CN113346124A - 全固体二次电池和制造全固体二次电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及全固体二次电池和制造全固体二次电池的方法。全固体二次电池包括：包括正极活性材料层的正极层；负极层；和包括固体电解质的固体电解质层，其中所述固体电解质层设置在正极层和负极层之间，其中所述负极层包括负极集流体、与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层、以及设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包括第一碳质负极活性材料，所述第二负极活性材料层包括第二碳质负极活性材料，和所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第一强度比小于所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第二强度比。

Description

全固体二次电池和制造全固体二次电池的方法

对相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2020年2月18日提交的韩国专利申请No.10-2020-0019988和于2021年1月27日提交的韩国专利申请No.10-2021-0011513的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。

技术领域

本公开内容涉及全固体二次电池和制造其的方法。

背景技术

根据工业需求，具有高的能量密度和高的安全性的电池已经被积极地开发。例如，锂离子电池在商业上可用于汽车领域中以及信息相关设备和通信设备领域中。在汽车领域中，锂离子电池的安全性是特别重要的。

商业化的锂离子电池包括液体电解质，所述液体电解质包括可燃的有机溶剂，且因此存在当短路发生时过热和起火的风险。因此，存在对于包括固体电解质代替液体电解质的全固体电池的需要。

发明内容

提供防止在充电和放电期间的短路并且具有改善的循环特性的全固体二次电池和制造其的方法。

另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的方面的实践获悉。

根据一个方面，全固体二次电池包括：

包括正极活性材料层的正极层；

负极层；和

包括固体电解质的固体电解质层，其中所述固体电解质层设置在所述正极层和所述负极层之间，

其中所述负极层包括

负极集流体，

与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层，以及

设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，

其中所述第一负极活性材料层包括第一碳质负极活性材料，且所述第二负极活性材料层包括第二碳质负极活性材料，和

其中所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第一强度比小于所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第二强度比。

根据另一方面，制造全固体二次电池的方法包括：

提供固体电解质层；

在所述固体电解质层的第一表面上设置第一负极活性材料组合物；

将所述第一负极活性材料组合物热处理以形成第一负极活性材料层；

在所述第一负极活性材料层的表面上设置第二负极活性材料层；和

在所述固体电解质层的第二表面上设置正极活性材料层。

附图说明

由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些方面的以上和其它方面、特征和优点将更加明晰，其中：

图1为根据一个方面的全固体二次电池的横截面图；

图2为根据一个实例方面的全固体二次电池的横截面图；

图3为根据一个实例方面的全固体二次电池的横截面图；

图4为根据一个实例方面的全固体二次电池的横截面图；

图5A为如在实施例1中描述的前体层的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，所述前体层为在旋涂和干燥之后且在450℃下热处理之前形成的产物；

图5B为在实施例1中描述的在450℃下热处理之后的第一负极活性材料层的表面的SEM图像；

图6A为在实施例1中制备的固体电解质层/第一负极活性材料层的层叠体的横截面的SEM图像；

图6B为在实施例1中制备的固体电解质层/第一负极活性材料层的层叠体的横截面的能量色散X射线谱法(EDX)碳面扫描图像；

图7A为在实施例2中制备的第一负极活性材料层的表面的SEM图像；

图7B为在实施例2中制备的第一负极活性材料层的表面的EDX银(Ag)面扫描图像；

图7C为在实施例2中制备的第一负极活性材料层的表面的EDX碳面扫描图像；

图8A为在实施例2中制备的固体电解质层/负极层的层叠体的横截面的SEM图像；

图8B为图8A中的在固体电解质层和第一负极活性材料层之间的界面区域(A)的局部放大图；

图8C为图8A中的在第一负极活性材料层和第二负极活性材料层之间的界面区域(B)的局部放大图；

图8D为图8A中的第二负极活性材料层的内部区域(C)的局部放大图；

图8E为图8A中的邻近于固体电解质层的第一负极活性材料层(经热处理的层)的X射线衍射(XRD)图样；

图8F为图8A中的邻近于第一负极活性材料层的第二负极活性材料层的XRD图样；

图8G为图8A中的第二负极活性材料层的内部区域的XRD图样；

图8H为图8A中的邻近于固体电解质层的第一负极活性材料层的横截面的EDX碳面扫描图像；

图8I为图8A中的邻近于第一负极活性材料层的第二负极活性材料层的横截面的EDX碳面扫描图像；

图8J为图8A中的第二负极活性材料层中的某区域(一定区域)的横截面的EDX碳面扫描图像；

图9A为任意单位(a.u.)对拉曼位移(每厘米，cm^-1)的图，其显示实施例1的前体层(即，第二负极活性材料层)的表面和实施例1的第一负极活性材料层的表面的拉曼光谱，所述前体层为在450℃下热处理之前的旋涂和干燥的产物，所述第一负极活性材料层为通过450℃下的热处理获得的烧结产物；

图9B为任意单位(a.u.)对拉曼位移(cm^-1)的图，其显示实施例1的第二活性材料层(前体层)的表面的拉曼光谱；

图9C为任意单位(a.u.)对拉曼位移(cm^-1)的图，其显示在450℃下热处理之后的实施例1的第一负极活性材料层的表面的拉曼光谱；

图10为阻抗-Z”(欧姆平方厘米，Ω·cm²)对阻抗Z’(Ω·cm²)的图并且显示奈奎斯特(Nyquist)图，所述奈奎斯特图显示在对比例1和2中制造的全固体二次电池的阻抗测量结果；

图11A为电极电位(伏，相对于锂，V，相对于Li/Li⁺)对容量(毫安时/平方厘米，mAh/cm²)的图并且显示在实施例1中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线；

图11B为电极电位(V，相对于Li/Li⁺)对容量(mAh/cm²)的图并且显示在对比例1中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线；

图11C为电极电位(V，相对于Li/Li⁺)对容量(mAh/cm²)的图并且显示在对比例2中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线；和

图11D为电极电位(V，相对于Li/Li⁺)对容量(mAh/cm²)的图并且显示在实施例4中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线。

具体实施方式

现在将对方面详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本方面可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述方面以说明方面。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。

如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。

本文中使用的术语仅出于描述具体方面的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，“一个(种)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”和“至少一个(种)”不表示量的限制，且意图覆盖单数和复数两者，除非上下文清楚地另外说明。例如，“(一个)元件”具有与“至少一个元件”相同的含义，除非上下文清楚地另外说明。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。

此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位之外，相对术语还意图包括设备的不同方位。例如，如果将图之一中的设备翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的设备翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。

除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

全固体电池不包括可燃的有机溶剂，且因此即使当短路发生时也具有降低的起火或爆炸的风险。因此，与使用液体电解质的锂离子电池相比，全固体电池可具有提高的安全性。

在包括固体电解质的全固体二次电池中，锂局部沉积在固体电解质层和负极层之间的界面中，并且沉积的锂可生长且结果穿过所述固体电解质层，在所述电池中引起短路。尽管不想要受理论束缚，但是理解，当固体电解质层和负极层简单地堆叠时，在所述固体电解质层和所述负极层之间的有效界面面积比在其间的实际接触面积小。因此，在所述固体电解质层和所述负极层之间的界面处的界面电阻可增加，引起所述电池的内阻的增加且结果使所述电池的循环特性恶化。

在一个方面中，提供全固体电池，其中在充电和放电期间短路被防止，且所述电池的循环特性改善。

下文中，将更详细地描述全固体二次电池和制造全固体二次电池的方法的实例方面。

如本文中使用的，术语“金属”指的是选自元素周期表的1-16族的金属元素，包括镧系元素和锕系元素。

“准金属”指的是B、Si、Ge、As、Sb、Te、或其组合。

如本文中使用的“硫银锗矿”、“硫银锗矿结构”、或“硫银锗矿型结构”意指，化合物具有与硫银锗矿Ag₈GeS₆同构的晶体结构。

石榴石或“石榴石型”化合物为具有式X₃Y₂(SiO₄)₃的化合物的化合物相同或类似的晶体结构(例如，同构)的化合物，其中X为二价阳离子例如Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、或其组合，且Y为三价阳离子例如Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、或其组合。

根据一个方面，全固体二次电池可包括：包括正极活性材料层的正极层；负极层；和包括固体电解质的固体电解质层，其中所述固体电解质层设置在所述正极层和所述负极层之间，其中所述负极层包括负极集流体、设置在所述负极集流体上并且与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层、以及设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层。所述第一负极活性材料层包括第一碳质负极活性材料，所述第二负极活性材料层包括第二碳质负极活性材料，并且所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第一强度比(I¹ _D/I¹ _G)小于所述第二碳质负极活性材料的D带峰的强度对G带峰的强度的第二强度比(I² _D/I² _G)。

尽管不想要受理论束缚，但是理解，当所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰对G带峰的第一强度比(I¹ _D/I¹ _G)小于所述第二碳质负极活性材料的D带峰的强度对G带峰的强度的第二强度比(I² _D/I² _G)时，所述第一碳质负极活性材料中的缺陷的含量可小于所述第二碳质负极活性材料中的缺陷的含量。此外，在所述固体电解质层和包括所述第一碳质负极活性材料的所述第一负极活性材料层之间产生的缺陷可减少。因此，在所述固体电解质和所述第一负极活性材料层之间的界面中的局部锂沉积可被抑制。另外，由于所述第二负极活性材料层设置在所述第一负极活性材料层上，并且所述第二负极活性材料层包含具有比所述第一碳质负极活性材料多的缺陷的所述第二碳质负极活性材料，因此理解，所述缺陷可充当用于锂沉积的种子，由此促进在所述第二负极活性材料层上的锂沉积，并且在所述第二负极活性材料层上，锂沉积(即，锂层的形成)可为更均匀的。由于在所述固体电解质层和所述负极集流体之间的均匀锂层的沉积，所述全固体二次电池可被可逆地充电和放电且具有改善的循环特性。

全固体二次电池

参考图1至4，根据方面的全固体二次电池1可包括：包括正极活性材料层12和正极集流体11的正极层10；负极层20；以及设置在正极层10和负极层20之间的包括固体电解质的固体电解质层30。负极层20可包括：负极集流体21；设置在负极集流体21上并且接触固体电解质层30的第一负极活性材料层22；以及设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。第一负极活性材料层22可包括第一碳质负极活性材料，且第二负极活性材料层23可包括第二碳质负极活性材料。第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第一强度比(I¹ _D/I¹ _G)可小于所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第二强度比(I² _D/I² _G)。

负极层

参考图1至4，第一负极活性材料层22中包括的所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第一强度比(I¹ _D/I¹ _G)可为例如约0.95或更小、约0.9或更小、约0.85或更小、约0.8或更小、或约0.75或更小。所述第一强度比(I¹ _D/I¹ _G)可为例如约0.1至约0.95、约0.2至约0.9、约0.3至约0.85、约0.4至约0.80、或约0.5至约0.75。由于所述第一碳质负极活性材料具有在这些范围内的强度比，因此所述第一负极活性材料层中的缺陷可减少，且在所述第一负极活性材料层和所述固体电解质层之间的缺陷也可减少。结果，在所述第一负极活性材料层和所述固体电解质层之间的界面电阻可降低，且锂的局部沉积可被抑制。

第二负极活性材料层23中包括的所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第二强度比(I² _D/I² _G)可为例如约1.0或更大、约1.05或更大、或者约1.1或更大。第二负极活性材料层23中包括的所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第二强度比(I² _D/I² _G)可为例如约1.0至约10、约1.05至约5、或约1.1至约3。由于所述第二碳质负极活性材料具有在这些范围内的强度比，因此所述第二负极活性材料层中的缺陷可增加。结果，锂可容易地且均匀地沉积在所述第二负极活性材料层内和/或所述第二负极活性材料层的表面上。

第一负极活性材料层22中包括的所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰中心的位置相对于第二负极活性材料层23中包括的第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰中心的位置可呈现出例如约2cm^-1或更大、约2.5cm^-1或更大、约3cm^-1或更大、或者约3.5cm^-1或更大的蓝移。例如，所述第一碳质负极活性材料可呈现出约2cm^-1至约4cm^-1、或约3cm^-1至约4cm^-1、或约3.5cm^-1至约4cm^-1的蓝移。蓝移意指向具有更高能量即具有更大波数的位置的偏移。在其中所述第一碳质负极活性材料具有这样的D带峰中心位置的实施方式中，所述全固体二次电池的短路可被抑制，且其循环特性可进一步改善。

第一负极活性材料层22中包括的所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的G带峰中心的位置相对于第二负极活性材料层23中包括的所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的G带峰中心的位置可呈现出约1cm^-1或更大、约1.5cm^-1或更大、或者约2cm^-1或更大的蓝移。例如，所述第一碳质负极活性材料可呈现出约1cm^-1至约3cm^-1、或约1cm^-1至约2.5cm^-1、或约2cm^-1至约2.5cm^-1的蓝移。在其中所述第一碳质负极活性材料具有这样的G带中心位置的实施方式中，所述全固体二次电池的短路可被抑制，且其循环特性可进一步改善。

第一负极活性材料层22中包括的所述第一碳质负极活性材料的D带峰的宽度例如半宽度(FWHM)可为第二负极活性材料层23中包括的所述第二碳质负极活性材料的D带峰的宽度例如半宽度(FWHM)的约80％或更小、约75％或更小、约70％或更小、约65％或更小、或者约60％或更小。例如，所述第一碳质负极活性材料的D带峰的宽度可为所述第二碳质负极活性材料的D带峰的宽度的约50％至约80％、或约50％至约70％、或约50％至约60％。尽管不想要受理论束缚，但是理解，当所述第一碳质负极活性材料具有这样的D带峰宽度时，所述全固体二次电池的短路可被抑制，且其循环特性可进一步改善。

所述第一碳质负极活性材料或所述第二碳质负极活性材料的至少一种可为例如颗粒形式。所述第一碳质负极活性材料的颗粒和/或所述第二碳质负极活性材料的颗粒可具有例如约4微米(μm)或更小、约3μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、或者约900纳米(nm)或更小的平均颗粒直径。所述第一碳质负极活性材料的颗粒和/或所述第二碳质负极活性材料的颗粒可具有例如约10nm至4μm、约10nm至3μm、约10nm至2μm、约10nm至1μm、或约10nm至900nm的平均颗粒直径。由于所述第一碳质负极活性材料和/或所述第二碳质负极活性材料具有在这些范围内的平均颗粒直径，因此在充电和放电期间锂的可逆的吸收和/或解吸可被进一步促进。在另外的方面中，所述第一碳质负极活性材料和/或所述第二碳质负极活性材料的平均颗粒直径可为由扫描电子显微镜(SEM)图像获得的颗粒尺寸的算术平均值。如本文中使用的术语颗粒的“尺寸”是指在球形颗粒的情况下的颗粒的平均直径或者在非球形颗粒的情况下的长轴的平均长度。颗粒的平均直径是指颗粒的中值直径(“D50”)，且所述中值直径定义为对应于累积直径分布的50体积％(即，体积百分比)的颗粒直径和样品中50％的颗粒直径。颗粒的中值直径(“D50”)可使用粒度分析仪(“PSA”)测量。

第一负极活性材料层22中包括的所述第一碳质负极活性材料或第二负极活性材料层23中包括的所述第二碳质负极活性材料的至少一种可包括例如无定形碳。所述无定形碳可为例如如下的至少一种：炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、石墨烯、碳纳米管、或碳纳米纤维。然而，方面不限于此。可使用任何合适的无定形碳。

第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的至少一个可由碳质材料组成。例如，第一负极活性材料层22可由所述第一碳质负极活性材料组成，和/或第二负极活性材料层23可由所述第二碳质负极活性材料组成。当第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23由碳质材料组成，第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23不包括非碳质材料例如金属、金属氧化物、或陶瓷。

除了所述第一碳质负极活性材料之外，第一负极活性材料层22可进一步包括金属或准金属负极活性材料。除了所述第二碳质负极活性材料之外，第二负极活性材料层23可进一步包括金属或准金属负极活性材料。所述金属或准金属负极活性材料可包括例如如下的至少一种：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)、或锌(Zn)。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的与锂形成合金或化合物的金属负极活性材料或准金属负极活性材料。

第一负极活性材料层22可包括例如单一负极活性材料，因此第一负极活性材料层22可包括例如所述第一碳质负极活性材料或者金属或准金属负极活性材料。替代地，第一负极活性材料层22可包括多种不同的负极活性材料的复合物。例如，第一负极活性材料层22可包括单独的或者与如下的至少一种金属或准金属组合的无定形碳：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)、或锌(Zn)。在另外的方面中，第一负极活性材料层22可包括无定形碳与如下的至少一种金属或准金属负极活性材料的复合物：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)、或锌(Zn)。在所述复合物中的所述无定形碳与所述金属或准金属之间的重量比可为，例如，约10:1至1:2、约5:1至1:1、或约4:1至2:1。例如，所述复合物中的所述金属可为银。然而，方面不限于这些范围，并且所述重量比可根据全固体二次电池1的期望的特性进行选择。由于第一负极活性材料层22具有在这些比率内的组成，因此全固体二次电池1的循环特性可进一步改善。

第二负极活性材料层23可包括例如来自所述第二碳质活性材料之中的单一负极活性材料，或者可为多种不同的负极活性材料的复合物。例如，第二负极活性材料层23可包括单独的或者与如下的至少一种金属或准金属组合的无定形碳：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)、或锌(Zn)。在另外的方面中，第二负极活性材料层23可包括无定形碳与如下的至少一种金属或准金属的混合物：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)、或锌(Zn)。所述混合物中的无定形碳和银等的重量比可为，例如，约10:1至1:2、约5:1至1:1、或约4:1至2:1。然而，方面不限于此。所述重量比可根据全固体二次电池1的期望的特性进行选择。由于第二负极活性材料层23具有如上这样的组成，因此全固体二次电池1可具有进一步改善的特性。

第一负极活性材料层22中包括的所述第一负极活性材料可包括，例如，第一颗粒和第二颗粒的复合物。所述第一颗粒可由无定形碳组成且所述第二颗粒可由金属或准金属组成。如本文中使用的，“复合物”指的是通过将两种或更多种具有不同的物理和/或化学性质的材料组合而形成的材料，其中所述复合物具有不同于构成所述复合物的各材料的性质，且其中在所述复合物的完成的结构中各材料的颗粒是彼此至少在微观上分离的且可区分的。所述复合物可为通过经由混合物的热处理的热化学反应或通过经由混合物的机械研磨的机械化学反应获得的产物。复合物可区别于所述第一颗粒和所述第二颗粒的混合物或者通过粘结剂粘结在一起的所述第一颗粒和所述第二颗粒的混合物。所述复合物中的金属或准金属可包括例如如下的至少一种：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)、或锌(Zn)。在一个方面中，所述准金属为半导体。所述第二颗粒的量可为约1重量百分数(重量％)至约60重量％、约8重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、或约20重量％至约30重量％，相对于所述复合物的总重量。由于所述第二颗粒的量在这些范围内，因此全固体二次电池1可具有例如进一步改善的循环特性。

第二负极活性材料层23中包括的所述负极活性材料可包括，例如，第一颗粒和第二颗粒的混合物。所述第一颗粒可由无定形碳组成且所述第二颗粒可由金属或准金属组成。所述混合物可为通过将所述第一颗粒和所述第二颗粒混合、或者通过将所述第一颗粒和所述第二颗粒用粘结剂物理粘结在一起而形成的产物。所述金属或准金属可包括例如如下的至少一种：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)、或锌(Zn)。在一个方面中，所述准金属为半导体。所述第二颗粒的量可为约8重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、或约20重量％至约30重量％，相对于所述混合物的总重量。由于所述第二颗粒的量在这些范围内，因此例如全固体二次电池1可具有进一步改善的循环特性。

在全固体二次电池1中，例如，第二负极活性材料层23中包括的所述金属或准金属负极活性材料的量和第一负极活性材料层22中包括的所述金属或准金属负极活性材料的量可彼此不同。例如，第二负极活性材料层23中包括的所述金属或准金属负极活性材料的量可大于第一负极活性材料层22中包括的所述金属或准金属负极活性材料的量。由于第二负极活性材料层23中包括的所述金属或准金属负极活性材料的量大于第一负极活性材料层22中包括的所述金属或准金属负极活性材料的量，因此锂可更容易地沉积在第二负极活性材料层23内和/或其表面上。第二负极活性材料层23中包括的所述金属或准金属负极活性材料的量和第一负极活性材料层22中包括的所述金属或准金属负极活性材料的量的重量比可为，例如，约51:49至约99:1、约55:45至约95:5、或约60:40至约90:10。

第二负极活性材料层23中的由无定形碳组成的第一颗粒的平均颗粒直径可小于第一负极活性材料层22中的由无定形碳组成的第一颗粒的平均颗粒直径。第二负极活性材料层23中的由无定形碳组成的第一颗粒的平均颗粒直径可为例如第一负极活性材料层22中的由无定形碳组成的第一颗粒的平均颗粒直径的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、或者约10％或更小。

第二负极活性材料层23中的由金属或准金属组成的第二颗粒的平均颗粒直径可小于第一负极活性材料层22中的由金属或准金属组成的第二颗粒的平均颗粒直径。第二负极活性材料层23中的由金属或准金属组成的第二颗粒的平均颗粒直径可为例如第一负极活性材料层22中的由金属或准金属组成的第二颗粒的平均颗粒直径的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、或者约10％或更小。由于第二负极活性材料层23中的所述第一颗粒和第二颗粒相对于第一负极活性材料层22中的那些具有减小的颗粒直径，因此所述第二颗粒(例如，金属或准金属颗粒)可更均匀地分散在第二负极活性材料层23中，且因此锂可更均匀地沉积在第二负极活性材料层23的内部或表面上。

所述第一负极活性材料层中包括的所述第一碳质负极活性材料可与固体电解质层30中包括的固体电解质形成例如共价键或离子键的至少一种。所述第一负极活性材料层中包括的所述第一碳质负极活性材料可因此通过共价键或离子键的至少一种结合至所述固体电解质层。例如，共价键和/或离子键的形成可在热处理固体电解质层30和第一负极活性材料层22的前体的过程期间发生。由于第一负极活性材料层22与固体电解质层30形成共价键和/或离子键，因此，例如，在第一负极活性材料层22和固体电解质层30之间的界面电阻可减小。

第一负极活性材料层22可为例如不包括有机材料或有机化合物的无机层。如本文中使用的，“有机化合物”或“有机材料”指的是如下化合物：其中一个或多个碳原子共价结合至氢原子、和任选地另外的元素。有机化合物或有机材料不包括本文中公开的碳质材料。例如，第一负极活性材料层22不包括有机粘结剂例如聚合物粘结剂。换言之，第一负极活性材料层22可为由无机材料组成的无机层。由于第一负极活性材料层22为包括无机碳质材料和/或金属或准金属材料的无机层，因此，例如，在充电和放电过程期间的副反应可被抑制。例如，第一负极活性材料层22可为由无定形碳组成的无机碳层。例如，第一负极活性材料层22可为由无定形碳和金属或准金属组成的无机碳-金属或准金属复合物层。

第一负极活性材料层22中包括的所述第一碳质负极活性材料可为例如碳质前体的烧结产物。即，所述第一碳质负极活性材料可为通过碳质前体的热处理获得的产物。所述第一碳质负极活性材料的所述碳质前体可为例如所述第二碳质负极活性材料。例如，所述第一碳质负极活性材料可通过所述第二碳质负极活性材料层23中包括的所述第二碳质负极活性材料的热处理获得。所述第一碳质负极活性材料可为例如所述第二碳质负极活性材料的热处理产物，即烧结产物。因此，例如，第一负极活性材料层22可在热处理过程期间与固体电解质层23一起烧结以与固体电解质层30形成一体。此外，在所述热处理过程期间，所述碳质前体中包括的任何有机材料例如粘结剂可在热分解过程期间经由碳化或气化而除去，且因此仅所述碳质材料和/或金属材料保留。

第一负极活性材料层22的厚度可为正极活性材料层12的总厚度的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、或者约10％或更小。例如，第一负极活性材料层22的厚度可为正极活性材料层12的总厚度的约1％至约50％、或约1％至约40％、或约1％至约30％。由于第一负极活性材料层22的厚度相对于所述正极活性材料层的厚度减小，因此所述全固体二次电池可具有改善的能量密度。第一负极活性材料层22的厚度可为例如约10nm至约10μm、约100nm至约10μm、约200nm至约10μm、约300nm至约10μm、约400nm至约10μm、约500nm至约10μm、约1μm至约10μm、约1μm至约9μm、约1μm至约8μm、约2μm至约7μm、或约3μm至约7μm。当第一负极活性材料层22具有在这些范围内的厚度时，所述全固体二次电池中的短路可被抑制，且循环特性可改善。当第一负极活性材料层22的厚度太小时，第一负极活性材料层22可无法有效地充当负极活性材料层。当第一负极活性材料层22的厚度太大时，全固体二次电池1由于第一负极活性材料层22可具有降低的能量密度且可具有增加的内阻，且因此全固体二次电池1可难以具有改善的循环特性。

第二负极活性材料层23的厚度可为例如所述正极活性材料层的总厚度的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、或约10％或更小。例如，第二负极活性材料层23的厚度可为正极活性材料层12的总厚度的约1％至约50％、或约1％至约40％、或约1％至约30％。由于第二负极活性材料层23的厚度小于所述正极活性材料层的厚度，因此所述全固体二次电池可具有改善的能量密度。

第二负极活性材料层23的厚度可为例如约1μm至约50μm、约5μm至约45μm、约10μm至约40μm、约15μm至约35μm、或约20μm至约30μm。当第二负极活性材料层23具有在这些范围内的厚度时，所述全固体二次电池中的短路可被抑制，且循环特性可改善。当第二负极活性材料层23的厚度太小时，在第二负极活性材料层23和负极集流体21之间形成的锂枝晶可使第二负极活性材料层23坍塌，且因此全固体二次电池1可难以具有改善的循环特性。当第二负极活性材料层23的厚度过度增加时，全固体二次电池1由于第二负极活性材料层23可具有降低的能量密度且可具有增加的内阻，且因此全固体二次电池1可难以具有改善的循环特性。

例如，第一负极活性材料层22的厚度可小于第二负极活性材料层23的厚度。第一负极活性材料层22的厚度可为第二负极活性材料层23的厚度的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、或者约10％或更小。例如，第一负极活性材料层22的厚度可为第二负极活性材料层23的厚度的约5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％。当第一负极活性材料层22具有在这些范围内的厚度时，所述全固体二次电池中的短路可被抑制，且循环特性可改善。

例如，可使用成膜方法例如旋涂、滴涂、喷涂、热解、或溶液过滤在固体电解质层30上形成第一负极活性材料层22，然后可施加热处理。然而，方面不限于此。可使用任何适于形成第一负极活性材料层22的湿式方法。在另外的方面中，可使用真空沉积、溅射、或镀覆在固体电解质层30上形成第一负极活性材料层22。然而，方面不限于这些方法。可使用任何适于形成第一负极活性材料层22的干式方法。

第一负极活性材料层22或第二负极活性材料层23的至少一个可进一步包括例如粘结剂。

例如，第二负极活性材料层23可包括粘结剂。所述粘结剂可为例如如下的至少一种：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、或聚甲基丙烯酸甲酯。然而，方面不限于此。可使用任何合适的粘结剂。所述粘结剂可为单一粘结剂或者可包括多种不同的粘结剂。

当第二负极活性材料层23包括粘结剂时，第二负极活性材料层23可被稳定在负极集流体21上。此外，尽管有在充电和放电过程期间的第二负极活性材料层23的体积变化和/或相对位置变化，但是第二负极活性材料层23的破裂可被抑制。例如，当第二负极活性材料层23不包括粘结剂时，第二负极活性材料层23可与负极集流体21容易地分离。如果第二负极活性材料层23的一部分与负极集流体21分离，则负极集流体21可被暴露且可接触固体电解质层30，且因此短路更可能发生。例如，第二负极活性材料层23可通过如下形成：将浆料涂覆在负极集流体21上，和将其干燥。所述浆料可包括用于形成第二负极活性材料层23的成分。如果在第二负极活性材料层23中包括粘结剂，则所述负极活性材料可稳定地分散在所述浆料中。例如，当使用丝网印刷将所述浆料涂覆在负极集流体21上时，丝网的堵塞(例如，被所述负极活性材料的聚集体堵塞)可被抑制。

例如，负极集流体21可由不与锂反应以形成合金或化合物的材料组成。负极集流体21的材料可为例如如下的至少一种金属：铜(Cu)、不锈钢(SUS)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、或镍(Ni)。然而，方面不限于此。可使用任何适合作为负极集流体的材料。负极集流体21可包括以上列出的金属之一或者可为以上列出的金属的两种或更多种的合金或化合物。负极集流体21可为例如板或箔的形式。

全固体二次电池1的第二负极活性材料层23可进一步包括添加剂，例如，填料、分散剂、或离子传导剂的至少一种。

在全固体二次电池1中，例如，第二负极活性材料层23可包括第二碳质负极活性材料和金属或准金属负极活性材料，且第一负极活性材料层22可由第一碳质负极活性材料组成。即，第一负极活性材料层22不包括金属材料，且特别地，不包括金属或准金属负极活性材料。由于全固体二次电池1具有该结构，因此全固体二次电池1的短路可被抑制，且循环特性可改善。

在另外的方面中，在全固体二次电池1中，第二负极活性材料层23可由第二碳质负极活性材料组成，且第一负极活性材料层22可包括第一碳质负极活性材料和金属或准金属负极活性材料。即，第二负极活性材料层23不包括金属材料，且特别地，不包括金属或准金属活性材料。由于全固体二次电池1具有该结构，因此全固体二次电池1中的短路可被抑制，且循环特性可改善。

参考图2，例如，全固体二次电池1可进一步在负极集流体21上包括薄膜24，薄膜24包括能与锂合金化的元素。薄膜24可设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间。例如，薄膜24可包括能与锂合金化的元素。能与锂合金化的元素(金属)可为例如如下的至少一种：金、银、锌、锡、铟、硅、铝、或铋。然而，方面不限于此，且可使用任何能与锂合金化的元素。薄膜24可由这些金属之一或者不同的金属的两种或更多种的合金组成。由于薄膜24设置在负极集流体21上，因此例如，沉积在薄膜24和第二负极活性材料层23之间的第三负极活性材料层(未示出)可具有更平的形式，且全固体二次电池1可具有进一步改善的循环特性。

薄膜24可具有例如约1nm至约800nm、约10nm至约700nm、约50nm至约600nm、或约100nm至约500nm的厚度。当薄膜24的厚度小于1nm时，薄膜24可难以适当地起作用。当薄膜24的厚度太大时，薄膜24本身可吸收锂，使得在所述负极上的锂的沉积量可减少且所述全固体二次电池可具有降低的能量密度，且因此具有恶化的循环特性。薄膜24可使用例如真空沉积、溅射、或镀覆设置在负极集流体21上。然而，方面不限于这些方法。可使用任何合适的方法来形成薄膜24。

参考图3和4，根据一个方面的全固体二次电池1可进一步在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间(图4)或者在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间(图3)包括第三负极活性材料层25。第三负极活性材料层25可在全固体二次电池1的充电期间沉积。第三负极活性材料层25可为包括锂或锂合金的金属层。因此，第三负极活性材料层25，作为包括锂或锂合金的金属层，可用作锂储库。所述锂合金可为例如如下的至少一种：Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、或Li-Si合金。然而，方面不限于这些合金，且可使用任何适于全固体二次电池的锂合金。第三负极活性材料层25可由锂、单一锂合金、或多种合金的组合组成。

第三负极活性材料层25的厚度没有特别限制，且可为例如约1μm至约1000μm、约1μm至约500μm、约1μm至约200μm、约1μm至约150μm、约1μm至约100μm、或约1μm至约50μm。当第三负极活性材料层23的厚度太薄时，第三负极活性材料层25可无法用作锂储库。当第三负极活性材料层25的厚度太厚时，全固体二次电池1可在质量和体积方面增加，且循环特性可劣化。第三负极活性材料层25可为例如具有在上述范围内的厚度的金属箔。

例如，全固体二次电池1的第三负极活性材料层25可在全固体二次电池1的组装期间设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间、或者在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。在另一方面中，全固体二次电池1的第三负极活性材料层25可在组装之后且在全固体二次电池1的充电期间沉淀，并且可设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间、或者在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。

在其中第三负极活性材料层25在全固体二次电池1的组装期间设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间、或者在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间的情况中，第三负极活性材料层25(其为包括锂的金属层)可用作锂储库。包括第三负极活性材料层25的全固体二次电池1可具有进一步改善的循环特性。例如，在全固体二次电池1的组装期间，作为第三负极活性材料层25的锂箔可设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间、或者在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。

在其中第三负极活性材料层25在组装之后通过全固体二次电池1的充电而设置的情况中，全固体二次电池1可具有增加的能量密度，因为在组装之时第三负极活性材料层25不存在。例如，全固体二次电池1可被充电以超过第一负极活性材料层22或第二负极活性材料层23的至少一个的充电容量。即，第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23可被过充电。在初始充电阶段，锂可被吸收到第一负极活性材料层22或第二负极活性材料层23的至少一个中。即，当在所述全固体二次电池的充电期间锂离子从正极层10移动时，第一负极活性材料层22或第二负极活性材料层23的至少一个中的负极活性材料可与所述锂离子形成合金或化合物。当全固体二次电池1被过充电，即，被充电大于第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23的容量时，例如，锂可沉淀在第二负极活性材料层23的后表面上，即，在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间，从而此形成对应于第三负极活性材料层25的金属层。在另一方面中，当全固体二次电池1被充电超过第二负极活性材料层23的容量时，例如，锂可沉淀在第二负极活性材料层23的前表面上，即，在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间，从而形成对应于第三负极活性材料层25的金属层。

第三负极活性材料层25可为包括锂(即，金属锂)作为主要成分的金属层。这可归因于例如如下事实：第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23中的负极活性材料包括能够与锂形成合金或化合物的材料。在放电期间，第一负极活性材料层22、第二负极活性材料层23、或第三负极活性材料层25(即，锂金属层)的至少一个中的锂可被离子化，然后朝着正极层10移动。因此，全固体二次电池1可使用锂作为所述负极活性材料。由于第一负极活性材料层22或第二负极活性材料层23的至少一个覆盖第三负极活性材料层25，因此所述第一负极活性材料层22或第二负极活性材料层23的至少一个可用作用于第三负极活性材料层25即金属层的保护层，并且同时抑制锂枝晶的沉淀和生长。因此，全固体二次电池1的短路和容量的降低可被抑制，且全固体二次电池1的循环特性可改善。在其中第三负极活性材料层25在组装之后通过全固体二次电池1的充电而设置的情况中，负极集流体21、第一负极活性材料层22、第二负极活性材料层23、和在其间的区域可为例如在所述全固体二次电池的初始状态或放电后状态中不包括锂(Li)的无Li区域。

(固体电解质层)

参考图1至4，在正极层10和负极层20之间的固体电解质层30可包含固体电解质。

所述固体电解质可为例如含有氧化物的固体电解质。所述含有氧化物的固体电解质可为如下的至少一种：Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(其中0<x<2且0≤y<3)、BaTiO₃、Pb(Zr_aTi_1-a)O₃(其中0≤a≤1)(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT)(其中0≤x<1且0≤y<1)、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)、HfO₂、SrTiO₃、SnO₂、CeO₂、Na₂O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、Li₃PO₄、Li_xTi_y(PO₄)₃(其中0<x<2且0<y<3)、Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃(其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)、Li_1+x+y(Al_aGa_1-a)_x(Ti_bGe_1-b)_2-xSi_yP_3-yO₁₂(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，且0≤b≤1)，Li_xLa_yTiO₃(其中0<x<2且0<y<3)、Li₂O、LiOH、Li₂CO₃、LiAlO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂、和Li_3+xLa₃M₂O₁₂(其中M为Te、Nb、或Zr，且x为1≤x≤10)。所述固体电解质可使用例如烧结制备。

所述含有氧化物的固体电解质可为例如如下的至少一种石榴石型固体电解质：Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)或Li_3+xLa₃Zr_2-aM_aO₁₂(M掺杂的LLZO，其中M为Ga、W、Nb、Ta、或Al，1≤x≤10，且0≤a<2)。

在另一方面中，所述固体电解质可为例如含有硫化物的固体电解质。所述含有硫化物的固体电解质可为例如如下的至少一种：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiX(其中X为卤素)、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中m和n各自独立地为正数，且Z为Ge、Zn、或Ga)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q(其中p和q各自独立地为正数，且M选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、和In)、Li_7-xPS_6-xCl_x(其中0≤x≤2)、Li_7-xPS_6-xBr_x(其中0≤x≤2)、或Li_7-xPS_6-xI_x(其中0≤x≤2)。所述含有硫化物的固体电解质可使用前体源(原)材料例如Li₂S或P₂S₅的至少一种、且将所述前体源材料熔体淬火或机械研磨而制备。在这些处理之后，可进一步进行热处理。所述含有硫化物的固体电解质可为无定形的、结晶的、或其混合状态。

另外，所述含有硫化物的固体电解质可为例如任意以上列出的并且至少包括硫(S)、磷(P)、和锂(Li)作为构成元素的含有硫化物的固体电解质材料。例如，所述含有硫化物的固体电解质可为包括Li₂S-P₂S₅的材料。当使用包括Li₂S-P₂S₅的含有硫化物的固体电解质时，Li₂S对P₂S₅的混合摩尔比(Li₂S:P₂S₅)可例如在约50:50至约90:10、或约60:40至约90:10、或约70:30至约80:20的范围内。

所述含有硫化物的固体电解质可包括例如由式1表示的硫银锗矿型固体电解质。

式1

Li⁺ _12-n-xAⁿ⁺X^2- _6-xY^- _x

在式1中，A可为P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb、或Ta，X可为S、Se、或Te，Y可为Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN、或N₃，1≤n≤5，且0≤x≤2。

所述含有硫化物的固体电解质可为具有硫银锗矿型晶体结构的化合物。所述具有硫银锗矿型晶体结构的化合物可包括例如如下的至少一种：Li_7-xPS_6-xCl_x(其中0≤x≤2)、Li_7-xPS_6-xBr_x(其中0≤x≤2)、或Li_7-xPS_6-xI_x(其中0≤x≤2)。特别地，所述含有硫化物的固体电解质可为包括如下的至少一种的硫银锗矿型化合物：Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、或Li₆PS₅I。

例如，固体电解质层30可进一步包括粘结剂。固体电解质层30中的粘结剂可为例如如下的至少一种：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、或聚乙烯。然而，方面不限于此。可使用任何合适的粘结剂。固体电解质层30的粘结剂可与正极活性材料层12和第二负极活性材料层23的粘结剂相同或不同。

正极层

正极层10可包括正极集流体11和正极活性材料层12。

正极集流体11可为包括如下的至少一种的板或箔：铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)、或其合金。可省略正极集流体11。

正极活性材料层12可包括例如正极活性材料。

所述正极活性材料可能够进行锂离子的嵌入和脱嵌。所述正极活性材料可为例如如下的至少一种：锂过渡金属氧化物例如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锰酸锂、或磷酸铁锂；硫化镍；硫化铜；硫化锂；氧化铁；或氧化钒。然而，方面不限于此。可使用任何合适的正极活性材料。这些正极活性材料可单独地或者以至少两种正极活性材料的组合使用。

所述正极活性材料可为例如由下式表示的化合物：Li_aA_1-bB’_bD₂(其中0.90≤a≤1，且0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB’_bO_2-cD_c(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE_2-bB’_bO_{4- c}D_c(其中0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cD_α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cO_2-αF’_α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cO_2-αF’₂(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cD_α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cO_2-αF’_α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cO_2-αF’₂(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiI’O₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；且LiFePO₄。在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B’可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F’可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I’可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；且J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。

所述正极活性材料可进一步包括表面包覆层(下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。在一个方面中，在这样的化合物的表面上的包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：所述包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或羟基碳酸盐。在一个方面中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一个方面中，用于所述包覆层的所述包覆元素可为如下的至少一种：镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、或锆(Zr)。在一个方面中，所述包覆层可使用未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂方法、浸渍方法等形成。以上提到的包覆方法是本领域普通技术人员理解的，且因此将省略其详细描述。

所述正极活性材料可包括例如在以上列举的锂过渡金属氧化物之中具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物。本文中使用的术语“层状岩盐型结构”指的是如下结构：其中氧原子层和金属原子层交替地且规则地设置在(111)晶向上，各原子层形成二维(2D)平面。“立方岩盐型结构”指的是氯化钠(NaCl)型晶体结构，且特别地，如下结构：其中通过相应的阳离子和阴离子形成的面心立方(fcc)晶格以单位晶格(晶胞)的脊偏移1/2的方式设置。具有这样的层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物可为例如三元锂过渡金属氧化物例如LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA)或LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1)。当所述正极活性材料包括这样的具有层状岩盐型结构的三元锂过渡金属氧化物时，全固体二次电池1可具有进一步改善的能量密度和热稳定性。例如，具有这样的层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物可为例如LiNi_xCo_yMn_zO₂(0.6≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，和x+y+z＝1)，LiNi_xCo_yAl_zO₂(0.6≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，和x+y+z＝1)，LiNi_xCo_yAl_vMn_wO₂(0.6≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<v≤0.2，0<w≤0.2，和x+y+v+w＝1)，LiNi_xCo_yMn_zO₂(0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，和x+y+z＝1)，LiNi_xCo_yAl_zO₂(0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，和x+y+z＝1)，LiNi_xCo_yAl_vMn_wO₂(0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<v≤0.2，0<w≤0.2，和x+y+v+w＝1)，LiNi_xCo_yMn_zO₂(0.85≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2和x+y+z＝1)，LiNi_xCo_yAl_zO₂(0.85≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，和x+y+z＝1)，LiNi_xCo_yAl_vMn_wO₂(0.85≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<v≤0.2，0<w≤0.2，和x+y+v+w＝1)等。

所述正极活性材料可包括如上所述的包覆层。所述包覆层可为任何合适的用于全固体二次电池的正极活性材料的包覆层。所述包覆层可包括例如Li₂O-ZrO₂。

当所述正极活性材料包括例如包含Ni的三元锂过渡金属氧化物例如NCA或NCM时，全固体二次电池1可具有增加的容量密度，并且在充电状态中金属离子从所述正极活性材料的洗脱可减少。结果，全固体二次电池1可具有改善的循环特性。

所述正极活性材料可为颗粒的形式，所述颗粒具有例如真球形状或椭球形状。所述正极活性材料的颗粒直径没有特别限制，并且可在可应用于可商购获得的锂二次电池的正极活性材料的范围内。正极层10中的所述正极活性材料的量没有特别限制，并且可在可应用于可商购获得的锂二次电池的正极活性材料的范围内。

除了以上描述的正极活性材料之外，正极层10可进一步包括至少一种添加剂，例如导电剂、粘结剂、填料、分散剂、辅助离子传导剂、或涂布剂。所述导电剂可为例如如下的至少一种：石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或金属粉末。所述粘结剂可为例如如下的至少一种：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯。可添加到正极层10的所述填料、分散剂、辅助离子传导剂、和涂布剂可为任何适合用于全固体二次电池的正极中的材料。

正极层10可进一步包括固体电解质。正极层10中包括的固体电解质可与固体电解质层30中包括的固体电解质相同(类似)或不同。作为正极层10的固体电解质的详细描述，可参考固体电解质层30的以上详细描述。

正极层10中包括的固体电解质可为例如含有硫化物的固体电解质。该含有硫化物的固体电解质也可用在固体电解质层30中。

在另一方面中，正极层10可包括例如液体电解质。例如，所述正极层可用所述液体电解质浸泡。所述液体电解质可包括锂盐、以及离子液体或聚合物离子液体的至少一种。所述液体电解质可为非挥发性的。所述离子液体可指的是在室温下处于液态的盐或者在室温下的熔盐，其各自具有等于或低于室温的熔点并且由离子组成。所述离子液体可包括至少一种阳离子和至少一种阴离子。所述阳离子可为如下的至少一种：铵阳离子、吡咯烷

阳离子、吡啶

阳离子、嘧啶

阳离子、咪唑

阳离子、哌啶

阳离子、吡唑

阳离子、

唑

阳离子、哒嗪

阳离子、

阳离子、锍阳离子、或三唑

阳离子，且所述阴离子可为如下的至少一种：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、CF₃SO₃ ^-、(FSO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、或(CF₃SO₂)₂N^-。所述离子液体可为例如如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷

双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷

或双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑

所述聚合物离子液体(PIL)可包括包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的重复单元。所述阳离子可为如下的至少一种：铵阳离子、吡咯烷

阳离子、吡啶

阳离子、嘧啶

阳离子、咪唑

阳离子、哌啶

阳离子、吡唑

阳离子、

唑

阳离子、哒嗪

阳离子、

阳离子、锍阳离子、或三唑

阳离子，且所述阴离子可为如下的至少一种：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、CF₃SO₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、NO₃ ^-、Al₂Cl₇ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、SF₅CF₂SO₃ ^-、SF₅CHFCF₂SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、或(O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO^-。

所述锂盐可为本领域中使用的任何锂盐。例如，所述锂盐可为例如如下的至少一种：LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(FSO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、或LiI。所述液体电解质中的所述锂盐的浓度可为约0.1摩尔浓度(M)至约5M。浸泡在正极层10中的所述液体电解质的量可为0至约100重量份、0至约50重量份、0至约30重量份、0至约20重量份、0至约10重量份、或0至约5重量份，相对于100重量份的排除所述液体电解质的正极活性材料层12。

根据另一方面，制造全固体二次电池的方法包括：提供固体电解质层；在固体电解质层30的第一表面上设置第一负极活性材料组合物；将所述第一负极活性材料组合物热处理以设置第一负极活性材料层22；在所述第一负极活性材料层的表面上设置第二负极活性材料层；和在固体电解质层30的第二表面上设置正极活性材料层12。由于第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23在固体电解质层30上的顺序布置，全固体二次电池1的短路可被抑制，且全固体二次电池1的循环特性可改善。

例如，根据一个方面的全固体二次电池1可通过如下制造：单独地制造所述正极层以及第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23顺序地设置在其上的固体电解质层30，然后将这些层彼此堆叠。

(固体电解质层/负极层的层叠体的制备)

可将构成第一负极活性材料层22的材料例如第一碳质负极活性材料、任选地金属或准金属负极活性材料、以及任选地粘结剂或添加剂的至少一种添加到极性溶剂或非极性溶剂以制备浆料(第一负极活性材料组合物)。可将所制备的浆料涂覆在固体电解质层30的表面上并且干燥以制备其中第一负极活性材料组合物设置在固体电解质层30的第一表面上的第一层叠体。可将所述第一层叠体热处理以制备其中第一负极活性材料层22(其为烧结产物)设置在固体电解质层30上的第二层叠体。热处理温度可为例如约300℃至约900℃、约350℃至约800℃、约400℃至约700℃、约400℃至约600℃、或约400℃至约500℃。当所述热处理温度太低时，有机材料例如粘结剂可保留，并且固体电解质层30和第一负极活性材料层22的烧结可为不足的。当所述热处理温度太高时，所述第一碳质负极活性材料和/或金属或准金属负极活性材料可恶化。热处理时间可为约0.1小时至约20小时、约0.5小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、或约1小时至约3小时。然而，热处理温度和时间不限于这些范围，并且可如所需要地调节。热处理气氛可为惰性气体气氛。所述惰性气体可为例如氩气或氮气。

随后，可将构成第二负极活性材料层23的材料例如第二碳质负极活性材料、任选地金属或准金属负极活性材料、以及任选地粘结剂或添加剂的至少一种添加到极性溶剂或非极性溶剂以制备浆料(第二负极活性材料组合物)。可将所制备的浆料涂覆在第一负极活性材料层22的表面上并且干燥以制备其中第二负极活性材料层23设置在第一负极活性材料层22的表面上、并且第一负极活性材料层22在固体电解质层30和第二负极活性材料层23之间的第三层叠体。所述第二负极活性材料组合物可与所述第一负极活性材料组合物相同或不同。

随后，可将负极集流体21设置在经干燥的第三层叠体的表面上，然后压制以由此形成固体电解质层30和负极层20的层叠体。所述压制可使用例如辊压或平压实施。然而，方面不限于这些方法，且可使用本领域中使用的任何压制方法。在压制时施加的压力可为例如约50兆帕(MPa)至约500MPa、或约100MPa至约450MPa、或约100MPa至约350MPa。施加压力的压制时间可为约5毫秒(ms)至约10分钟(min)。所述压制可例如在室温至(20℃)至约90℃的温度下、或者在约25℃至约90℃的温度下实施。在另一方面中，所述压制可在约100℃或更大、例如、约100℃至约300℃、或约100℃至约250℃的温度下实施。

在第一负极活性材料层22上设置第二负极活性材料层23之前，可将第一负极活性材料层22的表面用酸性溶液洗涤。将第一负极活性材料层22的表面用酸性溶液洗涤从第一负极活性材料层22的表面除去杂质，由此降低在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间的界面电阻。所述酸性溶液可包括酸，例如，盐酸、硝酸、或硫酸的至少一种，但所述酸和酸性溶液不必限于此，并且可使用任何用于除去表面杂质的酸/酸性溶液。所述酸性溶液可具有例如0.1至6的pH、0.5至5的pH、1至4的pH、1至3的pH、或1至2的pH。

(正极层的制备)

可将正极活性材料层12的材料(例如，正极活性材料、粘结剂)添加到非极性溶剂以制备浆料(正极活性材料层组合物)。可将所制备的浆料涂覆在正极集流体11上，然后干燥以形成层叠体。可将所获得的层叠体压制以由此形成正极层10。所述压制可使用任何合适的压制方法进行，并且不限于特定的方法。例如，所述压制可包括辊压、平压、或等静压制。可省略所述压制。在另外的方面中，正极层10可通过如下形成：将所述正极活性材料层组合物压塑成片(圆片)或者将所述混合物伸长为片材形式。当使用这些方法形成正极层10时，可省略正极集流体11。在另一方面中，正极层10可在使用前用液体电解质浸渍。

(固体电解质层的制备)

例如，包括含有氧化物的固体电解质的固体电解质层30可通过将含有氧化物的固体电解质材料的前体热处理而制备。

所述含有氧化物的固体电解质可通过如下制备：使前体以化学计量的量接触以形成混合物，和热处理所述混合物。例如，所述接触可包括研磨、例如球磨、或碾磨。可使以化学计量的量组合的前体的混合物在氧化性气氛下经历第一热处理以制备第一热处理产物。所述第一热处理可在小于1,000℃的温度下实施约1小时至约36小时。例如，所述第一热处理可在约100℃至约900℃、或约200℃至约750℃的温度下进行。然后可将所述第一热处理产物碾磨。所述第一热处理产物可以湿碾磨或干碾磨方式进行碾磨。例如，湿碾磨可通过如下实施：将所述第一热处理产物与溶剂例如甲醇混合，和使用例如球磨机研磨所述混合物约0.5小时至约10小时。干碾磨可使用例如球磨机在没有溶剂的情况下进行。经碾磨的第一热处理产物可具有约0.1μm至约10μm、或约0.1μm至约5μm的颗粒直径。可将经碾磨的第一热处理产物干燥。可将经碾磨的第一热处理产物在与粘结剂溶液混合后以片(圆片)形式成型，或者可通过在约0.09至约1MPa、或约0.1MPa至约1MPa的压力下简单地压制而以片(圆片)形式成型。

可使片形式的成型的产物在小于或等于约1,000℃的温度下经历第二热处理约1小时至约36小时。通过所述第二热处理，可获得作为烧结产物的固体电解质层30。所述第二热处理可例如在约550至1,000℃、或约600℃至约900℃、或约700℃至约850℃的温度下实施。例如，第二热处理时间可为约1至约36小时。用于获得所述烧结产物的第二热处理温度可大于所述第一热处理温度。例如，所述第二热处理温度可比所述第一热处理温度高约10℃或更大、约20℃或更大、约30℃或更大、或者约50℃或更大。所述成型的产物的第二热处理可在氧化性气氛或还原性气氛的至少一种下实施。所述第二热处理可在a)氧化性气氛、b)还原性气氛、或c)氧化性和还原性气氛下实施。

例如，包括含有硫化物的固体电解质的固体电解质层30可使用包括含有硫化物的固体电解质材料的固体电解质制备。

所述含有硫化物的固体电解质可通过用例如熔体淬火或机械研磨处理前体(源)材料而制备。然而，方面不限于此。可使用任何合适的制备含有硫化物的固体电解质的方法。例如，在熔体淬火的情况中，将预定量的源材料例如Li₂S和P₂S₅混合在一起，制成片(圆片)，在真空条件下在预定反应温度下反应，然后淬火以由此制备含有硫化物的固体电解质。Li₂S和P₂S₅的混合物的反应温度可为例如约400℃至约1000℃、或约800℃至约900℃。反应时间可为例如约0.1小时至约12小时、或约1小时至约12小时。反应产物的淬火温度可为约10℃或更低、或者约0℃或更低，且淬火速率可为约1℃/秒(℃/sec)至约10,000℃/秒、或约1℃/秒至约1,000℃/秒。例如，在使用机械研磨的情况中，可在使用例如球磨机搅拌的同时使所述源材料例如Li₂S和P₂S₅反应，以由此制备含有硫化物的固体电解质。所述机械研磨中的搅拌速率和搅拌时间没有特别限制。搅拌速率越高，所述含有硫化物的固体电解质的生产速率越大。搅拌时间越长，所述源材料向含有硫化物的固体电解质的转化率越大。然后，可将通过熔体淬火或机械研磨获得的源材料的混合物在预定温度下热处理，然后碾磨以由此制备颗粒形式的固体电解质。当所述固体电解质具有玻璃化转变特性时，所述固体电解质可通过热处理从无定形形式转变成结晶形式。

可将通过如上所述的方法获得的固体电解质使用成膜方法例如气溶胶沉积方法、冷喷射方法、或溅射方法沉积，以由此制备固体电解质层30。在一个或多个方面中，固体电解质层30可通过压制固体电解质颗粒而制备。在另一方面中，固体电解质层30可通过如下形成：将固体电解质、溶剂、和粘结剂混合在一起以获得混合物，和将所述混合物涂覆在表面上，干燥，然后压制所述混合物。

(全固体二次电池的制造)

可将根据上述方法形成的正极层10、以及负极层20和固体电解质层30的层叠体堆叠，使得固体电解质层30介于正极层10和负极层20之间。然后压制所堆叠的层以制造全固体二次电池1。

例如，可将负极层20和固体电解质层30的第一层叠体设置在正极层10上，使得固体电解质层30接触正极层10，以由此制备第二层叠体。然后可压制所述第二层叠体以由此制造全固体二次电池1。例如，所述压制可使用例如辊压、平压、或等静压制进行。然而，方面不限于此，并且可使用任何合适的压制方法。在压制时施加的压力可为约50MPa至约750MPa、或约100MPa至约700MPa、或约100MPa至约500MPa。施加压力的压制时间可为约5ms至约5分钟。所述压制可例如在室温(20℃)至约90℃的温度下、或在25℃至约90℃的温度下实施。在另一方面中，所述压制可在100℃或更大、例如约100℃至约900℃、或约100℃至约500℃的温度下实施。尽管在上面描述了全固体二次电池1的结构和制造全固体二次电池1的方法作为方面，但是本公开内容不限于此，且可适当地改变所述全固体二次电池的组成构件和制造过程。可省略所述压制。

现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个方面。然而，这些实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开内容的一个或多个方面的范围。

实施例

实施例1：第一层(Ag+CB，5μm)/第二层(Ag+CB，25μm)，和第一层的450℃热处理

(固体电解质层/负极层的层叠体的制备)

准备具有约38nm的一次颗粒直径的炭黑(CB)和具有约100nm的平均颗粒直径的银(Ag)颗粒作为负极活性材料。

将3克(g)所述炭黑(CB)和1g所述银颗粒放到容器中。将2.692g聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)粘结剂溶液(SUMITOMO SEIKACHEMICALS CO.，LTD；AG粘结剂)与7g蒸馏水混合，然后添加到所述容器中，并且将内容物以约1,000rpm搅拌约30分钟以制备第一浆料。将4g氧化锆球和20g蒸馏水添加到所述第一浆料，并且以约1,000转/分钟(rpm)搅拌约30分钟(二次搅拌)以制备第二浆料。将20g蒸馏水添加到所述第二浆料，并且以1,000rpm搅拌30分钟以制备第三浆料。

准备具有约495μm的厚度的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)片(圆片)作为固体电解质层。

将所述第三浆料旋涂到所述LLZO片的表面上，在室温下干燥1小时，然后真空干燥12小时以获得所述固体电解质层和前体层的层叠体。将所获得的层叠体在450℃下热处理2小时以获得作为烧结产物的第一负极活性材料层。将所述第一负极活性材料层的表面用盐酸溶液洗涤以从所述第一负极活性材料层的表面除去杂质。所述第一负极活性材料层具有约5μm的厚度。

将之前制备的第三浆料再次旋涂在所述第一负极活性材料层上，在室温下干燥1小时，然后在150℃下真空干燥12小时以获得第二负极活性材料层。所述第二负极活性材料层具有约25μm的厚度。所述第二负极活性材料层是使用与应用于所述第一负极活性材料层的前体层的那些相同的组合物和相同的方法制备的，除了热处理之外。

将具有10μm的厚度的由铜(Cu)箔组成的负极集流体设置在所述第二负极活性材料层上，然后使用冷等静压制(CIP)在250MPa的压力和约25℃的温度下压制以附着所述负极集流体，由此制备固体电解质层/负极层的层叠体。

(正极层的制备)

准备LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂(NCM)作为正极活性材料。另外，准备聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂(Teflon^TM粘结剂，可得自DuPont)。准备碳纳米纤维(CNF)作为导电剂。然后，将所述正极活性材料、导电剂、和粘结剂以100:2:1的质量比混合。将混合物以片材的形式拉伸以制备正极活性材料片材。将该正极活性材料片材压制到具有18μm的厚度的由铝箔形成的正极集流体上以形成正极层。在所述正极层中的正极活性材料层的厚度为约100μm。

将所形成的正极层的正极负极活性材料层用液体电解质浸泡，所述液体电解质包括溶解在离子液体Pyr13FSI(双(氟磺酰)亚胺N-丙基-N-甲基-吡咯烷

)中的2.0M双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。

(全固体二次电池的制造)

设置所述正极层，使得用离子液体电解质溶液浸泡的所述正极活性材料层面朝着SUS帽中的上端。设置所述固体电解质层/负极层的层叠体，使得所述固体电解质层放置在所述正极活性材料层的表面上，然后密封以制造全固体二次电池。使用绝缘体使所述正极层和所述负极层绝缘。所述正极集流体和所述负极集流体各自的部分突出到经密封的电池之外并且分别用作正极端子和负极端子。

实施例2：第一层(Ag+CB，5μm)/第二层(Ag+CB，25μm)，第一层的600℃热处理

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：在第一负极活性材料层的制备中将热处理温度改变为600℃。

实施例3：第一层(CB，5μm)/第二层(Ag+CB，25μm)

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：在第一负极活性材料层的制备中，使用4g炭黑代替3g炭黑(CB)和1g银颗粒。

实施例4：第一层(CB，5μm)/第二层(CB，25μm)

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：在第一负极活性材料层和第二负极活性材料层各自的制备中，使用4g炭黑代替3g炭黑(CB)和1g银颗粒。

实施例5：第一层(Ag+CB，5μm)/第二层(Ag+CB，25μm)，和第一层的300℃热处理

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：在第一负极活性材料层的制备中，将热处理温度改变为300℃。

实施例6：第一层(Ag 1g+CB 3g，5μm)/第二层(Ag 1.5g+CB 2.5g，25μm)，和第一层的450℃热处理

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：在第二负极活性材料层的制备中，将第一浆料中的炭黑(CB)和Ag颗粒的量分别改变为2.5克(g)炭黑(CB)和1.5g银颗粒。

对比例1：单独的第一层(Ag+CB，3μm)

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：省略形成第二负极活性材料层的步骤，第一层的厚度改变为3μm，并且制备固体电解质/包括仅单独的第一负极活性材料层的负极层的层叠体。

对比例2：单独的第二层(Ag+CB，27μm)

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：省略形成第一负极活性材料层的步骤，第二层的厚度改变为27μm，并且制备固体电解质/包括仅第二负极活性材料层的负极层的层叠体。

对比例3：第一层(Ag+CB，5μm)/第二层(Ag+CB，25μm)/无第一层的热处理

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：在第一负极活性材料层的制备中，仅在150℃下进行真空干燥12小时，而没有额外的在450℃下的热处理。

评价实施例1：表面形态和组成评价

实施例1中的前体层的表面和实施例1中的第一负极活性材料层的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像分别示于图5A和5B中，所述前体层为在450℃下的热处理之前进行的干燥的产物，所述第一负极活性材料层为通过在450℃下的热处理进行的烧结的产物。

如图5A和5B中所示，与所述前体层中包括的炭黑颗粒的平均颗粒直径相比，所述第一负极活性材料层中包括的炭黑颗粒具有更大的平均颗粒直径。

尽管未示出，但是与所述前体层中包括的银(Ag)颗粒的平均颗粒直径相比，所述第一负极活性材料层中包括的银(Ag)颗粒具有更大的平均颗粒直径。

所述前体层中包括的炭黑(CB)具有约38nm的平均颗粒直径，并且所述第一负极活性材料层中包括的炭黑(CB)具有约450nm的平均颗粒直径。

所述前体层中包括的银(Ag)颗粒具有约100nm的平均颗粒直径，且所述第一负极活性材料层中包括的银(Ag)颗粒具有约500nm的平均颗粒直径。

所述第一负极活性材料层中包括的炭黑(CB)和银(Ag)颗粒的平均颗粒直径是通过分析其SEM图像而测定的。

由于所述粘结剂通过烧结而分解和除去，因此所述第一负极活性材料层具有减小的厚度和增加的密度，并且由于烧结，炭黑(CB)颗粒和银(Ag)颗粒具有增加的颗粒尺寸。

图6A为在实施例1中制备的固体电解质层/第一负极活性材料层的层叠体的横截面的SEM图像。

如图6A中所示，发现所述第一负极活性材料层设置在所述固体电解质层的表面上。

图6B为在实施例1中制备的固体电解质层/第一负极活性材料层的层叠体的横截面的能量色散X射线谱法(EDX)碳元素面扫描图像。

如图6B中所示，发现设置在所述固体电解质层的表面上的所述第一负极活性材料层包括碳。

作为通过在600℃下的热处理获得的烧结产物的在实施例2中获得的第一负极活性材料层的表面的SEM图像示于图7A中。

图7B和7C分别为在实施例2中制备的第一负极活性材料层的表面的EDX银(Ag)元素面扫描和碳元素面扫描图像。

如图7B和7C中所示，发现设置在所述固体电解质层的表面上的所述第一负极活性材料层包括银颗粒和碳颗粒。

还发现，由于通过用酸处理所述第一负极活性材料层的表面而除去在600℃下的热处理之后残留的杂质例如Li₂CO₃，在所述酸处理之后，碳仍然暴露和存在于所述第一负极活性材料层的表面上。

图8A为在实施例2中制备的固体电解质层/负极层的层叠体的横截面的SEM图像。

图8B为图8A中的在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间的界面区域(A)的局部放大图。

图8C为在所述第一负极活性材料层(经热处理的层)和第二负极活性材料层(经干燥的层或通过CIP制备的层)之间的界面区域(B)的局部放大图。

图8D为图8A中的所述第二负极活性材料层(经干燥的层或通过CIP制备的层)的内部区域(C)的局部放大图。

图8E为图8A中的邻近于所述固体电解质层的所述第一负极活性材料层(经热处理的层)的X射线衍射(XRD)图样。

图8F为图8A中的邻近于所述第一负极活性材料层(经热处理的层)的所述第二负极活性材料层(经干燥的层或通过CIP制备的层)的XRD图样。

图8G为图8A中的所述第二负极活性材料层(经干燥的层或通过CIP制备的层)的内部区域的XRD图样。

参考图8E，发现结晶的碳的衍射图样在所述第一负极活性材料层中局部地出现，而这样的衍射图样未在第二负极活性材料层中出现，如图8F和8G中所示。

因此，所述第一负极活性材料层中包括的碳具有比所述第二负极活性材料层中包括的碳大的结晶度。还发现，所述第一负极活性材料层具有比述第二负极活性材料层的密度大的密度。

图8H为图8A中的邻近于所述固体电解质层的所述第一负极活性材料层(经热处理的层)的横截面的EDX碳元素面扫描图像。

图8I为图8A中的邻近于所述第一负极活性材料层(经热处理的层)的所述第二负极活性材料层(经干燥的层或通过CIP制备的层)的横截面的EDX碳元素面扫描图像。

图8J为图8A中的所述第二负极活性材料层(经干燥的层或通过CIP制备的层)中的某区域的横截面的EDX碳元素面扫描图像。

如图8H至8J中所示，发现碳分布在所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层两者中。

评价实施例2：拉曼光谱评价

实施例1的前体层的表面和第一负极活性材料层的表面的拉曼光谱图像分别示于图9A和9B中，所述前体层为在450℃下的热处理之前的干燥的产物，所述第一负极活性材料层为通过450℃下的热处理获得的烧结产物。拉曼光谱的数据示于表1中。所述前体层是使用与用于第二负极活性材料层的相同的方法和用相同的浆料制备的。尽管附图中未示出，但是所述第二负极活性材料层的拉曼光谱与所述前体层的拉曼光谱相同。

解析图9A中的重叠的拉曼峰，并且各拉曼峰的强度的放大图示于图9B和9C中。在图9A、9B和9C中，D带峰的强度(I_D)和G带峰的强度(I_G)为各峰从基线到最高峰点的高度。

如图9A、9B和9C中所示，在所述第一负极活性材料层的拉曼光谱中，D带峰对G带峰的强度比(I¹ _D/I¹ _G)为0.74。因此，所述第一负极活性材料层中包括的炭黑(CB)的D带峰对G带峰的强度比(I¹ _D/I¹ _G)为0.74。如图9A、9B和9C中所示，所述前体层(即，所述第二负极活性材料层)的拉曼光谱中的D带峰对G带峰的强度比(I² _D/I² _G)为1.13。因此，所述第二负极活性材料层中包括的炭黑(CB)的D带峰对G带峰的强度比(I² _D/I² _G)为1.13。证实，与所述第一负极活性材料层中包括的炭黑(CB)的相比，所述第二负极活性材料层中包括的炭黑(CB)在其拉曼光谱中具有增加的D带峰对G带峰的强度比(I_D/I_G)。

因此，证实，与所述第二负极活性材料层中包括的炭黑(CB)相比，所述第一负极活性材料层中包括的炭黑(CB)具有减少的缺陷和改善的结晶性。

表1

如表1中所示，所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰中心的位置相对于所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰中心的位置呈现出3.9单位每厘米(cm^-1)的蓝移。此外，所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的G带峰的位置相对于所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的G带峰中心的位置呈现出2.4cm^-1的蓝移。此外，所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰宽度为所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰宽度的约58％。

评价实施例3：界面电阻评价

测量在对比例1和2中制造的各全固体二次电池的总电阻。

使用阻抗分析仪(Solartron 1400A/1455A阻抗分析仪)根据2探针方法测量在对比例1和2中制造的全固体二次电池各自的阻抗。频率范围为0.1赫兹(Hz)至1MHz，并且振幅电压为10毫伏(mV)。阻抗测量在环境空气气氛中在25℃下实施。显示所述阻抗测量的结果的奈奎斯特图示于图10中。

作为将图10的奈奎斯特图对等效电路拟合的结果，对比例1的全固体二次电池具有约100Ωcm²的界面电阻，并且对比例2的全固体二次电池具有约350Ωcm²的界面电阻。

此外，如图10中所述，与对比例2的全固体二次电池的相比，对比例1的全固体二次电池具有降低的欧姆电阻。

因此，证实，与对比例2的全固体二次电池的相比，对比例1的全固体二次电池的界面电阻和欧姆电阻的总电阻降低。

不希望受理论限制，理解，对比例1的全固体二次电池的总电阻的降低归因于在所述前体层的热处理期间所述前体层与所述固体电解质层一起的烧结、以及在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间形成共价键以由此增加活性界面面积，导致增加的锂离子的扩散速率。

评价实施例4：充电-放电测试

根据如下的充电-放电测试评价在实施例1至6以及对比例1和2中制造的全固体二次电池的充电和放电特性。所述全固体二次电池的充电-放电测试是在60℃恒温器中实施的。

在第1次循环中，用0.6mA/cm²的恒定电流实施充电直至达到4.2V的电池电压，且随后，用0.6mA/cm²的恒定电流实施放电直至达到2.8V的电池电压。

在第2次至第13次循环中，用1.5mA/cm²的恒定电流实施充电直至达到4.2V的电池电压，且随后，用1.5mA/cm²的恒定电流实施放电直至达到2.8V的电池电压。

在第14次至第18次循环中，用2.0mA/cm²的恒定电流实施充电直至达到4.2V的电池电压，且随后，用2.0mA/cm²的恒定电流实施放电直至达到2.8V的电池电压。

在第19次至第23次循环中，用3.0mA/cm²的恒定电流实施充电直至达到4.2V的电池电压，且随后，用3.0mA/cm²的恒定电流实施放电直至达到2.8V的电池电压。

在第24次至第26次循环中，用4.0mA/cm²的恒定电流实施充电直至达到4.2V的电池电压，且随后，用4.0mA/cm²的恒定电流实施放电直至达到2.8V的电池电压。

在第27次至第40次循环中，用6.0mA/cm²的恒定电流实施充电直至达到4.2V的电池电压，且随后，用6.0mA/cm²的恒定电流实施放电直至达到2.8V的电池电压。

所述充电-放电测试结果的一些示于图11A、11B、11C和11D中。

如图11A中所示，由于实施例1的全固体二次电池同时包括与固体电解质层一起烧结的第一负极活性材料层、以及设置在第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，因此实施例1的全固体二次电池可进行最高达40次充电和放电循环并且即使在6.0mA/cm²的高的电流密度下也呈现出稳定的充电和放电性能。尽管图中未示出，但是实施例1的全固体二次电池即使在第40次循环时也呈现出98.5％或更高的充电和放电效率。在第40次循环时的充电和放电效率为在第40次循环时的放电容量相对于在第40次循环时的充电容量的百分比。因此，证实，实施例1的全固体二次电池在充电和放电过程期间保持稳定的界面并且引起锂的均匀的沉积。

如图11B中所示，在包括单独的第一负极活性材料层的对比例1的全固体二次电池中，在第1次循环时在充电期间发生短路。

如图11C中所示，在包括单独的第二负极活性材料层的对比例2的全固体二次电池中，在第1次循环时在充电期间发生短路。

尽管未示出，但是在其中形成多层结构和第一负极活性材料层未被热处理的对比例3的全固体二次电池中，在充电和放电期间发生短路。

尽管未示出，但是实施例2、3、5和6的全固体二次电池也呈现出稳定的充电和放电特性。

如图11D中所示，实施例4的全固体二次电池呈现出稳定的充电和放电性能。

如上所述，根据任意以上描述的方面的全固体二次电池可应用于多种便携式设备或汽车。

根据方面，所述全固体二次电池可防止短路并且具有优异的循环特性。

应理解，本文中描述的方面应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各方面中的特征或方面的描述应被认为可用于其它方面中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一个或多个方面，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (30)

1.全固体二次电池，包括：

包括正极活性材料层的正极层；

负极层；和

包括固体电解质的固体电解质层，其中所述固体电解质层设置在所述正极层和所述负极层之间，

其中所述负极层包括

负极集流体，

与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层，以及

设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，

其中所述第一负极活性材料层包括第一碳质负极活性材料，且所述第二负极活性材料层包括第二碳质负极活性材料，和

所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第一强度比小于所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰的强度对G带峰的强度的第二强度比。

2.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一比为0.1至0.95，和

所述第二比为1.0至10。

3.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰中心的位置相对于所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的D带峰中心的位置呈现出2cm^-1至4cm^-1的蓝移，

其中所述第一碳质负极活性材料的拉曼光谱中的G带峰中心的位置相对于所述第二碳质负极活性材料的拉曼光谱中的G带峰中心的位置呈现出1cm^-1至3cm^-1的蓝移，和

其中所述第一碳质负极活性材料的所述D带峰的半宽度为所述第二碳质负极活性材料的所述D带峰的半宽度的50％至80％。

4.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一碳质负极活性材料或所述第二碳质负极活性材料的至少一种为颗粒形式，和

其中所述颗粒具有10nm至4微米的平均颗粒直径。

5.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一碳质负极活性材料或所述第二碳质负极活性材料的至少一种包括无定形碳。

6.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层或所述第二负极活性材料层的至少一个分别由所述第一碳质负极活性材料或所述第二碳质负极活性材料组成。

7.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层或所述第二负极活性材料层的至少一个进一步包含包括金属、准金属、或其组合的金属或准金属负极活性材料。

8.如权利要求7所述的全固体二次电池，其中所述金属或准金属负极活性材料包括如下的至少一种：铟、硅、镓、锡、铝、钛、锆、铌、锗、锑、铋、金、铂、钯、镁、银、或锌。

9.如权利要求7所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层各自进一步包括所述金属或准金属负极活性材料，和

其中所述第二负极活性材料层中的所述金属或准金属负极活性材料的量大于所述第一负极活性材料层中的所述金属或准金属负极活性材料的量。

10.如权利要求7所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层包括第一颗粒和第二颗粒的复合物，

其中所述第一颗粒由所述第一碳质材料组成，且所述第二颗粒由所述金属或准金属负极活性材料组成，

其中所述第一碳质材料为无定形碳，和

其中所述第二颗粒的量为1重量％至60重量％，基于所述复合物的总重量。

11.如权利要求10所述的全固体二次电池，其中所述第二负极活性材料层包括第一颗粒和第二颗粒的混合物，

其中所述第一颗粒由所述第二碳质材料组成，且所述第二颗粒由所述金属或准金属负极活性材料组成，

其中所述第二碳质材料为无定形碳，和

其中所述第二颗粒的量为1重量百分数至60重量百分数，基于所述混合物的总重量。

12.如权利要求11所述的全固体二次电池，其中所述第二负极活性材料层中的所述第一颗粒的平均颗粒直径为所述第一负极活性材料层中的所述第一颗粒的平均颗粒直径的50％或更小，和

其中所述第二负极活性材料层中包括的所述第二颗粒的平均颗粒直径为所述第一负极活性材料层中包括的所述第二颗粒的平均颗粒直径的50％或更小。

13.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一碳质负极活性材料通过共价键或离子键的至少一种结合至所述固体电解质层。

14.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层不包括有机材料。

15.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一碳质负极活性材料为碳质前体的烧结产物，且所述碳质前体为所述第二碳质负极活性材料。

16.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层的厚度为所述正极活性材料层的总厚度的5％至50％，和

其中所述第一负极活性材料层具有10纳米至10微米的厚度。

17.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第二负极活性材料层的厚度为所述正极活性材料层的总厚度的5％至50％，和

其中所述第二负极活性材料层具有1微米至50微米的厚度。

18.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层的厚度小于所述第二负极活性材料层的厚度。

19.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层或所述第二负极活性材料层的至少一个进一步包括粘结剂。

20.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第二负极活性材料层包括所述第二碳质负极活性材料和金属或准金属负极活性材料，且所述第一负极活性材料层由所述第一碳质材料组成；或者

其中所述第二负极活性材料层由所述第二碳质材料组成，且所述第一负极活性材料层包括所述第一碳质负极活性材料和金属或准金属负极活性材料。

21.如权利要求1所述的全固体二次电池，其进一步包括设置在所述负极集流体和所述第二负极活性材料层之间或者在所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层之间的第三负极活性材料层，

其中所述第三负极活性材料层为包括锂或锂合金的金属层。

22.如权利要求21所述的全固体二次电池，其中所述负极集流体、所述第一负极活性材料层、所述第二负极活性材料层、和在其间的区域为在所述全固体二次电池的初始状态或放电后状态中不包括锂的无Li区域。

23.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述固体电解质为含有氧化物的固体电解质或含有硫化物的固体电解质。

24.如权利要求23所述的全固体二次电池，其中所述含有氧化物的固体电解质包括如下的至少一种：Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中0<x<2且0≤y<3；BaTiO₃；Pb(Zr_aTi_1-a)O₃，其中0≤a≤1；Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃，其中0≤x<1且0≤y<1；Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃；HfO₂；SrTiO₃；SnO₂；CeO₂；Na₂O；MgO；NiO；CaO；BaO；ZnO；ZrO₂；Y₂O₃；Al₂O₃；TiO₂；SiO₂；Li₃PO₄；Li_xTi_y(PO₄)₃，其中0<x<2且0<y<3；Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3；Li_1+x+y(Al_aGa_1-a)_x(Ti_bGe_1-b)_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，且0≤b≤1；Li_xLa_yTiO₃，其中0<x<2且0<y<3；Li₂O；LiOH；Li₂CO₃；LiAlO₂；Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂；或Li_3+xLa₃M₂O₁₂，其中M为Te、Nb、或Zr，且0≤x≤10。

25.如权利要求23所述的全固体二次电池，其中所述含有基于氧化物的固体电解质包括石榴石型固体电解质，且所述石榴石型固体电解质包括以下的至少一种：Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_3+xLa₃Zr_2-aM_aO₁₂，其中M为Ga、W、Nb、Ta、或Al的至少一种，1≤x≤10，且0≤a<2。

26.如权利要求23所述的全固体二次电池，其中所述含有硫化物的固体电解质包括如下的至少一种：Li₂S-P₂S₅；Li₂S-P₂S₅-LiX，其中X为卤素；Li₂S-P₂S₅-Li₂O；Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI；Li₂S-SiS₂；Li₂S-SiS₂-LiI；Li₂S-SiS₂-LiBr；Li₂S-SiS₂-LiCl；Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI；Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI；Li₂S-B₂S₃；Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n，其中m和n各自独立地为正数，且Z为Ge、Zn、或Ga；Li₂S-GeS₂；Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄；Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q，其中p和q各自独立地为正数，且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In；Li_7-xPS_6-xCl_x，其中0≤x≤2；Li_7-xPS_6-xBr_x，其中0≤x≤2；或Li_{7- x}PS_6-xI_x，其中0≤x≤2。

27.如权利要求23所述的全固体二次电池，其中所述含有硫化物的固体电解质包括硫银锗矿型固体电解质，且所述硫银锗矿型固体电解质包括如下的至少一种：Li_7-xPS_6-xCl_x，其中0≤x≤2；Li_7-xPS_6-xBr_x，其中0≤x≤2；或Li_7-xPS_6-xI_x，其中0≤x≤2。

28.制造如权利要求1-27任一项所述的全固体二次电池的方法，所述方法包括：

提供固体电解质层；

在所述固体电解质层的第一表面上设置第一负极活性材料组合物；

将所述第一负极活性材料组合物热处理以形成第一负极活性材料层；

在所述第一负极活性材料层的表面上设置第二负极活性材料层；和

在所述固体电解质层的第二表面上设置正极活性材料层。

29.如权利要求28所述的方法，其中所述热处理在300℃至900℃的温度下进行0.1小时至20小时。

30.如权利要求28所述的方法，其进一步包括在设置所述第二负极活性材料之前用酸性溶液洗涤所述第一负极活性材料层的表面。

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