기화학전지는 유기 전해질을 포함하지 않을 수 있다.
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 일구현예에 따른 산화물을 포함하는 고체 전해질을 함유한 전기화학전지가 제공된다. 상기 전기화학전지는 양극; 리튬을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되며 일구현예에 따른 산화물을 함유한 고체 전해질을 구비할 수 있다.
상기 전기화학전지는 리튬이차전지, 리튬공기전지, 고체전지 등이다. 그리고 전기화학전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하며, 전기화학전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 일구현예에 따른 전기화학전지는 전기 자동차용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
전기화학전지는 예를 들어 석출형 음극을 이용하는 전고체전지일 수 있다. 석출형 음극은 전기화학전지의 조립시에는 음극 활물질이 없는 무음극 코팅층을 갖지만, 전기화학전지의 충전후 리튬 금속과 같은 음극 재료가 석출되는 음극을 지칭한다.
상기 고체 전해질이 전해질 보호막, 양극 보호막, 음극 보호막 또는 그 조합일 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 적용하는 전지에서 양극 보호막으로 이용되어 황화물계 고체 전해질과 양극의 반응을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한 일구현예에 따른 고체 전해질은 양극 코팅 소재로 이용되어 양극 보호막으로 이용될 수 있다. 그리고 일구현예에 따른 고체 전해질은 산화전위가 높아 양극 전해질, 예를 들어 전고체 이차전지용 양극 전해질(catholyte)로 활용 가능하다.
일구현예에 의하면, 전기화학전지는 전고체전지일 수 있다.
도 6을 참조하여, 제일구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 구성에 대해 설명한다. 전고체전지(1)는 도 6과 같이, 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 구비할 수 있다. 양극층(10) 및/또는 고체 전해질층(30)은 일구현예에 따른 산화물을 함유할 수 있다.
양극층(10)은 양극 집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을 포함할 수 있다. 양극 집전체(11)로는, 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate) 상체 또는 호일(foil) 상체 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체(11)는 생략할 수도 있다.
양극 활물질층(12)은 양극 활물질, 바인더, 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 양극층(10)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사한 것이거나 다를 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 또한 양극 집전체와 양극층과의 결착력을 높이기 위해 양극 집전체 상부에 두께 0.1 내지 4 ㎛의 카본층이 배치될 수 있다.
[양극층: 양극활물질]
양극 활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질, 고체 전해질, 바인더를 포함한다. 고체 전해질은 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물 및/또는 화학식 2의 화합물을 포함한다.
양극 활물질층(12)는 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노섬유, 카본나노튜브 중에서 선택된 하나 이상이다.
양극층(10)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체 전해질 대한 자세한 내용은 고체 전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 및 0 ≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.9≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극에 적용 가능한 범위이다.
[양극층: 고체 전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체 전해질을 포함할 수 있다. 양극층(10)이 포함하는 고체 전해질은 고체 전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체 전해질 대한 자세한 내용은 고체 전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체 전해질은 고체 전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질에 비하여 D50 평균입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체 전해질의 D50 평균 입경은, 고체 전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질의 D50평균입경의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
[양극층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등이다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극층(10)은 일구현예에 따른 산화물을 양극 전해질로 함유할 수 있다. 양극층(10)은 상술한 양극활물질, 고체 전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극층(10)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[고체 전해질층]
고체 전해질층(30)에 함유된 고체 전해질은 일구현예에 따른 산화물계 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질은 일반적인 황화물계 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
일반적인 고체 전해질은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 구성될 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나) 등을 들 수 있다. 여기서, 황화물계 고체 전해질 재료는 출발 원료(예를 들어, Li2S, P2S5 등)을 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질, 결정질, 또는 양자가 혼합된 상태일 수 있다.
또한, 고체 전해질로 위의 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 Li2S-P2S5을 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 여기서, 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S: P2S5 = 50:50 내지 90:10 정도의 범위로 선택될 수 있다. 또한 고체 전해질(30)은 바인더를 더 포함할 수도 있다. 고체 전해질(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등을 들 수 있다. 고체 전해질층(30)의 바인더는 양극 활물질층(12)과 음극 활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 또는 상이한 종류일 수 있다. 음극 활물질층은 예를 들어 무음극 코팅층일 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 화합물일 수 있다.
[고체 전해질층: 바인더]
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극 활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 음극 활물질층(22)은 예를 들어 제1음극 활물질층(22)이다.
[음극층]
[음극층: 음극활물질]
음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체 상에 배치된 제1음극활물질층(22)를 포함한다. 제1음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um, 10nm 내지 2um, 또는 10nm 내지 900nm이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
[음극층: 바인더]
제1음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체 전해질층과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1음극활물질층(22)은 예를 들어 제1음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층 구조]
제1 음극 활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극 활물질층의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극 활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극 활물질층(22)과 음극 집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극 활물질층을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1음극 활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극 활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극 활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극 활물질층의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극 활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극 활물질층(22)과 음극 집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극 활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극 활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 Х 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 음극 활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극 활물질층(22) 중 음극 활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극 활물질마다 충전 용량 밀도 Х 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극 활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극 활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
음극 활물질층과 고체 전해질층 사이에 카본층이 더 포함될 수 있다.
[음극층: 음극 집전체]
음극 집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체의 두께는 1 내지 20㎛, 예를 들어 5 내지 15㎛, 예를 들어 7 내지 10㎛이다.
음극 집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
도 7을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극 집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극 집전체(21)와 상기 제1 음극 활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극 집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극 활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극 활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께(d24)가 1nm 미만이 되는 경우 박막(24)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막(24) 자신이 리튬을 흡장하여 음극층에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
[음극층: 석출층]
도 8을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극 활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 고체 전해질층(30)과 제1 음극 활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극 활물질층(23)을 더 포함하거나 단독으로 포함하는 구성도 가능하다. 제2 음극 활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극 활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극 활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극 활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극 활물질층의 두께(d23)가 지나치게 얇으면, 제2 음극 활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극 활물질층의 두께(d23)가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극 활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극 활물질층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 제2 음극 활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극 활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극 활물질층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극 활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극 활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극 활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극 활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극 활물질층(22)이 포함하는 음극 활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극 활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극 활물질층(22)의 후면, 즉 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극 활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극 활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극 활물질층(22)에 포함되는 음극 활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극 활물질층(22) 및 제2 음극 활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극 활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극 활물질층(22)은 제2 음극 활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극 활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극 활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극 집전체(21)와 상기 제1 음극 활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
리튬전구체인 LiOH, 탄탈륨 전구체인 Ta2O5, 인 전구체인 (NH4)2HPO4, 보론 전구체인 Li2B407을 표 1의 조성비에 맞추어 화학양론적 비율로 혼합하고 여기에 아세톤을 부가하고, 지르코니아 볼을 포함하는 플래너터리밀(planenatary mill)을 사용하여 2시간 동안 분쇄 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다. 아세톤의 함량은 전구체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 100중량부이며, 전구체 혼합물 제조시 LiOH은 약 10 중량% 과잉으로 사용하여 전구체 혼합물의 후속 열처리 과정에서 소실되는 것을 미리 보충하였다.
상기 전구체 혼합물을 약 5℃/min의 승온속도로 600℃로 가열하고 이 온도에서 공기 분위기하에서 8시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
상기 과정에 따라 1차 열처리된 분말을 10분 동안 플래너터리 밀링을 실시하였다.
상기 결과물을 약 5℃/min의 승온속도로 1000℃로 가열하고 이 온도에서 공기 분위기하에서 8시간 동안 2차 열처리를 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 산화물 분말을 얻었다.
실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 16-18
전구체 혼합물 제조시 보론 전구체인 Li2B4O7의 함량을 표 1에 나타난 조성을 갖는 산화물 분말을 얻을 수 있도록 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 산화물 분말을 얻었다.
실시예 4, 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 19
전구체 혼합물 제조시 보론 전구체인 Li2B4O7 대신 안티몬 전구체인 Sb2O3을 이용하고 그 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 산화물 분말을 얻을 수 있도록 화학양론적인 비율로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물 분말을 제조하였다.
실시예 8-10
전구체 혼합물 제조시 보론 전구체인 Li2B4O7 대신 인듐 전구체인 In2O3을 이용하고 그 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 산화물 분말을 얻을 수 있도록 화학양론적인 비율로 제어한 것을 제외하고는, 실시예1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물 분말을 제조하였다.
실시예 11-13
전구체 혼합물 제조시 보론 전구체인 Li2B4O7 대신 갈륨 전구체인 Ga2O3을 이용하고 그 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 산화물 분말을 얻을 수 있도록 화학양론적인 비율로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물 분말을 제조하였다.
실시예 14-15
전구체 혼합물 제조시 염화리튬(LiCl)을 더 부가하고 각 전구체의 함량을 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 산화물 분말을 얻을 수 있도록 화학양론적인 비율로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물 분말을 제조하였다.
실시예 20-21
하기 표 1과 같은 조성을 갖는 산화물 분말을 얻을 수 있도록 전구체 혼합물의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물 분말을 얻었다. 실시예 20에서 바나듐 전구체 및 안티몬 전구체로서 각각 산화바나듐 및 산화안티몬을 이용하고 실시예 21에서 인듐 전구체로서 산화인듐을 이용하였다.
비교예 1
리튬 전구체로서 LiOH, 탄탈 전구체로서 Ta2O5, 및 인 전구체로서 (NH4)2HPO4를 전구체로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물 분말을 제조 하였다. 리튬 전구체, 탄탈 전구체 및 인 전구체의 함량이 표 1의 조성을 갖는 산화물을 얻도록 제어되었다.
비교예 2
알루미늄 전구체인 Al2O3를 추가로 사용하고, 각 전구체의 함량을 표 1의 조성을 갖는 산화물을 얻을 수 있도록 제어한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 산화물 분말을 얻었다.
비교예 3
란탄 전구체인 La2O3를 추가로 사용하고 각 전구체의 함량을 표 1의 조성을 갖는 산화물을 얻을 수 있도록 제어한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 산화물 분말을 얻었다.
구분 조성
실시예 1 Li1.2Ta2P0.9B0.1O8
실시예 2 Li1.4Ta2P0.8B0.2O8
실시예 3 Li1.6Ta2P0.7B0.3O8
실시예 4 Li1.2Ta2P0.9Sb0.1O8
실시예 5 Li1.8Ta2P0.6B0.4O8
실시예 6 Li1.4Ta2P0.8Sb0.2O8
실시예 7 Li1.6Ta2P0.7Sb0.3O8
실시예 8 Li1.2Ta2P0.9In0.1O8
실시예 9 Li1.4Ta2P0.8In0.2O8
실시예 10 Li1.6Ta2P0.7In0.3O8
실시예 11 Li1.2Ta2P0.9Ga0.1O8
실시예 12 Li1.4Ta2P0.8Ga0.2O8
실시예 13 Li1.6Ta2P0.7Ga0.3O8
실시예 14 Li1.1Ta2P0.9B0.1O7.9Cl0.1
실시예 15 Li1.15Ta2P0.9B0.1O7.95Cl0.05
실시예 16 Li1.25Ta2P0.875B0.125O8
실시예 17 Li2Ta2P0.5B0.5O8
실시예 18 Li1.5Ta2P0.75B0.25O8
실시예 19 Li1.25Ta2P0.875Sb0.125O8
실시예 20 Li1.25Ta1.4V0.6P0.875Sb0.125O8
실시예 21 Li1.1Ta1.95In0.05PO8
비교예 1 LiTa2PO8
비교예 2 Li1.1Al0.05Ta1.95PO8
비교예 3 Li1.1La0.05Ta1.95PO8
평가예 1: 이온전도도 및 활성화에너지 측정
실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 21, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 산화물 분말을 80MPa의 압력으로 5분동안 가압하여 펠렛화하여 각각의 산화물 펠렛을 만들었다. 상기 과정에 따라 얻은 산화물 펠렛 상부에 산화물 펠렛과 동일한 조성을 갖는 마더분말(mother powder)로 그 표면을 완전히 덮어 열처리 중에 휘발되는 리튬에 의하여 조성이 변화하는 것을 최소화하였고 이를 약 1100℃에서 12시간 동안 열처리를 실시하였다. 이어서 열처리된 펠렛의 양 면을 SiC 샌드 페이퍼(sand paper)를 이용하여 폴리싱(polishing)하여 펠렛(pellet)의 두께를 500 um 전후로 맞춘 후에 펠렛 양 면에 Au 전극을 스퍼터링법에 의하여 증착하여 Au/산화물 펠렛/Au 구조체를 제조하였다.
상기 Au/산화물 펠렛/Au 구조체에 대하여 전자 화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy: EIS)을 이용하여 분석을 실시하였다. EIS 분석은 진폭(amplitude)은 약 10mV, 주파수(frequency)는 0.1 Hz 내지 106Hz 공기 분위기, 25℃에서 실시하였다. EIS 평가를 진행하여 그 결과를 도 1a 및 도 1b 및 하기 표 2에 나타냈다.
임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 이로부터 전극 면적과 펠렛 두께를 보정하여 이온전도도를 계산한다.
또한, 임피던스 측정 시에 펠렛이 수용된 챔버의 온도를 25℃, 40℃, 60℃, 80℃ 는 -20℃로 변화시킴에 의하여 온도에 따른 이온전도도를 측정하였다. 온도에 따른 이온전도도 변화를 도시한 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)으로 변환하여 기울기로부터 하기 수학식 1로 표시되는 아레니우스식(Arrhenius equation)에 따른 활성화에너지(Ea, Activation Energy)를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<수학식 1>
σ = Aexp(-Ea/kT)
상기 식에서, σ 는 전도도, A는 빈도인자, Ea는 활성화에너지, k는 볼쯔만 상수, T는 절대온도이다.
상기 과정에 따라 얻은 이온전도도 및 활성화에너지 분석 결과를 도 1a, 도 1b 및 하기 표 2에 나타내었다. 도 1a는 25℃에서 측정한 임피던스 측정 결과이고 도 1b는 -20℃에서 측정한 임피던스 측정 결과이다.
구분 조성 σ
(mS/cm @25℃)		 Activation energy Ea
(eV/atom)
실시예 1 Li1.2Ta2P0.9B0.1O8 8.0x 10-1 0.295
실시예 2 Li1.4Ta2P0.8B0.2O8 7.1x 10-1 0.310
실시예 3 Li1.6Ta2P0.7B0.3O8 4.9x 10-1 0.302
실시예 4 Li1.2Ta2P0.9Sb0.1O8 4.7x 10-1 0.362
실시예 21 Li1.1Ta1.95In0.05PO8 4.6x 10-1 -
비교예 1 LiTa2PO8 2.2 x 10-1 0.41
비교예 2 Li1.1Al0.05Ta1.95PO8 2.0 x 10-2 0.443
비교예 3 Li1.1La0.05Ta1.95PO8 1.9 x 10-2 0.400
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4 및 실시예 21의 산화물은 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 상온(25℃) 이온 전도도가 개선되었다. 그리고 도 1a에서 보여주고 있듯이 실시예 1,2 및 4 및 실시예 21의 산화물은 비교예 1 의 경우와 비교하여 그레인 바운더리에서 저항이 낮아 이온전도도가 개선되었다. 그리고 도 1b를 참조하여 실시예 1, 2 및 4의 산화물은 -20℃에서 Grain boundary에 의한 Li 이온 conduction 저항이 나타나지 않았다. 그리고 실시예 1, 2 및 4의 산화물의 활성화에너지는 약 0.3eV로서 비교예 1의 산화물의 활성화에너지 0.41eV에 비하여 작은 수치를 나타냈다. 이와 같이 산화물의 활성화에너지가 감소되면 저온에서 이온 전도도가 향상된 결과를 나타낸다.
평가예 2: 인 시튜(in situ) XRD 분석
다음과 같은 인 시튜 XRD 분석을 이용하여 산화물의 상 형성온도(phase formation temperature)를 평가하였다.
시료(실시예 1, 실시예 4 또는 비교예 1의 전구체 혼합물)를 분말 상태로 상온(25℃)에서 1200℃까지 온도를 증가시키면서 각 시료에 대한 XRD 분석을 실시하여 베타상에서 알파상으로 전이되는 온도(상 형성온도)를 조사하였다. 여기에서 베타상에서 알파상으로 형성되는 온도를 상형성온도(formation temperature)로 정의한다. X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
실시예 1 및 실시예 4의 산화물에 대한 인시튜 XRD 분석 결과를 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다. 그리고 비교예 1의 산화물에 대한 인시튜 XRD 분석 결과를 도 3c에 나타내었다. 인-시튜 XRD 분석은 각 온도에서 홀딩타임(holding time)이 30분으로 충분하지 않고 압력도 가하지 않은 상태이기 때문에 상 발현이 후술하는 평가예 3의 익스-시튜(ex-situ) 결과(실제 공정대로 가압하면서 펠렛을 만든 후 측정) 대비 높은 온도에서 나타난다.
비교예 1의 산화물은 도 3c로부터 1100℃에서 베타상에서 알파상으로 전이되었다. 이에 비하여 실시예 1 및 실시예 4의 산화물은 도 3a 및 도 3b에서 보여주고 있듯이 1050℃에서 베타상에서 알파상으로 전이됨을 알 수 있었다. 실시예 1 및 4의 산화물은 비교예 1의 산화물 대비 알파상 형성온도가 감소되어 비교예 1의 산화물 대비 저온에서 합성가능함을 알 수 있었다.
평가예 3: 익스시튜(Ex-situ) XRD 분석
실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1에 따라 얻은 산화물에 대한 익스시튜 XRD 분석을 실시하여 산화물의 상 형성온도(phase formation temperature)을 하기 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 도 2에 나타냈다.
실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1에 따라 얻은 산화물 분말을 펠렛화하고 펠렛을 상온(25℃)에서 1200℃까지 온도를 증가시키면서 각 펠렛에 대한 XRD 분석을 실시하여 베타상에서 알파상으로 전이되는 온도(상 형성온도)를 조사하였다. 여기에서 베타상에서 알파상으로 형성되는 온도를 상형성온도(formation temperature)로 정의한다. X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
상기 산화물 분말을 이용한 펠렛화 과정은 다음과 같다.
6톤의 압력으로 5분동안 가압하여 펠렛화하여 각각의 산화물 펠렛(두께: 약 500㎛)을 만들었다. 상기 과정에 따라 얻은 산화물 펠렛 상부에 산화물 펠렛과 동일한 조성을 갖는 마더분말(mother powder)로 그 표면을 완전히 덮어 열처리 중에 휘발되는 리튬에 의하여 조성이 변화하는 것을 최소화하였고 이를 약 1100℃에서 12시간 동안 열처리를 실시하였다. 이어서 열처리된 펠렛의 양 면을 SiC 샌드 페이퍼(sand paper)를 이용하여 폴리싱(polishing)하여 펠렛(pellet)의 두께를 500 um 전후로 맞추었다.
도 2에는 실시예 1 및 실시예 4의 산화물에 대한 900℃에서의 익스시튜 XRD 분석 결과와, 비교예 1의 산화물에 대한 900℃ 및 1100℃에서의 익스시튜 XRD 분석 결과를 함께 나타낸 것이다.
도 2를 참조하여, 실시예 1 및 4의 산화물은 900℃에서 알파상이 관찰되고 비교예 1의 산화물의 1100℃ 열처리후 결정구조와 동일하다는 것을 확인할 수 있었다. 이에 비하여 비교예 1의 산화물은 900℃에서는 β-LiTa2PO8으로 존재하고 1100℃에서 α-LiTa2PO8가 관찰되었다. β-LiTa2PO8은 α-LiTa2PO8와 비교하여 결정구조가 다르며, 이온전도도가 저하된다.
상술한 바와 같이, 비교예 1의 산화물은 알파상이 1100℃에서 관찰되지만, 도판트가 도입된 실시예 1 및 4의 산화물은 후 900℃에서 알파상이 관찰되었다.
이에 비하여 상술한 평가예 2의 도 3a 및 도 3b를 참조하여, 인시튜(in-situ)로 분석했을 때 1200℃에서 나오던 알파상이 실시예 1 및 4의 산화물에서는 1050℃에서 관찰되는 것을 확인했다.
평가예 4: X선 회절 분석
실시예 1 내지 3, 실시예 5 및 비교예 1의 산화물 분말을 6톤의 압력으로 5분동안 가압하여 펠렛화하여 각각의 산화물 펠렛(두께: 약 500㎛)을 만들었다. 상기 과정에 따라 얻은 펠렛 상부에 산화물 펠렛과 동일한 조성을 갖는 mother powder로 그 표면을 완전히 덮어 열처리 중에 휘발되는 리튬에 의하여 조성이 변화하는 것을 최소화하였고 이를 약 1100℃에서 12시간 동안 공기 분위기하에서 열처리를 실시하였다. 이어서 열처리된 펠렛에 대한 XRD 분석을 실시하여 결정구조를 조사하였다. 여기에서 X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정시 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
XRD 분석 결과, 실시예 1 내지 3, 5의 산화물의 회절각은 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이 비교예 1의 산화물과 비교하여 0.06°수준으로 시프트 되었다. 도 4b는 도 4a의 점선 영역을 확대한 것이다. 이는 도 4c의 계산결과에서 실시예 1의 산화물의 회절각이 0.12° 시프트되는 것과 부합하는 경향이다. 그리고 이와 같이 시프트되는 것은 산화물의 메인상이 유지되어 높은 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 전자주사현미경 분석
실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1의 산화물에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경 분석시, FE-SEM(Hitachi SU 8030)을 이용하였다.
실시예 1 및 실시예 4의 산화물에 대한 전자주사현미경 사진은 각각 도 9a 및 도 9b에 각각 나타난 바와 같고 비교예 1의 산화물에 대한 전자주사현미경 사진은 도 9c에 나타난 바와 같다.
비교예 1의 산화물은 도 9c에 나타난 바와 같이 그레인 크기가 일정하지 않고 기공들이 보이는 반면, 실시예 1 및 4의 산화물은 도 9a 및 도 9b에 나타난 바와 같이 그레인 성장이 잘 일어나서 그레인 영향이 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
평가예 6: 양극 활물질과의 안정성 평가
실시예 16 및 실시예 17의 산화물에 있어서 2종의 양극 활물질인 LiCoO2 및 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)에 대한 안정성을 평가하였다. 평가 방법은 In-situ XRD 분석법을 활용하였다. 실시예 15 또는 실시예 16의 분말과 LCO 분말을 1:1 부피비로 mixing하여 pelletizing한 후에 온도를 올려가면서 XRD를 측정하여 상변이가 일어나는 온도를 관찰하였다.
양극 활물질과의 안정성 평가 결과는 하기 표 3 내지 5와 같다. 하기 표 3은 온도 600℃, 산소 21부피%를 함유한 대기 분위기에서 평가한 것이고 표 4는 1000℃, 산소 21부피%를 함유한 대기 조건에서 평가한 것이고 표 5는 0K, 산소 21부피%를 함유한 대기 조건에서 평가한 것이다.
구분 구분 실시예 16 실시예 17 비교예 1
조건: 600℃,
산소 21부피%		 Li1.25Ta2P0.875B0.125O8 Li2Ta2P0.5B0.5O8 LiTa2PO8
반응 에너지
(meV/atom)		 LiCoO2
-81 -45 -92
NCM622 -165 -116 -179
구분 구분 실시예 16 실시예 17 비교예 1
1000℃,
산소 21부피%		 Li1.25Ta2P0.875B0.125O8 Li2Ta2P0.5B0.5O8 LiTa2PO8
반응 에너지(meV/atom) LiCoO2
-155 -101 -169
NCM622 -192 -130 -210
구분 구분 실시예 16 실시예 17 비교예 1
0K,
산소 21부피%		 Li1.25Ta2P0.875B0.125O8 Li2Ta2P0.5B0.5O8 LiTa2PO8
반응 에너지(meV/atom) LiCoO2 -25 -16 -33
NCM622 -43 -28 -47
표 3 내지 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 16 및 17의 산화물은 비교예 1의 경우와 비교하여 양극 활물질에 대하여 반응에너지의 절대수치가 감소하였다. 이와 같이 에너지의 절대수치가 감소하는 것은 실시예 16 및 17의 산화물이 양극 활물질에 대한 반응성이 비교예 1의 경우 대비 낮다는 것을 알려주며, 이로부터 산화물의 양극 활물질에 대한 안정성이 더 향상되는 것을 알 수 있었다.
평가예 7: 상 안정성(phase stability) 계산
실시예 16 내지 19 및 비교예 1에서 제조된 산화물의 훌에너지(Energy above hull)를 계산하여 상 안정성(phase stability)을 평가하였다. 그리고, 이들의 합성 과정에서 분해 등에 의하여 생성될 수 있는 불순물상(impurity phase)을 계산하였다. 계산 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 훌 에너지(Energy above hull)는 비엔나 ab initio 시뮬레이션 패키지(VASP)를 사용하여 밀도함수이론(DFT, density functional theory)의 기반(framework)에서 계산하였다.
구 분 산화물 조성 훌 에너지(Energy above hull) (meV/atom) 분해 생성물
실시예16 Li1.25Ta2P0.875B0.125O8 29 Ta9PO25, TaPO5, Li3PO4, TaBO4
실시예17 Li1.2Ta2P0.5B0.5O8 40 Ta9PO25, LiTaO3, Li3PO4,
Li3B7O12
실시예18 Li1.5Ta2P0.75B0.25O8 38 Ta9PO25, TaPO5, Li3PO4, TaBO4
실시예19 Li1.25Ta2P0.875Sb0.125O8 34 Ta9PO25, TaPO5, Li3PO4, LiSbO3
비교예1 LiTa2PO8 21 Ta9PO25, TaPO5, Li3PO4
표 6에 보여지는 바와 같이, 실시예 16 내지 19의 산화물은 40meV/atom 이하의 낮은 훌에너지(Energy above hull)를 가져 우수한 상 안정성을 나타냈다.
평가예 8: 전기화학적 안정성 계산
실시예 16 내지 19의 산화물, 비교예 1의 산화물의 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성 및 반응성을 계산하였고 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Li 금속에 대하여 안정한 전기화학적 윈도우(electrochemical window)은 비엔나 ab initio 시뮬레이션 패키지(VASP)를 사용하여 밀도함수이론(DFT, density functional theory)의 기반(framework)에서 계산하였다.
구 분 산화물 조성 전기화학적윈도우
(Electrochemical window) (V)
실시예 16 Li1.25Ta2P0.875B0.125O8 [2.01 - 4.01]
실시예 17 Li1.2Ta2P0.5B0.5O8 [1.92 - 3.94]
실시예 18 Li1.5Ta2P0.75B0.25O8 [2.01 - 4.01]
실시예 19 LiTa2P0.875Sb0.125O8 [2.96 - 4.01]
비교예 1 LiTa2PO8 [2.01 - 4.01]
표 7을 참조하여, 실시예 16 및 18의 산화물은 리튬 금속에 대하여 2.01V 내지 4.01V 범위에서 안정한 전기화학적 윈도우를 나타냈고 실시예 17의 산화물은 1.92 내지 3.94V에서 안정한 전기화학적 윈도우를 나타내고 실시예 19의 산화물은 산화물은 2.96 내지 4.01V에서 안정한 전기화학적 윈도우를 나타냈다. 그리고 비교예 1의 산화물은 리튬 금속에 대하여 2.01V 내지 4.01V 범위에서 안정한 전기화학적 윈도우를 나타냈다.실시예 1의 산화물은 비교예 1의 산화물과 동일하게 높은 산화 전위까지 리튬 금속에 대하여 안정하였다.
평가예 9: SEM-EDS 분석
실시예 1 및 실시예 2에 대한 조성을 분석하기 위하여 SEM-EDS 분석을 실시하였다. 분석은 FEI사의 NovaNano SEM 450을 이용하였다.
분석 결과, 실시예 1 및 2의 산화물은 표 8에 기초하여 조성을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 4에 대한 조성을 분석하기 위하여 SEM-EDS 분석을 실시하였다. 분석은 FEI사의 NovaNano SEM 450을 이용하였고 그 분석 결과는 도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같다. 도 5a 및 도 5b에서 x축은 전자빔(electron beam)을 주사하여 여기된 전자가 안정화될 때 나타내는 에너지(eV)를 나타낸 것이고 이 eV범위가 각 물질마다 정해져 있어 어느 위치에서 peak이 보이는 지에 따라 물질이 어떤 원소로 구성되어 있는지 알 수 있다. 그리고 Y 축은 각 eV 범위에서 관찰되는 에너지(X-선 형태)의 count, 즉 에너지의 세기이기 때문에 각 원소의 상대적인 양을 나타낸다.
실시예 4의 산화물은 도 5a의 SEM 및 도 5b로부터 실시예 4의 산화물이 안티몬, 탄탈륨, 산소 및 인을 함유하고 있는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 전고체 이차 전지 10: 양극
11: 양극 집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극 21: 음극 집전체
22: 음극 활물질층 30: 고체 전해질

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산화물.
    [화학식 1]
    LiaTa2-yAyP1-xMxO8-zXz
    화학식 1 중, M는 +3가 산화수(oxidation number)를 갖는 원소이며,
    A는 +4, +5 또는 +6가 산화수를 갖는 원소 또는 그 조합이며,
    A가 +4가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+y+2x-z이며,
    A가 +5가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+2x-z이며,
    A가 +6가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1-y+2x-z이며,
    X는 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이며,
    0≤y<0.6, 0≤x<1, 0≤z<1이고, 단 x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 y 및 z이 0이며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물인 산화물:
    <화학식 2>
    Li1+2xTa2P1-xMxO8
    화학식 2 중, M은 +3가 산화수를 갖는 원소이며,
    0≤x≤0.5이고,
    <화학식 2-1>
    Li1+2xTa2P1-xO8-1.5x·0.5xM2O3
    화학식 2-1 중, M은 +3가 산화수를 갖는 원소이며, 0≤x≤0.5이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2 및 화학식 2-1에서 x는 0보다 크고 0.3 이하인 산화물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 M은 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 안티몬(Sb), 또는 그 조합인 산화물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 결정 내에서, Ta은 산소 음이온에 의해 6배위되어 TaO6 팔면체 단위를 형성하고, P는 산소 음이온에 의해 4배위되고 M은 Ta의 일부 자리를 치환하여 P1-xMxO4 사면체 단위를 형성한 산화물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 c2/c의 스페이스 그룹(space group)을 갖는 단사결정계(monoclinic) 구조를 갖는 산화물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화물에 대한 X선 회절 분석에서 정해지는 회절각 2θ가 17.5°±0.5°, 24.8°±0.5°, 24.9°±0.5°, 25.4°±0.5°, 및/또는 27.8°±0.5°에서 피크가 나타나는 산화물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화물에 대한 X선 회절 분석에서 정해지는 회절각 2θ가 25.4°±0.5°인 피크는 LiTa2PO8의 회절각 2θ가 25.5°인 피크 대비 0.02 내지 0.12°가 오른쪽으로 시프트된 산화물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산화물의 상온(25℃)에서 리튬 이온 전도도는 1ⅹ10-2 mS/cm 이상인 산화물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산화물의 상대 밀도는 92% 이하이며, 상온(25℃)에서 리튬 이온 전도도는 1ⅹ10-2 mS/cm 이상인 산화물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 훌에너지가 50meV/atom 이하인 산화물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 상 형성온도(phase formation temperature)는 1150℃ 이하인 산화물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 Li1.4Ta2P0.8In0.2O8, Li1.6Ta2P0.7In0.3O8, Li1.4Ta2P0.8Ga0.2O8, Li1.6Ta2P0.7Ga0.3O8, Li1.25Ta2P0.875B0.125O8, Li1.5Ta2P0.75B0.25O8, Li1.2Ta2P0.9B0.1O8, Li1.4Ta2P0.8B0.2O8, Li1.6Ta2P0.7B0.3O8, Li1.8Ta2P0.6B0.4O8, Li1.4Ta2P0.8Sb0.2O8, Li1.6Ta2P0.7Sb0.3O8, Li1.8Ta2P0.6Sb0.4O8, Li1.4Ta2P0.8Ga0.2O8, Li1.6Ta2P0.7Ga0.3O8, Li1.8Ta2P0.6Ga0.4O8, Li1.4Ta2P0.8In0.2O8, Li1.6Ta2P0.7In0.3O8, Li1.8Ta2P0.6In0.4O8, Li1.25Ta1.4V0.6P0.875Sb0.125O8, Li1.4Ta2P0.9B0.2O8, Li1.6Ta2P0.9B0.3O8, Li1.6Ta2P0.7B0.4O8, Li2Ta2P0.5B0.5O8, Li1.1Ta2P0.9B0.1O7.9Cl0.1, Li1.15Ta2P0.9B0.1O7.95Cl0.05, Li1.2Ta2P0.9Sb0.1O8, Li1.4Ta2P0.9Sb0.2O8, Li1.6Ta2P0.9Sb0.3O8, Li1.6Ta2P0.7Sb0.4O8, Li2Ta2P0.5Sb0.5O8, Li1.25Ta2P0.875Sb0.125O8, Li1.1Ta2P0.9Sb0.1O7.9Cl0.1, Li1.15Ta2P0.9Sb0.1O7.95Cl0.05, Li1.2Ta2P0.9Ga0.1O8, Li1.4Ta2P0.9Ga0.2O8, Li1.6Ta2P0.9Ga0.3O8, Li1.6Ta2P0.7Ga0.4O8, Li2Ta2P0.5Ga0.5O8, Li1.25Ta2P0.875Ga0.125O8, Li1.1Ta2P0.9Ga0.1O7.9Cl0.1, Li1.15Ta2P0.9Ga0.1O7.95Cl0.05, Li1.2Ta2P0.9In0.1O8, Li1.4Ta2P0.9In0.2O8, Li1.6Ta2P0.9In0.3O8, Li1.6Ta2P0.7In0.4O8, Li2Ta2P0.5In0.5O8, Li1.25Ta2P0.875In0.125O8, Li1.1Ta2P0.9In0.1O7.9Cl0.1, Li1.15Ta2P0.9In0.1O7.95Cl0.05, LiTa1.4V0.6P0.875Sb0.125O8, Li1.1Ta1.95In0.05PO8, 또는 그 조합인 산화물.
  14. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 산화물을 포함하는 고체 전해질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 산화물을 포함하는 전기화학소자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기화학전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 또는 변색 소자인 전기화학소자.
  17. 양극 집전체와 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하는 양
    극층; 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 배치된 제1음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 포함하며,
    상기 양극활물질층 및 상기 고체 전해질층 중에서 선택된 하나 이상이 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 산화물을 포함하는 전기화학전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기화학전지가 전고체 이차전지인, 전기화학전지.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제1음극활물질층이 음극활물질 및 바인더(binder)를 포함하며, 상기 음극활물질이 비정질 탄소(amorphous carbon)와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물인, 전기화학전지.
  20. 제17항에 있어서, 상기 음극층은 음극집전체를 포함하며, 음극 집전체와 상
    기 음극활물질층 사이에 배치된 금속층을 더 포함하고, 상기 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는, 전기화학전지.
  21. 제19항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전기화학전지.
  23. 제19항에 있어서, 상기 음극활물질이 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량% 인 전기화학전지.
  24. 제17항에 있어서, 상기 음극집전체와 제1음극활물질층 사이 및 고체 제1전해질층과 제1음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전기화학전지.
  25. 리튬 전구체, 탄탈륨 전구체, M 전구체, 및 인 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 전구체 혼합물을 산화성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 산화물을 제조하는 산화물의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiaTa2-yAyP1-xMxO8-zXz
    화학식 1 중, M는 +3가 산화수(oxidation number)를 갖는 원소이며,
    A는 +4, +5 또는 +6가 산화수를 갖는 원소 또는 그 조합이며,
    A가 +4가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+y+2x-z이며,
    A가 +5가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1+2x-z이며,
    A가 +6가 산화수를 갖는 원소일 때, a는 1-y+2x-z이며,
    X는 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이며,
    0≤y<0.6, 0≤x<1, 0≤z<1이고, 단 x, y 및 z이 모두 0인 경우는 제외된다.
  26. 제25항에 있어서, 전구체 혼합물 제조시 A 전구체 및 X 전구체 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가하는 산화물의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 열처리가 500℃ 내지 1000℃에서 실시되는 산화물의 제조방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 혼합시 기계적 밀링에 의하여 실시되는 산화물의 제조방법.
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